CN1190328A - 含有农药的袋剂和它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于手抛施用于水稻田水中或灌溉渠入口处的袋剂,袋剂中含有液态农药混合物,它被装入水溶性袋中的块状多孔载体所吸收。本发明袋剂可这样制备:用粒状材料如海砂装填到多孔性袋中,多孔性袋插入到水溶性袋中,将由农药有效成分、表面活性剂、溶剂和辅助剂组成的液态农药混合物吸收进袋中并热封口;或者用粒状材料与粘合剂粘合制成块状多孔载体,该载体插入到水溶性袋中,将上述液态农药混合物吸收进袋中并热封口。本袋剂在水中不崩解,保持原来的形状。另外,本袋剂具有优异的有效成分扩散性和分散性。只要每10公亩手抛施用几袋至几十袋的袋剂,本袋剂的有效成分就均匀扩散到整个水稻田施药区域。本袋剂大大降低农药中毒的危险、节省劳动力和手工施用农药所需的时间。本袋剂通过用便宜的材料进行简单的剂型加工而制备。另外,本袋剂对杂草、害虫和植物病害具有优异的防治效果,而不会造成对水稻植株的严重药害,因为它们在水稻田水中的分散不受稻田中水和风的任何妨碍而有很大的影响。

Description

含有农药的袋剂和它的制备方法
技术领域
本发明涉及适合于手抛施用的含有农药的袋剂，在宽阔湿地如水稻田、池塘和湖泊，它可有效防治各种杂草、害虫和植物病害。更特别的是，本发明涉及含有农药的袋剂，当处理水稻田水时，可均匀分布于广阔区域。
本发明也涉及袋剂的制剂制备方法。确切地说，制剂的制备方法包括，把不溶于水或有机溶剂的块状多孔载体装填进水溶性薄膜袋中，把由农药有效成分、表面活性剂、溶剂和辅助剂组成的液体农药混合物吸收进袋中，而后热封袋子。
本袋剂的特点是，制剂用手抛施，用于灌溉的水稻田中或灌溉渠入口处，而无需使用专用的药械，农药有效成分可缓慢释放并均匀分布于广阔区域。
背景技术
随着城市化和工业化的增长，使现代农业迅速转换成节省劳力的农业。虽然在水稻栽培上大多数的农田操作逐渐实现机械化，但农药还通常是手工施用。在水稻田里，这样的劳动是非常费力的，因为在泥泞的稻田中行走困难，农民经常有农药中毒的危险。此外，在远东国家包括韩国，飞机喷药只适用于很少的广阔区域，因为这些国家的农业是密集劳动力型经营的。因此，直到水稻田的农田操作完全机械化时，农药还不得不手工施于水稻田。象方便用于温室的喷烟机一样，为有效防治广阔区域象水稻田、池塘、湖泊的杂草、害虫和植物病害，长期以来希望开发节省劳力的农药剂型和它们的施用方法。
为在水稻田手工施药时减轻劳动强度和减少农药中毒危险，已开发的几种液态剂型包括悬浮剂、浓乳剂和乳油。然而，这样的剂型还不能成功用于广阔区域，那是由于它们的缺点、比如使用液态农药和在水田中的不方便施药方法对水稻植株的接触损害。因此，它们仅在狭窄水稻田的有限地块使用。由于这些原因，袋剂在日本和韩国一直得到大力开发。
袋剂和那些常规剂型具有不同的理化性质，因为每10公亩手抛施用几袋至几十袋的袋剂，其有效成分就能均匀分布于水稻田的整个施药区域。袋剂比常用粒剂或片剂大得多，故通常称为“袋剂”。具有不同形状、大小和作用机理的各种袋剂正在被广泛研究和开发。
好的袋剂应该经济地制备，当制剂在水稻田施用时，具有能使它们的有效成分均匀分布在广阔区域的性质。此外，这样的性质在较长贮存期间不应该降低或失去。
至今已经开发了几种类型的袋剂。其中之一是发生气体的类型。该类制剂是片状，通常重达几克至几十克。当它与水接触时，通过强烈产生的二氧化碳气体，使之快速崩解成微细粒子，同时这种粒子散布到很远的距离。然而，该类制剂有时因有效成分在施药位置有过量的残留活性而对水稻植株产生严重的药害。因为该制剂含有某种酸或碱，因化学作用(如水解)快速分解的农药不能制备成上述制剂，而只有化学性质稳定的农药才能制备成该袋剂。另外，在贮存期间，该制剂因与渗入的水反应，往往会失去它们产生气体的粉末。它们的制备成本比常规剂型高得多。
