CN1194355C - 压电陶瓷材料和使用该陶瓷的电子零件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压电陶瓷材料和一种压电器件。该压电陶瓷材料具有优良的机械强度、优良的耐化学物质性能和优良的耐湿性。本发明的压电陶瓷材料含有氧化铅，其中在透射电子显微镜下观察到的并由许多构成烧结压电陶瓷材料而且彼此相邻的晶粒所限定的封闭区主要由无定形相构成。本发明的压电器件包括压电陶瓷和与压电陶瓷接触的驱动电极或感受电极，该压电陶瓷包含本发明的压电陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷材料，更确切地说，涉及具有特征晶粒状况的压电陶瓷材料。
背景技术
压电陶瓷广泛用于压电器件例如共振器、滤波器、表面声波滤波器、IR感受器、超声波感受器、压电蜂鸣器和压电执行器。这种压电陶瓷主要含有铅的钛酸盐锆酸盐陶瓷材料。压电陶瓷一般是这样制成的，将用作主要成分的氧化铅、氧化钛和氧化锆以预定的成分比率混合，成形形成坯体，然后对该坯体进行烧结。
日本公开的专利申请No.58-204579、4-305057和5-114308揭示了在这样的压电陶瓷中，一些陶瓷加入有玻璃成分。
具体地说，日本公开的专利申请No.58-204579揭示了加入有1-30％(重量)硅酸盐玻璃化合物、钠玻璃化合物或铅化合物的压电陶瓷。
日本公开的专利申请No.4-305057揭示了这样的压电陶瓷，其中玻璃成分进行结晶，形成晶相。日本公开的专利申请No.5-114308揭示了这样的陶瓷，其中铁电陶瓷分散于玻璃基质中。
然而，这样的压电陶瓷含有玻璃基质成分，而且玻璃结合进入晶界相内。因此，陶瓷的机械强度差，耐化学物质例如酸和碱的性能差，耐湿性差，所以陶瓷的可靠性有待提高。
发明的内容
鉴于上述现状，本发明人进行了广泛的研究，发现，具有特定晶界状况的压电陶瓷材料解决了上述缺陷。
因此，本发明提供含有氧化铅的一种压电陶瓷材料，其中存在着透射电子显微镜下观察到的并由许多构成烧结压电陶瓷材料而且彼此相邻的晶粒所限定的封闭区(下面即简称为“封闭区”)，它主要含有包含网格形成氧化物的玻璃相。在透射电子显微镜下，在封闭区以外的晶界处没有观察到玻璃相。
在本发明的压电陶瓷材料的一个优选实施方式中，网格形成氧化物的总量相对于晶粒的总量约为百万分之100-700。
本发明也提供一种压电器件，它含有：
压电陶瓷，该压电陶瓷包含本发明的压电陶瓷材料；和
与所述压电陶瓷接触的驱动电极或感受电极。
联系附图并参照下面一些优选实施方式的详细说明，就会更好地理解并容易认识到本发明的各种其他目的、特征和许多附带优点。
附图说明：
图1是从本发明的压电陶瓷材料的TEM(透射电子显微镜)照片图获得的示意图；
图2是从对比的压电陶瓷材料的TEM(透射电子显微镜)照片图获得的示意图。
具体实施方式
在上述压电陶瓷材料中，包含于封闭区内的玻璃相是不连续的，即，各个玻璃相不相通。也就是说，玻璃相仅在那些封闭区内可观察到，而在其他的晶界内没有观察到玻璃。玻璃相的存在能够通过TEM的方式观察到。
封闭区主要含有玻璃相，该玻璃相含有Pb氧化物、Si氧化物和其他氧化物，而且可能含有微晶粒。在一些情形下，微晶粒中含有Pb、Si和Al。推测包含于封闭区内的Pb，是在烧结含Pb的压电陶瓷材料期间，通过在晶界处形成的含Pb液体成分离析而形成的。可以认为，液体成分的表面张力引起封闭区处的离析。相似地，认为Si和Al是通过烧结期间加到陶瓷原料的Si和Al离析并迁移入封闭区内而形成的。Si和Al的氧化物例如SiO2和Al2O3是能够生成玻璃的网格形成氧化物。网格形成氧化物的总量相对于陶瓷颗粒总量，优选约为100-700ppm，因为这样能够实现玻璃相在封闭区处的充分形成和陶瓷颗粒的充分生长。这样就能够获得高的机械强度、高的耐化学物质例如酸或碱的性能、高的耐湿性和其他性能的高稳定性。
当网格形成氧化物的量低于100ppm时，存在于晶界内的网格形成氧化物液体不会引起封闭区的离析，而且烧结之后网格形成氧化物保留在晶界处，因此不可能使机械强度和耐化学物质性能提高。然而当网格形成氧化物的量超过700ppm时，机械强度会下降至常规的含玻璃基质的压电陶瓷材料的水平。这是因为过量的玻璃生成的氧化物会使离析的液体成分从封闭区溢流到陶瓷晶粒之间的晶界内。由于在这些晶界处玻璃生成的氧化物的存在，结果获得的就是常规的含玻璃基质成分的压电陶瓷。
用压电陶瓷材料可制成多种电子零件。用压电陶瓷制成的电子零件的例子包括共振器、滤波器、表面声波滤波器、IR感受器、超声波感受器、压电蜂鸣器和压电执行器。这些电子零件包括有装有电极的压电陶瓷体。
