CN1211307C - 易清洁的玻璃陶瓷体 - Google Patents

Abstract

用于高于350℃封闭加热区例如高温热解烤炉的视窗由玻璃陶瓷组成。在用作壁炉或高温热解炉的视窗时，会沉积必须被清除的在视窗上的燃烧残渣。这同样适用于有结垢溢出物的炉具的玻璃陶瓷炉面。清洁这种盘是有困难的，因为按常规方法生产的透明玻璃陶瓷的表面一般是结构化的和不平整的。本发明提供了一种由浮法玻璃陶瓷生产的易清洁玻璃陶瓷体，这种玻璃陶瓷体具有与浮法钠钙玻璃板相比的表面质量。

Description

易清洁的玻璃陶瓷体

技术领域

本发明涉及用于家用的易清洁玻璃陶瓷体，优选用作诸如烤炉的炉门窗，尤其是高温热解炉或壁炉类的视窗或用作炉具的炉面。

背景技术

温度高于350℃的封密加热区用的视窗一般由透明玻璃陶瓷作成。在用作壁炉或高温热解炉的视窗时，必须要清除沉积在视窗上的燃烧残渣。在这种情况下，为了清洁视窗，采用市售的清洁剂、布、海绵和刮刀。

清洁这种视窗是有困难的。残渣经常保留在视窗上除不掉。这种情形是由残渣的组成和/或玻璃陶瓷的表面性质决定的。

按普通方法制备的透明玻璃陶瓷的表面一般是结构化的和不平整的，就象橘皮一样，并一般具有R_a(平均平面绝对高偏差的算术平均值)在0.35-0.55微米的表面。此外，在宏观结构中，有零星的小孔或直径不大于0.5mm的凸起存在。在表面凹处及在凸起的后附着有污垢，并且通过机械方法不再能被除去。在机械清洁方式使用时，特殊的清洁刮刀和海绵的有效性受到了限制。在这种情况下，正是海绵和刮刀常常能提供优异的清洁度的工具，因为市售的化学清洁剂对燃烧残渣的组成不再起作用。

在由至少一面具有光滑表面的玻璃陶瓷制成的视窗中不会出现这种清洁问题。

例如，可按已知方法通过有后续抛光的研磨获得一种由玻璃陶瓷制成的视窗的光滑表面。一般用粒径为100微米的颗粒先进行粗研磨。然后用粒径为12-15微米的颗粒进行研磨。接着用较细的颗粒进行精抛光。

也可按已知的方法通过涂覆获得一种光滑的表面。因此，具有热反射涂层例如SnO₂的透明玻璃陶瓷是已知的。在玻璃陶瓷盘上施加SiO₂保护层也是已知的。此两涂层均使表面光滑并且易于清洁。

但是，用具有光滑表面的玻璃陶瓷生产视窗的上述已知方法在生产玻璃陶瓷盘后需要额外的步骤，这就提高了视窗的生产成本。

用作炉具炉面的玻璃陶瓷板也存在类似的问题。

用作玻璃陶瓷炉面的玻璃陶瓷板一般是通过辊压Li-Al-Si玻璃(“绿色玻璃”)并接着进行陶瓷化制备的。该玻璃陶瓷材料被着色成红至红棕色或是透明的，其底涂层是非透明的。辊压不平整的表面获得玻璃陶瓷板，该不平整表面上一般因溢出蒸煮物产生的污粒很难除去。此外，在炉面上除覆花饰中有凸出的花饰区域并在机械应力下优选被擦去。另外，炉面的表面偏离平面。

R_a代表粗糙度，正如开始所述的在视窗中为0.35-0.55微米。尽管对该粗糙度而言，刮刀刀刃是一种有效的清洁工具。它们比海绵和带磨料粒的清洁工具的清洁效果好。不过，它们会在“凹处”留下残留物。

在300×300mm的面积内，玻璃陶瓷板与平面度的偏差高达±0.4mm。由此产生的长光源如荧光灯管的镜像畸变很明显并对生产第一流的产品有制约作用。

该不平整性对能量传递也是明显不利的。在采用具有玻璃陶瓷炉面的烹饪用具时，传递给炊具的能量主要是通过热传导进行的；从加热线圈到炉面底侧的热传递仅是通过辐射进行的。因不平整性，在炉面和炊具底部之间形成了延长沸腾时间的气垫。此外，这导致提高表面温度，从而提高了环境中的热损失，并使热效率降低。