制备袋剂的另一个已知方法是，使所需农药的一种乳油或油悬浮剂直接地装入或先吸附在水溶性的或实际上水不溶性载体中、然后再装入水溶性胶囊或水溶性袋，随后封口。当含有水不溶性载体的制剂的水溶性袋溶于水时，农药的有效成分并不完全释放于水中，通常在水稻田土壤表面积累。因此，该制剂不能使农药有效成分均匀分布，引起施药位置附近的水稻植株药害，也使远离施药位置处的药效降低。对于含有水溶性载体的制剂，当制剂的液态农药混合物被乳化时，含有载体的水溶液容易混入乳液微滴，而使乳液微滴的比重变得大于1，因此，含有有效成分的乳液微滴大多数沉积在土壤表面，导致不能均匀分散于广阔区域，引起制剂施用位置或附近的水稻植株药害，也使远离施药位置处的药效降低。
虽然不同于上述制剂的各种袋剂也是已知的，但由于它们本身的缺陷，不能广泛适用于大多数农药，且具有较少的实际重要性。
因此，在水中具有高分散性和易于低成本制备的袋剂亟需得到开发。发明公开
为了克服上述袋剂的问题，本发明人对剂型进行多方面的研究。结果成功地研制出具有优异理化性质、能够最大限度发挥药效的袋剂。这些制剂的制备方法是，把自发乳化的或易于分散的液态农药混合物吸收到封装在水溶性薄膜袋中的块状的、水中非崩解性的多孔载体上。
因此，本发明的一个目标是，提供由液态农药混合物、水中非崩解性多孔载体和水溶性薄膜袋组成的袋剂。
本发明的另一个目标是提供袋剂的制备方法。这些制备方法包括，将水不溶性粒状材料装填进多孔性袋子，该袋外表面用水溶性薄膜层压，把液态农药混合物吸收进袋中，把袋封口；或将水不溶性粒状材料装填进多孔性袋子，密封袋子，把上述密封了的袋插入水溶性袋子中，吸收液态农药混合物，把袋子封口；或通过用粘合剂把水不溶性粒状材料粘合成块状多孔载体，装填进水溶性的袋子中，吸收液态农药混合物，密封袋子，再将该袋插入信封型铝箔袋中，把袋封口。本发明的最佳实施方式
在本发明中，用作吸收液态农药混合物的载体1是把实际不溶于水或有机溶剂的粉状或粒状材料紧密装填进多孔性袋中后形成的多孔性包装物。该粉状或粒状材料里面有很少的微细孔隙，颗粒的直径大于0.1毫米。包含的材料有有机物或无机物。例如，海砂、中空微球、碳酸钙、白云石、烘焙过的粒状膨润土、沸石、高岭土、滑石、叶蜡石等无机物；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等粉状或粒状聚合物；锯木屑、稻壳、粒状木炭、谷物粉等有机物。以上所列出的任何材料依据农药的需要都可以采用。一般适宜采用的有海砂、碳酸钙、白云石、叶蜡石、滑石、中空微球(如澳大利亚生产的Microcells SL、美国生产的Scotchlite、日本生产的Shirasu baloon)和聚氯乙烯。最适合的载体材料是海砂、中空微球、碳酸钙、白云石、叶蜡石和滑石，由于它们有光滑的外表面、低吸收有机液体的能力、对水和有机溶剂的高亲和力、优良的在自然界中降解性和高度环境安全性。
在用上述载体材料之一尽可能紧密地装填进多孔性袋并随即密封后，把该包装物插入水溶性袋。装有多孔性袋的水溶性袋能够用作吸收液态农药混合物的吸收到。载体材料也可以直接装入水溶性袋，该袋子内表面用多孔性袋层压。多孔包装物的孔径分布和总的孔容积可以通过紧密装填载体材料来维持。为了调节堆密度，可以在袋子中装填多于两种不同的载体材料。
在本发明中，用作吸收材料的载体2是平均孔径为20-100微米的多孔块体。块状填料2具有大于4公斤/厘米2的耐压强度，足以使多孔块在它们的制备和制剂加工过程当中不会被压坏。不溶于水和有机溶剂的无机矿物粘合材料和天然的多孔物质可用作多孔块。一般而言，用脲类-、乙烯基-或苯酚树脂粘合剂粘合的碳酸钙、滑石、烘焙过的粒状膨润土、叶蜡石、白云石、中空微球和海砂都适合使用。当考虑到与水和有机溶剂的亲和性、在自然界中降解性和环境安全性时，最适合的载体是与中空微球相互混合的海砂、碳酸钙、滑石、白云石或叶蜡石。
可以通过海砂、碳酸钙、中空微球单独或在脲类-、乙烯基-或苯酚树脂粘合剂的辅助下与中空微球粘合，随后使它们硬化而制备载体2。对于海砂-或碳酸钙-中空微球混合块状物，载体块状物的堆密度可以通过调节海砂或碳酸钙混合比例至30至70％之间来控制。因此，使袋剂在水中漂浮或沉积是可能的。在载体2的多孔块的制备中，脲类-、乙烯基-或苯酚树脂粘合剂添加比例在3至20％之间。