在本发明中，“压电陶瓷材料”一词指含有氧化铅的压电陶瓷材料。例子包括钛酸铅陶瓷材料、钛酸铅锆酸铅陶瓷材料、偏铌酸铅陶瓷材料和含铅的多成分的钙钛矿陶瓷材料。
钛酸铅陶瓷材料包括原本的和改性的钛酸铅陶瓷材料。改性陶瓷的例子，包括加入有过渡金属氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的钛酸铅陶瓷材料；其中Pb原子被碱土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的钛酸铅陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的组合，其中PbTiO3被至少一种选自由下式I-VI表示的多元钙铁矿化合物部分地取代。
钛酸铅锆酸铅陶瓷材料包括原本的和改性的钛酸铅锆酸铅陶瓷材料。改性陶瓷的例子包括加入有过渡金属氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的Pb(Ti，Zr)O3陶瓷材料；其中Pb原子被碱土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的钛酸铅锆酸铅陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述组合，其中Pb(Ti，Zr)O3被至少一种选自由下式I-VI表示的多元钙铁矿化合物部分地取代。
偏铌酸铅陶瓷材料包括原有的和改性的钛酸铅陶瓷材料。改性陶瓷的例子包括加入有过渡金属氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的偏铌酸铅单一陶瓷材料；其中Pb原子被碱土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的偏铌酸铅陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的组合，其中偏铌酸铅被至少一种选自由下式I-VI表示的多元钙铁矿化合物部分地取代。
含铅的多元钙铁矿陶瓷材料包括由下式I-VI表示的含铅多元钙铁矿化合物、和二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的组合，其中含有至少一种上述含铅多元钙铁矿化合物和另一种多元钙铁矿化合物。具体例子包括单组分陶瓷例如Pb(Fe2/3W1/3)O3和Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、二元陶瓷例如Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-Pb(Fe2/3W1/3)O3和三元陶瓷例如Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-Pb(Fe2/3W1/3)O3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-Pb(Fe2/3W1/3)O3。
上述多元钙铁矿化合物的一般例子包括：
由式I表示的化合物，式I是：A2+(B1/3 2+B2/3 5+)O3，例如Ba(Zn1/3Nb2/3)O3、Ba(Cd1/3Nb2/3)O3、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3、Sr(Cd1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Ta2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3、Pb(Co1/3Ta2/3)O3、Pb(Ni1/3Ta2/3)O3和Pb(Cd1/3Nb2/3)O3。
由式II表示的化合物，式II是：A2+(B1/2 3+B1/2 5+)O3，例如Ba(Fe1/2Nb1/2)O3、Ba(Sc1/2Nb1/2)O3、Ca(Cr1/2Nb1/2)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb(Fe1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Yb1/2Ta1/2)O3、Pb(Lu1/2Nb1/2)O3和Pb(In1/2Nb1/2)O3。