一般的做法是通过压花辊在炉面的底部提供波长约2mm的波纹，并且波纹高度为50-200微米。底部的波纹又防碍有效使用以热接触的加热体。通过在烹饪用具中扩大利用电子控制，也使用更多的显示。为了不破坏器具的平滑平面视觉感，那么就将它们安装在玻璃陶瓷的下面。因为材料的波纹，所以显示会有畸变。

发明内容

由于波纹而使得在底部安装传感器变得困难，这是因为在通过丝网印刷涂覆时，涂层的厚度不均匀。另外，在将传感器贴牢在波纹侧上时，产生不好的热接触。

本发明的目的是提供一种易清洁的玻璃陶瓷体，这种陶瓷体无需进行如精磨或涂覆的后处理步骤就具有光滑易清洁的表面。

本发明的任务通过权利要求1的玻璃陶瓷体得以成功地解决。

通过本发明的措施，可获得具有极光滑表面结构的玻璃陶瓷体，其表面结构与钠钙浮法玻璃的相同。这既不需要附加的精磨，也无需进行涂覆。该表面结构，按简单的方法从一开始就决定于玻璃陶瓷的组成和制备方法。

坯玻璃，即用作陶瓷化体的起始玻璃是按浮法生产的。通过该方法，可获得两面光滑平整的表面。这种表面在后续的陶瓷化期间、在用作炉面的玻璃陶瓷板期间和在花饰期间都得以保持。在浮法材料中不存在通过辊压出现的不可避免的细波纹。因此，其上侧面特别地平整和光滑。

根据本发明，该浮法玻璃陶瓷体在聚集烟雾和高温热解残渣等炉视窗情况下，以及在有结垢溢出物的玻璃陶瓷炉面情况下可通过光滑的表面易于清洁。因此，借助于刮刀刀刃清洁时，不会留下残留物。

用本发明玻璃陶瓷制备的炉面在300×300mm的面积内具有的浮法玻璃的平整度的偏差，即一般为±0.03mm(在辊压材料时为0.4mm)。由于其具有良好的平整度，因此其特征在于：在厨房的光源的反射或从室外考虑，具有特别有利的光学感。此外，在平面上由于无细波纹，所以可在玻璃陶瓷炉面上贴覆大约为5微米薄的花饰层。由于无高凸区域，那么也避免在机械负荷下对花饰不均匀磨损。这样在较长时间的使用后不会有花饰的“混蚀”。

此外，改善了能量传递。

特别是根据DIN 4762详细说明了表面粗糙度的概念。平均粗糙度值R_a是平均平面的绝对高偏差的算术平均值或实际断面与平均断面的绝对差值的算术平均值。这里的平均断面是通过以下方式确定的，即通过实际断面在参考距离内如此地确定断面，使得在上面的实际断面的充满材料的面积的总数和在底面的无材料的面积的总数一样大。根据DIN 4762，借助于白色光干涉显微术(测量面：0.6×0.5mm)测定Rq＝平方平均粗糙度值。根据下式计算：

$R_a=\frac{\left(\right|Z_1|+|Z_2|+|Z_3|+...+|Z_n\left|\right)}{N}$

$R_q=\sqrt{\frac{(Z_1^2+Z_2^2+Z_3^2+...+Z_n^2)}{N}}$

浮法生产平板玻璃陶瓷体的技术是公知的。

为了在浮法起始玻璃时简化这类玻璃陶瓷的制备方法，人们对此进行了试验，即在浮浴中就进行陶瓷化，以直接获得玻璃陶瓷。在这种情况下，浮法玻璃存在的缺陷，尤其是在浮法过程中出现的有干扰的表面结晶不再可辨并且被清除掉，从而使表面具有高质量。

原则上，所有已知的浮法玻璃陶瓷都能用于生产本发明的易清洁玻璃陶瓷体。

为了获得特别优异的表面质量和相应高的易清洁性，最好选用浮法玻璃作为玻璃陶瓷的起始玻璃，其中在浮法生产中通过限制Pt的含量＜300ppb、Rh的含量＜3.0ppb和ZnO的含量＜1.5重量％，以及SnO₂的含量＜1重量％来避免产生有干扰的表面缺陷，以及在熔融玻璃时，不使用常规的澄清剂氧化砷或氧化锑进行澄清。