在整个袋剂重量中载体的重量所占比例在2.5至99％之间。
如果本发明使用的多孔包装物(载体1)或多孔块(载体2)太轻，它难于抛向远处。相反，若太重，它将粘附在稻田土壤中，导致不能完全释放含有的液态农药。因此，必须依据用途和施药的田间条件，调节袋剂的堆密度和大小。当水稻田正处在水稻移栽前后期间，稻田土壤是松软的，制剂的堆密度应该较低，通过使用海砂和中空微球混合物作为剂型的多孔载体，制剂就不会粘附在土壤中。相反，当水稻植株在水田中长势旺盛，为了透过水稻植株的株冠，需要较高的制剂堆密度。此外，具有高水溶性有效成分的袋剂应该具有较低的堆密度，因而使制剂能浮在水面上并保证有效成分得到良好的分散。
载体1采用的多孔性袋具有无数的孔隙，平均孔径大于50微米，而它们的透气率大于10米3/米2/分。为了在制剂加工过程或制剂的施用中不被撕裂或脆裂，它们的抗粒强度、脆裂强度和扯裂强度、切割试验等级都被严格规定。天然或合成纤维制成的物质如无纺布、纱布、可热封的滤纸、粘合密封的滤纸都可以用作制备多孔性袋的材料。实际上，用作多孔性袋的材料并没有限制，除非材料溶于水和有机溶剂。然而，可热封的茶袋滤纸最适合作为该用途的材料，因为它们非常便宜、易于得到和在自然界中高度可降解。热封茶袋纸(Grade reference 474601，克朗普顿，英国)是这种材料一个很好的例子。
液态农药混合物被多孔载体吸收后，载体被装入水溶性薄膜袋(以下称为“水溶性袋”)。密封水溶性袋，以阻止液态农药混合物渗漏和移动到邻近的制剂上。厚度为25-75微米的聚乙烯醇水溶性薄膜、水溶性纤维素或水溶性糊精可用作水溶性袋。多于50％的薄膜应在温度10至40℃下、10分钟内溶于水，且薄膜应可被热封。这种材料的例子包括型号7030、8533和8534的Monosol(Chris-Craft工业制品有限责任公司，美国)和型号为S-400和C-200 AX的HI-SELON(日本)。水溶性袋在水中的溶解速度对袋剂的药效没有大的影响。因此，任何水溶性袋都可用于这个目的，即使它相对较慢地溶于水。当水溶性袋用可热封的多孔性袋内面层压时，它适宜使用。当多孔性袋的封口部分被水溶性袋覆盖，多孔性袋的边缘只粘合到封口部分，该方法使多孔性袋的任何部分都不暴露在外面，但多孔性袋除了封口部分外，其他的部分实际上和水溶性袋隔开，这样更适宜使用。
任何农药，如除草剂、杀虫剂和杀菌剂，只要它们在室温下是液态或在有机溶剂里有高度溶解性，都可以在本发明中使用。本发明可采用的除草剂包括丁草胺、丙草胺、2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)甲基-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺(NSK-850)、哌草丹、杀草丹、禾草敌、戊草丹、呋草黄、吡嘧磺隆、草枯醚、甲氧除草醚、甲羧除草醚、黄草伏、苄草唑、哌草磷、解草啶、异戊净、2甲4氯丁酸、噁草酮等。本发明可采用的杀虫剂包括二嗪磷、毒死蜱、仲丁威、久效磷、对硫磷、异柳磷、丁硫克百威、乙氰菊酯、醚菊酯、丙硫克百威、甲基毒死蜱等。本发明可采用的杀菌剂包括异稻瘟净、咯喹酮、烯丙苯噻唑、稻瘟灵等。除上述农药外，任何在室温下为液态或在有机溶剂中高度溶解的农药都可以在本发明中使用。
一种农药有效成分单独或与其他有效成分混合都可以包括到本发明的袋剂之中。该剂型中的有效成分占总重量的0.01至98％范围。
沸点大于60℃和比重小于1的有机溶剂可以优选用于本发明的袋剂。
另外，液态农药混合物的比重随所用有机溶剂而变化。鉴于有效成分的比重通常大于1，具有低比重的有机溶剂优选用于配制高含量的液态农药。溶剂的例子有二甲苯、液体石蜡、环己酮、环己烷、环己醇、甲基萘、Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、二乙苯、三乙苯、酮类(如甲乙酮)、聚烷基二醇和醇类(如甲醇)。虽然非极性溶剂用作农药有效成分的主溶剂，水溶性溶剂也可用以作助溶剂。