由式III表示的化合物，式III是：A2+(B1/2 2+B1/2 6+)O3，例如Pb(Cd1/2W1/2)O3、Pb(Mn1/2W1/2)O3、Pb(Zn1/2W1/2)O3、Pb(Mg1/2W1/2)O3、Pb(Co1/2W1/2)O3、Pb(Ni1/2W1/2)O3、Pb(Mg1/2Te1/2)O3、Pb(Mn1/2Te11/2)O3和Pb(Co1/2Te1/2)O3。
由式IV表示的化合物，式IV是：A2+(B2/3 3+B1/3 6+)O3，例如Pb(Fe2/3W1/3)O3。
由式V表示的化合物，式V是：A3+(B1/2 2+B1/2 4+)O3，例如La(Mg1/2Ti1/2)O3和Nd(Mg1/2Ti1/2)O3：
由式VI表示的化合物，式VI是：(A1/2 1+A1/2 3+)BO3，例如(Na1/2La1/2)TiO3和(K1/2La1/2)TiO3。
本发明的陶瓷材料含有由构成陶瓷材料的氧化物晶粒所限定的封闭区。这样的晶粒排列能够通过一些条件的优化而获得，其中包括原料成分比例的优化、原料粒度的优化、原料内SiO2和Al2O3含量的优化和烧结条件的优化。具体地说，SiO2和Al2O3在可烧结原料中含量的优化是最有效的。
下面将通过实施例方式详细说明本发明，不应当将实施例理解为限制本发明。
图1显示包含氧化铅的烧结压电陶瓷体1的一部分。可观察到晶粒2a、2b和2c，也可以观察到被晶粒2a、2b和2c包围的封闭区3。这些晶粒被玻璃相4填充。玻璃相中含有直径比晶粒小的微晶粒5，而且分布于封闭区内。
图2显示了加入有100ppm以下的少量的网格形成氧化物的对比样品TEM照片的示意图。
分别在晶粒12a和12c、12a和12b、12b和12c之间的晶界内观察到玻璃相，在封闭区13内也观察到玻璃相14。
实施例1
将用作原料的PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Nb2O5、Cr2O3、SiO2和Al2O3称重，使得可以制成以Pb(Mn1/3Nb2/3)0.10(Zr0.40 Ti0.50)0.90O3为主要成分、Cr2O3(0.10重量％)为添加成分的压电陶瓷。加入到压电陶瓷内网格形成氧化物例如SiO2和Al2O3的总量随样品而不同，如表1所示。在润湿条件下将称重的各种原料混合16-20小时。形成的化合物进行脱水、干燥、并在930℃下煅烧2小时。压碎煅烧过的产物，并与含有聚乙烯醇和聚乙二醇的粘合剂混合。用喷射然后干燥的方法对混合物进行造粒。这样制备的粒料被压制成形，由此制成坯体。坯体在最高为1150℃的温度下烧结，由此制成尺寸为5毫米×30毫米×0.3毫米的压电陶瓷片样品。
测量这样制备的样品的晶界处玻璃相的存在、机械强度、耐化学物质的性能和耐湿性。
晶界处玻璃相的存在可以如下进行观测。
首先，对一个压电陶瓷样品进行机械抛光，制成厚20微米的盘。对该薄盘进一步实施氩原子束处理，获得更薄的盘。对该盘进行TEM(型号JEM-2010，JEOL Ltd.)观察。在由TEM分析获得的照片上，多数封闭区具有三角形的形状，它们由三个陶瓷晶粒的晶界形成。由裸眼对照片进行分析，来确定玻璃相的存在。
样品机械强度的测量如下。
将样品置于相距15毫米的两个梁上，将负荷施加到样品中央，由此进行3点弯曲试验。
耐化学物质性能的测量如下。
将样品浸入碱溶液中(pH：11.5)30分钟。清洗样品之后，测量弯曲强度。
耐湿性的测量如下。
将样品放置于相对湿度为95％的气氛中1000小时。测试之前和之后的机械质量因素之差除以起始机械质量因素，由此获得耐湿性(变化率)。
测量结果如表1所示。
采用TEM方法进行观测的结果说明，封闭区整体呈三角形，一边的长度约为400-500纳米，而且被单一的相填充。该相被确认含有网格莆成氧化物和微晶粒。由元素分析清楚可见，网格形成相含有Pb和Si，而且微晶粒含有Pb和Si。
表1
| 样品编号 | 网格形成氧化物的总量(ppm) | 弯曲强度(公斤力/厘米2) | 耐化学物质性能(％) | 耐湿性(％) | 晶界处的玻璃相 |
| *1 | 20 | 1002 | -28 | -53 | 观察到 |
| *2 | 50 | 1150 | -10 | -30 | 观察到 |
| 3 | 100 | 1473 | -3 | -8 | 没有观察到 |
| 4 | 150 | 1650 | -1 | -1 | 没有观察到 |
| 5 | 200 | 1751 | -1 | 0 | 没有观察到 |
| 6 | 250 | 1723 | -3 | -1 | 没有观察到 |
| 7 | 300 | 1799 | -1 | -2 | 没有观察到 |
| 8 | 500 | 1715 | -4 | -4 | 没有观察到 |