因此，这种玻璃的特征在于组成，这种组成使得在浮法生产中避免产生有干扰的表面缺陷。浮法装置一般由熔化池和界面构成，玻璃在熔化池中熔融并澄清，界面的作用是将熔化壁中的氧化气氛转变成后置设备-浮法区中的还原气氛，在浮法区中通过将玻璃注入液态金属，主要是Sn上在氮氢混合气的还原气氛下来成型玻璃。玻璃的成型是通过在Sn槽上的平滑流动和通过所谓的上压辊对玻璃表面上施加力进行的。当玻璃在熔池上输送的同时进行冷却，在浮法区的尾部取出玻璃，并输送到冷却炉中。

在形成玻璃表面和玻璃在浮浴中输送时，玻璃和浮法工艺气氛或Sn浴之间发生相互反应，导致产生有干扰的表面缺陷。

当玻璃中含有溶解形式的高于300ppb Pt或高于30ppb Rh时，因还原条件，在玻璃表面上产生了Pt颗粒或Rh颗粒的金属沉淀，它们对大的，最大达100微米的高石英混晶起晶核作用，结果产生了有干扰的表面结晶。这种材料特别是作为电极、炉衬、搅拌器、输送管、闸门等找到了应用。因此，在实施该方法生产上述玻璃陶瓷的装置中，为了避免形成表面结晶，主要是避免加入含Pt或Rh的原料，而用陶瓷原料代替或者在熔融池或界面中使其不超过所述含量。

ZnO的含量限制在1.5重量％。试验表明：在浮法的还原条件下，玻璃表面的锌含量不高。对此，人们认为：玻璃表面上的锌被部分还原，由于与Zn²⁺相比，Zn的蒸汽压较高，它在浮池气氛下发生蒸发。除了浮法装置运行时所不希望有的蒸发和Zn在冷却位置处的沉淀外，玻璃中不均匀分布的Zn也参与了靠近结晶表面的关键结晶带。由高石英混晶形成的该结晶带是在接近表面处形成，在那里玻璃中的Zn含量又差不多达到了初始值。因此，适宜的是使开始时的初始值较小。

玻璃中SnO₂的含量低于1重量％。由于浮法区中还原条件的影响，玻璃表面中的SnO₂同样被部分还原。直接在玻璃表面上形成令人惊奇的金属Sn的小球，尽管这些小球在冷却或洁净处理时易于除去，但是在玻璃表面上留下了球形小孔，它们对应用的影响最大。

如果SnO₂的含量极低，那么就能避免形成小球。

未采用Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系玻璃中常用的澄清剂氧化砷和/或氧化锑澄清上述起始玻璃。在浮法过程中还原条件的影响下，所述的澄清剂会直接在玻璃表面上还原并形成有干扰和明显可见的金属覆盖物。从经济的角度来看，通过研磨和抛光除去对应用有干扰和有毒性危险的覆盖物是不合算的。因此，为了避免形成覆盖物，适宜的方法是至少采用另一种化学澄清剂，例如SnO₂、CeO₂、硫酸盐化合物、氯化物以降低气泡数，SnO₂的理想含量为玻璃熔体的0.2-0.6重量％。另外，也可采用诸如负压或高于1750℃的高温对玻璃熔体进行物理澄清。通过另一种澄清剂和/或另一种澄清方法以此确保要求的气泡质量。

为此，在进行陶瓷化时，关心的问题是通过浮法获得的低粗糙度值不会受到不良影响，其中例如，悬挂着进行陶瓷化或通过一个气垫进行陶瓷化，即通常是不让需陶瓷化的玻璃体与底板接触。