为使农药达到更好的乳化性能和分散性能，各种表面活性剂可以添加到液态农药混合物中，作为乳化剂、增溶剂或分散剂。非离子型和阴离子型表面活性剂二者都可以用于这个目的。非离子表面活性剂的例子有烷基聚氧乙烯醚、酚基聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙烯二醇和乙炔醇。阴离子表面活性剂的例子有烷基苯磺酸钙、烷基磺酸琥珀酸钠盐和烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐。除上述表面活性剂外，对用于本发明袋剂的表面活性剂没有特别的限制，只要它们或者可用于乳油，或者可用于可直接喷洒油剂。添加到液态农药混合物中的表面活性剂占总重量的5至15％，但较优选为占10％。
粘度调节可例如添加乙基纤维素以控制液态农药混合物的粘度来实现。在较长的贮存期间里，为了稳定袋剂的理化性质，可以添加抗分解剂或稳定剂如表氯醇、大豆油、磷酸等到液态农药混合物中，但它们对在水中混合物的分散性应该没有影响。当袋剂施用于水稻田水中时，袋剂中几乎全部有效成分应该在一天内释放出来。特别是，多于90％的液态杀虫剂和杀菌剂和多于95％的除草剂分别需要在大约24小时内释放。因此，调节农药混合物的比重至0.80至0.995之间、并依据所用载体的孔隙大小调节它的粘度是必需的。
依据手抛它们的距离和随后在水稻田的沉积情况，本袋剂被加工成每袋重5至200克。施用袋剂的数量随制剂中包含有效成分在水中的分散性而变化。10公亩水稻田施用制剂5至200袋，但优选的施用量为5至50袋。
为了防止在贮存期间液态农药混合物从制剂中渗漏的可能性和人体接触渗漏的农药，被多孔载体吸收的液态农药混合物最多占孔隙总容积的80至90％。
虽然本袋剂的加工步骤没有特别的限制，但通常制剂加工过程按以下3种例子进行。
第一，1)两片热封茶袋滤纸插入两片水溶性薄膜中间，它们的3条边用一台冲压密封机进行热封做成一个袋子。2)海砂填进做好的袋中。3)在装填海砂的袋子中添加液态农药混合物，然后袋子的开口部分进行热封。4)把做好的袋剂放进信封型铝箔袋中，然后密封贮存。
第二，1)载体1的制备是用粒状材料装填进热封茶袋滤纸的袋子中，随后进行密封。2)载体1装入水溶性袋中。3)在载体1中添加液态农药混合物，然后水溶性袋的开口部分用一台冲压密封机进行热封。4)把做好的袋剂放进信封型铝箔袋中，然后密封贮存。
第三，1)块状多孔载体2的制备是用粒状材料与苯酚树脂粘合剂混合，随后成型和硬化。2)载体2装入水溶性袋中。3)在载体2中添加液态农药混合物，然后水溶性袋的开口部分用一台冲压密封机进行热封。4)把做好的袋剂放进信封型铝箔袋中，然后密封贮存。
虽然袋剂含有比重小于1的液态农药混合物，但当按上述方法加工的袋剂施用于水稻田时，它们依据制剂的堆密度而漂浮在水稻田水中或沉积在水稻田的土壤上。一旦水溶性袋在水中溶解，液态农药混合物马上开始从多孔载体中逐渐释放到施药位置或附近的水面。同时，液态农药混合物被乳化、扩展和分散到广阔区域，导致24小时之内有效成分在施药区域均匀分布。对于高度水溶性的农药，它们的分散性通过暴露在空气中漂浮的袋剂而得到增强。相反，对于几乎不溶于水的和它们乳化稳定性足够好的农药，在某些区域里避免农药累积可以通过袋剂的沉积而使它不受风的影响。此外，当袋剂在油性混合物中含有高挥发性、低粘度的石油溶剂的可扩散油时，制剂中的可扩散油快速释放和沿着水面扩散，形成一层薄薄的油膜。
本袋剂的有效成分易于分散和在水中均匀分布，因而它们的药效很少降低，除非施药水稻田的水面完全被稻草、苔藓和水生杂草如浮萍覆盖。
当每10公亩水稻田施用本袋剂5至50袋，它们能够发挥最大的药效。本制剂施用的数量当然可以调节。