| 9 | 700 | 1524 | -7 | -11 | 没有观察到 |
| *10 | 800 | 1401 | -10 | -13 | 观察到 |
| *11 | 1000 | 1266 | -11 | -13 | 观察到 |
| *12 | 1200 | 1150 | -19 | -45 | 观察到 |
如表1所示，样品1和2没有充分形成封闭区，机械强度差，耐化学物质性能差，耐湿性差。样品10、11和12形成了由网格形成氧化物填充的封闭区，但这些氧化物与包含于晶粒之间界面内的另外的玻璃相连接。因此，样品的机械强度差、耐化学物质性能差、耐湿性差。
实施例2-8
将用作原料的PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Nb2O5、NiO、Co2O3、SnO2、Sb2O3、MgO、SiO2和Al2O3称重，使得可以制成含有Pb(Ni1/3Nb2/3)0.10(Zr0.40Ti0.50)0.90O3(实施例2)、Pb(Co1/3Nb2/3)0.10(Zr0.40Ti0.50)0.90O3(实施例3)、Pb(Sn1/2Sb1/2)0.10(Zr0.40Ti0.50)0.90O3(实施例4)、Pb(Mn1/3Nb1/3Sb1/3)0.10(Zr0.40Ti0.50)0.90O3(实施例5)、Pb(Mg1/3Nb22/3)0.01(Zr0.40Ti0.50)0.90O3(实施例6)和PbTiO3(实施例7)的压电陶瓷。加入到压电陶瓷内的网格形成氧化物例如SiO2和Al2O3的总量如表2所示。在润湿条件下将称重的各种原料混合16-20小时。形成的化合物进行脱水、干燥、并在表2所示的温度下煅烧2小时。压碎煅烧过的产物，并与含有聚乙烯醇和聚乙二醇的粘合剂混合。用喷射然后干燥的方法对混合物进行造粒。这样制备的粒料被压制成形，由此制成坯体。坯体在表2所示的最高温度下烧结，由此制成尺寸为5毫米×30毫米×0.3毫米的压电陶瓷片样品。
与实施例1所述方式相似，测试了这些制备样品的机械强度、耐化学物质的性能和耐湿性。结果如表2所示
表2
| 样品编号 | 网格形成氧化物的总量(ppm) | 煅烧温度(℃) | 烧结温度(℃) | 机械强度(公斤力/厘米2) | 耐化学物质性能(％) | 耐湿性(％) | 晶界处的玻璃相 |
| 2 | 230 | 970 | 1210 | 1463 | -3 | -5 | 没有 |
| 3 | 190 | 950 | 1170 | 1444 | -5 | -8 | 没有 |
| 4 | 630 | 810 | 1100 | 1559 | -1 | -6 | 没有 |
| 5 | 460 | 1000 | 1280 | 1695 | -1 | 0 | 没有 |
| 6 | 400 | 840 | 1210 | 1396 | -8 | -8 | 没有 |
| 7 | 320 | 850 | 1230 | 2039 | 0 | 0 | 没有 |
与实施例1所述方式相似，在透射电子显微镜(TEM)下观察每个压电陶瓷样品，了解被彼此相邻晶粒限定的封闭区情况。
从采用TEM方法进行观测的结果看，封闭区整体呈三角形，而且被单一的相填充。该相被确认含有网格形成氧化物和微晶粒。由元素分析清楚可见，氧化物含有Pb和Si，而且微晶粒含有Pb、Si和Al2O3。从结果清楚可见，确保形成了晶粒和封闭区，由此可提高制成的压电陶瓷材料的机械强度、耐化学物质例如酸和碱的性能、耐湿性和可靠性。
根据本发明，在压电陶瓷体上可制驱动电极和感受电极，由此制成压电器件，例如共振器、滤波器、表面声波滤波器、IR感受器、超声波感受器、压电蜂鸣器和压电执行器。
如上所述，本发明的压电陶瓷材料机械强度高，耐化学物质性能优良、耐湿性优良。
由压电陶瓷材料制成的电子零件表现出提高的机械强度、改善的耐化学物质性能和耐湿性。因此，本发明的电子零件具有阻止性能劣化的特点。
Claims (3)
1.一种含有氧化铅的压电陶瓷材料，其中在透射电子显微镜下观察到的并由许多彼此相邻而且构成烧结压电陶瓷材料的晶粒所限定的封闭区主要包含玻璃相，该玻璃相包含网格形成氧化物，在透射电子显微镜下没有观察到所述的玻璃相存在于所述封闭区以外的晶界处。
2.如权利要求1所述的含有氧化铅的压电陶瓷材料，其中所述的网格形成氧化物的总量相对于所述晶粒的总量为百万分之100-700。
3.一种压电器件，它含有：
压电陶瓷，该压电陶瓷包含权利要求1所述的压电陶瓷材料；
与所述压电陶瓷接触的驱动电极或感受电极。
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