具体实施方式

至于玻璃陶瓷表面具有极低粗糙度的特殊优点是通过浮法并陶瓷化具有下列组成的铝硅酸盐玻璃实现的，其组成按氧化物的重量％计为：

Li₂O               3.2-5.0

Na₂O               0-1.5

K₂O                0-1.5

∑Na₂O+K₂O       0.2-2.0

MgO                 0.1-2.2

CaO                 0-1.5

SrO                 0-1.5

BaO                 0-2.5

ZnO                 0-＜1.5

Al₂O₃            19-25

SiO₂                     55-69

TiO₂                     1.0-5.0

ZrO₂                     1.0-2.5

SnO₂                     0-＜1.0

∑TiO₂+ZrO₂+SnO₂      2.5-5.0

P₂O₅                    0-3.0

按照第二种方式，在一个特别优选的实施方案中，玻璃具有下列组成，按氧化物的重量％计：

Li₂O                     3.5-4.5

Na₂O                     0.2-1.0

K₂O                      0-0.8

∑Na₂O+K₂O              0.4-1.5

MgO                        0.3-2.0

CaO                        0-1.0

SrO                        0-1.0

BaO                        0-2.5

ZnO                        0-1.0

Al₂O₃                   19-24

SiO₂                     60-68

TiO₂                     1.0-2.0

ZrO₂                     1.2-2.2

SnO₂                     0-0.6

∑TiO₂+ZrO₂+SnO₂      3.0-4.5

P₂O₅                    0-2.0

用这种玻璃制备本发明的玻璃陶瓷体是特别有利的，因为相应的表面是极其易清洁的。

本发明的玻璃陶瓷体总是在需要易清洁的地方使用。在特殊情况下，用作炉，尤其是烤炉的视窗或炉具的玻璃陶瓷炉面。

Claims (10)

1.一种易清洁的玻璃陶瓷体，它由浮法玻璃陶瓷组成，其含有含量低于300ppb的Pt、低于30ppb的Rh、低于1.5重量％的ZnO和低于1重量％的SnO₂，在熔融时未采用常规的澄清剂氧化砷和/或氧化锑进行澄清，其表面结构不经附加抛光步骤就直接具有平均粗糙度值R_a≤0.02微米和/或平方平均粗糙度值R_q≤0.01微米的粗糙度。

2.根据权利要求1的玻璃陶瓷体，它用浮法铝硅酸盐玻璃作为起始玻璃。

3.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：按氧化物的重量％计，起始玻璃的组成为：

     Li₂O                3.2-5.0

     Na₂O                0-1.5

     K₂O                 0-1.5

     ∑Na₂O+K₂O        0.2-2.0

     MgO                  0.1-2.2

     CaO                  0-1.5

     SrO                  0-1.5

     BaO                  0-2.5

     ZnO                  0-＜1.5

     Al₂O₃             19-25

     SiO₂                55-69

     TiO₂                1.0-5.0

     ZrO₂                1.0-2.5

     SnO₂                0-＜1.0

     ∑TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2.5-5.0

     P₂O₅               0-3.0。

4.根据权利要求3的玻璃陶瓷体，其特征在于：按氧化物的重量％计，起始玻璃的组成为：

     Li₂O                3.5-4.5

     Na₂O                0.2-1.0

     K₂O                0-0.8

     ∑Na₂O+K₂O        0.4-1.5

     MgO                  0.3-2.0

     CaO                  0-1.0

     SrO                  0-1.0

     BaO                  0-2.5

     ZnO                  0-1.0

     Al₂O₃             19-24

     SiO₂                60-68

     TiO₂                1.0-2.0

     ZrO₂                1.2-2.2

     SnO₂                0-0.6

     ∑TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3.0-4.5

     P₂O₅               0-2.0。

5.根据权利要求2-4任一项的玻璃陶瓷体，其特征在于：在浮法过程中，为了避免产生有害的靠近表面的结晶带，按重量％计，起始玻璃适应关系式：3.2×ZnO+TiO₂≤4.3。

6.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：起始玻璃中Fe₂O₃的含量低于200ppb和TiO₂的含量低于2.5重量％，以防止在玻璃态下出现有干扰的着色和在4mm厚度时的透光率＞89％。

7.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：工艺中起始玻璃无BaO。

8.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：热膨胀系数α_200/300在3.5-5.0×10^-6/K之间，转变温度Tg在600-750℃之间和玻璃陶瓷的加工温度V_A在1350℃以下。

9.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：具有以热液石英混晶为主晶相的玻璃陶瓷的热膨胀系数低于1.5×10^-6/K。

10.根据权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于：具有以高石英混晶为主晶相的玻璃陶瓷的热膨胀系数在(0±0.3)×10^-6/K。