当本袋剂在水稻田施用时，它们漂浮在稻田水中或沉积在稻田的土壤上。当水溶性袋在水中溶解，液态农药混合物就从多孔载体中逐渐释放到施药位置或附近的水面。因为本袋剂含有非极性溶剂和具有优良自发乳化性和分散性的表面活性剂，有效成分在24小时之内扩散到广阔区域，导致药剂的浓度均匀分布。即使在狂风条件下，有效成分也均匀扩散和充分发挥它们的药效，而不会对水稻植株产生任何的药害。此外，因为本袋剂只包含液态农药混合物、多孔载体和水溶性袋，制备它们是用便宜的材料进行简单的制剂加工。
通过参考下面详细的实施例将进一步说明本发明。这些实施例只为提供解说的目的，不打算成为限制，除非另有说明。在实施例中，“份”和“％”均按重量计。实施例1
两片用作茶袋的滤纸(热封茶袋，Grade Reference 474601，克朗普顿，英国；多孔性，100米3/米2/分)插入两片水溶性薄膜(Monosol，型号7030或8534；Chris-Craft工业制品有限责任公司)中间，它们的3条边用一台冲压密封机进行热封做成一个袋子(下文称为“水溶性薄膜-滤纸袋”)，其方法是集中热封滤纸的边，因此滤纸的任何部分都不会暴露在外面。另外，用作茶袋的滤纸和水溶性薄膜分别热封，做成袋子(下文分别称为“滤纸袋”和“水溶性袋”)。上述的袋子用于下面袋剂的制备。实施例2
滤纸袋装填上14.4克海砂和9.6克Microcells SL 350，然后密封。制成的多孔包装物用于下面袋剂的制备。实施例3
海砂和Microcells SL 350以47∶47的比例混合后，苯酚树脂(型号Resol)以9∶94的比例添加到得到的混合物中。制成的载体混合物通过挤压，做成直径2.7厘米的棒状物，通过在150℃干燥2小时进行硬化，然后切成一定的大小。制成的载体(下文称为“多孔块”)用作下面袋剂的制备。实施例4
6.6份的吡嘧磺隆(纯度99.0％)溶于472.8份禾草敌(纯度98.0％)中。在这种混合物中加入400.6份二甲苯(工业品)和120份乳化剂(烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷ξ敌-吡嘧磺隆乳油含有效成分47.0％，比重为0.970。制成的液态农药混合物用于实施例5、6、7、8和15。实施例5
粒度为0.3至0.5毫米的海砂的制取如下：用一个研钵和捣棒研碎、筛析、用水冲洗，然后干燥。57克上述海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敌-吡嘧磺隆乳油并热封该袋制成含有效成分7.78％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例6
粒度为0.3至0.5毫米的海砂的制取如下：用一个研钵和捣棒研碎、筛析、用水冲洗，然后干燥。57克上述海砂紧密装填进滤纸袋中并热封袋子做成多孔包装物。做好的多孔包装物装入型号7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敌-吡嘧磺隆乳油，并热封该袋，制成含有效成分7.78％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例7
按实施例2的多孔包装物装入型号7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敌-吡嘧磺隆乳油并热封该袋，制成含有效成分7.78％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例8
57克粒度为0.3至0.5毫米的碳酸钙紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敌-吡嘧磺隆乳油并热封该袋，制成含有效成分7.78％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例9
15.2克粒度为0.3至0.5毫米的海砂和10.1克Microcells SL 350紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入12.3克Ronstar乳油(有效成分12％，比重0.92；Han-Nong农业化学公司，韩国)，热封该袋制成含有效成分3.9％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例10
556份丁草胺(纯度87％)、100份乳化剂(壬基苯基聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物)、344份二甲苯(工业品)混合制成的丁草胺乳油。91克粒度为0.3至0.5毫米的海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入18.6克丁草胺乳油并热封该袋，制成含有效成分8.21％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例11
395.4份二嗪磷(纯度96.1％)、100份乳化剂(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物)、20份表氯醇、484.6份二甲苯(工业品)混合制成比重0.970的二嗪磷乳油。68克粒度为0.3至0.5毫米的海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入13.5克二嗪磷乳油并热封该袋，制成含有效成分6.3％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例12
231.2份二嗪磷(纯度96.4％)、228.6份仲丁威(纯度97.5％)、100份乳化剂(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物)和440.2份二甲苯(工业品)混合制成比重0.970的二嗪磷-仲丁威乳油。68克粒度为0.3至0.5毫米的海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入13.5克二嗪磷-仲丁威乳油并热封该袋，制成含有效成分7.38％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例13
42份醚菊酯(纯度96.9％)、40份乳化剂(壬基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物)、460份邻苯二甲酸二异丙酯和458份二甲苯(工业品)混合制成醚菊酯可直接喷洒油剂。50克粒度为0.3至0.5毫米的海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入10克醚菊酯可直接喷洒油剂并热封该袋，制成含有效成分6.67％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例14
112.6份己唑醇(纯度88.8％)溶于500份环己酮(工业品)。在上述混合物中加入100份乳化剂(烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯磷酸烷基酯和十二烷基苯磺酸钙的混合物)和287.4份二甲苯(工业品)混合制成己唑醇乳油。68克粒度为0.3至0.5毫米的海砂紧密装填进水溶性薄膜-滤纸袋中。在上述袋中加入20克己唑醇乳油并热封该袋，制成含有效成分1.67％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。实施例15
22.1克多孔块装入型号7030的Monosol水溶性袋中。在上述袋中加入11.3克禾草敌-吡嘧磺隆乳油并热封该袋，制成含有效成分7.78％的袋剂。该袋剂放进信封型铝箔袋中，然后热封。
本袋剂施用于水稻田后，有效成分的分布和它们药效参阅下面的详细试验实施例进行进一步描述。试验实施例1：下面是当除草剂禾草敌-吡嘧磺隆袋剂施用于水稻田后，对有效成分分布和它们对杂草防除药效的评价。
移栽稻秧的稻田面积13×15.3米2。试验地用直径1厘米、长度1.2米的聚乙烯塑料管打桩划分成面积2×2米2的小区。水稻移栽后，马上在每小区的中央播种稗草(Echinochloa crus-galli Beauv.)、木贼状孛荠(Eleocharis kuroguwai Ohwi)、莎草(Cyperus serotinus Rottb.)和瓜皮草(Sagittaria trifolia L.)。水稻移栽10天后，试验地的水面调节到高约6厘米。在施用按实施例7制备的禾草敌-吡嘧磺隆袋剂6袋以后，从每小区的中央取5毫升的水样。水样中的禾草敌浓度用高效液相色谱法测定。施用袋剂对水稻植株的药害和对杂草的防效在施药后30天用目测法判定。
处理后24小时稻田水中有效成分的分布见图1。
    .69     1.45     1.14     1.01     1.73     1.06
    1.24     ①1.32     .85     1.21     ②1.62     1.01
    1.18     1.25     .64     .94     1.22     1.03
    1.11     1.47     .92     1.09     1.97     1.26
    1.06     1.20     1.01     1.36     1.42     1.76
    .96     1.61     1.45     1.14     ③1.41     1.85
    .80     1.08     1.09     .96     1.03     1.32
图1  施用禾草敌-吡嘧磺隆袋剂后24小时，在稻田水中的禾草敌分布。处理的稻田面积为13×15.3米2。禾草敌的浓度用ppm表示。
有效成分相对均匀分布，即使稻田的水每天最多自然减少2-3厘米和图1所示向上方连续刮风。
处理后24小时的稻田中，禾草敌的平均浓度为1.23ppm，变化系数为23.4％。袋剂中的禾草敌在水中的分布比常规粒剂的禾草敌分布更加均匀，后者的变异系数为25-30％。
袋剂对水稻植株不会产生任何药害，除了位置1、2、3的地方有一丛水稻植株显示出生长分别被抑制50、60和30％。袋剂完全可以防除种植于水稻田的四种不同的杂草。试验实施例2：下面为二嗪磷袋剂处理水稻田的有效成分分布
水稻为抽穗期，稻田面积13×15.3米2，用直径1厘米长度1.2米的聚乙烯塑料管打桩划分成面积2×2米2的小区。试验地的水面调节到高约6厘米后，尽可能均匀地手抛施按实施例11制备的二嗪磷袋剂6袋。药后24小时从每小区的中央取5毫升的水样。水样中的二嗪磷浓度用高效液相色谱法测定。
处理后24小时的稻田水中的有效成分分布见图2。
    .61     .66     .52     .64     .78     .35
    .43     .63     .57     .49     .69     .40
    .69     .46     .54     .65     .42     .58
1.14 .86 .39 .54 .61 .54
    .60     .88     .61     .45     .43     .44
.72 .75 .51 .67 .96 .41
    .57     .70     .52     .37     .76     .94
图2施用二嗪磷袋剂后24小时在稻田水中的二嗪磷分布。
处理的稻田面积为13×15.3米2。二嗪磷的浓度用ppm表示。
二嗪磷有效成分相对均匀分布，处理后24小时的稻田水中二嗪磷的平均浓度为0.61ppm，变化系数为28.5％。其变化系数与常规粒剂类似。从这些结果中应该期望对害虫有优异的防治效果。
从上述可见，本发明的袋剂在水稻田施用每10公亩仅手抛5至50袋，而不用专用药械。袋剂可以大大地节省劳动力和减少在手工施药期间的农药中毒危险。因此，手抛施用含有农药的袋剂，可以成功地替代常规剂型并得到对杂草、害虫和植物病害的优异防治效果。

Claims (22)

1.用于手抛施于水稻田水中或灌溉渠入口处的袋剂，袋剂中含有液态农药混合物，它被装入封口袋的不溶于水和有机溶剂的非崩解块状多孔载体所吸收，该封口袋用不溶于有机溶剂而溶于水的薄膜制成。
2.根据权利要求1的袋剂，其中所说的多孔载体是用有机-或无机粉状或粒状材料紧密装填的、封口了的多孔性袋。
3.根据权利要求1的袋剂，其中所说的多孔载体是不溶于水和有机溶剂的、用粘合剂粘合粒状材料后制成的非崩解块状多孔载体。
4.根据权利要求2的多孔载体，其中所说的有机或无机粉状或粒状材料由一种或多于一种选自下列的材料组成：无机材料，包括海砂、中空微球、碳酸钙、白云石、叶蜡石、滑石、高岭土、烘焙过的粒状膨润土和沸石；或者粉状或粒状聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯；或者有机材料，包括锯木屑、稻壳、粒状木炭和谷物。
5.根据权利要求2或4的多孔载体，其中所说的有机或无机粉状或粒状材料具有大于100微米的平均直径。
6.根据权利要求2或4的多孔载体，其中所说的有机或无机粉状或粒状材料是无机材料如海砂、中空微球、碳酸钙、白云石、叶蜡石或滑石。
7.根据权利要求3的多孔载体，其中所说的粒状材料由一种或多于一种选自下列的材料组成：海砂、碳酸钙、滑石、叶蜡石、白云石和中空微球。
8.根据权利要求3的多孔载体，其中所说的不溶于水和有机溶剂的非崩解块状多孔载体是粘合的海砂-中空微球混合物、碳酸钙-中空微球混合物、滑石-中空微球混合物、叶蜡石-中空微球混合物或白云石-中空微球混合物。
9.根据权利要求2的多孔载体，其中所说的多孔性袋是用天然-或合成纤维制成的无纺布、纱布或可热封的茶袋滤纸。
10.根据权利要求2或9的多孔载体，其中所说的多孔性袋具有无数孔隙，其平均孔径大于50微米。
11.根据权利要求2或9的多孔载体，其中所说的多孔性袋是用可热封的茶袋滤纸制成的。
12.根据权利要求1的袋剂，其中所说的不溶于有机溶剂而溶于水的薄膜袋主要用聚乙烯醇、水溶性纤维素或水溶性糊精制成。
13.根据权利要求1或12的袋剂，其中所说的不溶于有机溶剂而溶于水的薄膜袋厚度为25-75微米。
14.根据权利要求1的袋剂，其中所说的液态农药混合物含有农药有效成分、有机溶剂、表面活性剂和辅助剂。
15.根据权利要求1或14的袋剂，其中所说的农药有效成分或者在室温下是液态，或者高度可溶于有机溶剂。
16.根据权利要求1或14的袋剂，其中所说的液态农药混合物的比重为0.800至0.995。
17.根据权利要求14的液态农药混合物，其中所说的袋剂中的有效成分含量为占总重量的0.01至98％之间。
18.用于手抛施于水稻田水中或灌溉渠入口处的袋剂制剂的制备方法，包括，使液态农药混合物被装入水溶性薄膜袋的、不溶于水和有机溶剂的非崩解多孔载体所吸收，并热封该袋。
19.根据权利要求18的袋剂制剂的制备方法，其中所说的在水溶性袋中多孔载体是通过将粉状或粒状材料装填进多孔性袋，然后将该袋插入水溶性袋中而制备的。
20.根据权利要求18或19的袋剂制剂的制备方法，其中所说的水溶性袋中多孔载体是通过将粉状或粒状材料装填进多孔性袋，热封该袋，然后将该袋插入水溶性袋中而制备的。
21.根据权利要求18或19的袋剂制剂的制备方法，其中所说的水溶性袋中多孔载体是通过将粉状或粒状材料装填进多孔性袋，其外表面用水溶性薄膜袋层压而制备的。
22.根据权利要求18的袋剂制剂的制备方法，其中所说的水溶性袋中载体是通过使粒状材料和粘合剂混合成型，随后硬化，将制成的、水和有机溶剂不溶的非崩解块状载体插入水溶性薄膜袋中而制备的。
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