CN1163127C - 投入稻田的农药制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种投入稻田制剂，其在稻田水中农药有极好的分散性和稳定性，并且它不会发生不正常的固化。它含有可在水面漂浮和扩散的农药粉剂或颗粒剂并且不含泡腾制剂以及包装在至少有一个开口的水溶性膜中，此开口大小将不允许农药粉剂或颗粒剂从中落出。

Description

投入稻田的农药制剂
本发明涉及一种药袋，其含有设计成能投入稻田的农药制剂。此药袋被设计成随时间的推移不会因存放而发生固化作用以及增进农药在稻田水中的扩散和可溶性。
用于稻田的农药通常被制成多种制剂类型以用于实际应用。这些制剂的例子包括粉剂，可湿性粉剂，浓缩乳剂和颗粒剂。这些制剂可应用于水面或水稻周围。然而，近年来由于农民平均年龄的增加，农民在其他行业中比例的增加，依靠妇女劳动力增加等原因在农药操作上减少劳动力的使用更加成为必要。
针对这些原因，具有较高活性成分含量的流动剂和被称之为“1-kg-颗粒剂”，被用来以减少使用制剂的数量。然而流动剂存在多种问题例如使用它们的操作者根据风向有可能面临向农药喷雾暴露的危险，以及空瓶子应谨慎处理；另一方面，1-kg-颗粒剂也有问题，例如它们要求分散装置以及均匀地分散存在困难。
在日本专利申请(Kokai)No.3-173802中提出了克服这些问题的一个方案，其提出将农药固体制剂包装到由水溶性的膜做成的小袋中。将它们设计成从堤或其类似物上投入稻田并且避免需要使用者步入稻田。它们可以以商品名如“重型制剂”和“袋制剂”获得。
目前已知的这些投入制剂的开发包括以下方面：
(1)直接投入稻田的大泡腾片剂[日本专利申请公开：平5-107503]；
(2)投入稻田的包装到水溶性膜中的小袋小泡腾片剂[日本专利申请公开：平5-339106]；
(3)水溶性载体如氯化钾的小袋，其含有活性成分，并与由聚合物形成的水溶性膜一起形成颗粒包装入水溶性膜中[日本专利申请公开：平5-78207]；
(4)包装入水溶性膜中的可漂浮的固体农药制剂的小袋[日本专利申请公开：平6-336403]；和
(5)油基活性组分的以水溶性包装物包装的、能在水面上散开的小袋[日本专利申请公开：平5-339103]。
由于这些投入制剂具有较高的农药用作活性成分含量并用于稻田表面，因此除非活性成分能快速和均匀地从其投放点散开，否则易于引起作物的伤害和表现出不均匀的生物活性。在某些情况下，由于在稻田中残留的活性成分的堆积对随后的作物产生植物药害。
本发明对上述投入制剂类型(4)提供了一种改进。在这些制剂中，如果固体制剂是粉剂或颗粒，以及如果小袋细心地用外层包装物包装和以商品形式储藏，压力如在储藏和运输过程中此袋所受的堆积压力，会使药袋经受明显的不规则固化。如果这样此药袋被投入稻田，它可以接触水底部的地面，特别是当稻田的水的深度很浅时。此药袋的这种接触类似于锚的作用并阻碍了其中含有的农药粉剂或颗粒充分地扩散到整个稻田。在这样的情况下，药袋成分的固化不可能被克服，除非药袋被手指很好地捻碎或使用时破碎水溶性膜。
另外，日本专利申请公开：平6-192004描述了一种稻田投入制剂，其是将农药制剂用有开口的水溶性膜包装而制备的。然而，这一技术是特别设计为消除类型(2)袋的缺点，即含有由碳酸盐做成的泡腾对和有机酸的(被包装到聚乙烯醇膜中)的农药片剂或块的袋的缺点。这样，当袋被投入稻田时，最初在每一个袋中含有的空气和由碳酸盐做成的泡腾对和有机酸的反应形成的CO2会使膜膨胀。这引起膜形成一圆盖覆盖此固体制剂，因此抑制了固体制剂在水面上的扩散。这一现象通过用带有开口的聚乙烯醇膜包装固体制剂而克服。因此，这一技术在目的和技术构思上与本发明是完全不同，本发明涉及防止包括可漂浮粉剂或颗粒和不含有泡腾剂的药袋随着时间的推移发生固化作用，当将类型(4)的产品包装到水溶性膜中时会发生这种固化作用。
对于用来投入稻田但不会发生不规则固化的农药袋制剂，本发明人作了深入的研究，并且意外地发现该固化现象可通过在水溶性膜上形成足够小的开口而阻止，该开口使得其中含有的粉剂或颗粒不会落出。令人惊奇的是，我们已经发现农药在稻田中的扩散和稳定性由此而得到改进。
本发明提供了投入稻田的农药袋制剂，包括在水面可漂浮的和扩散的农药粉剂或颗粒，其中不含有泡腾剂和用至少有一个开口的水溶性膜包装，其开口大小是不能让农药粉剂或颗粒由此落出。
本发明的农药袋制剂即使以商品化包装形式接受挤压试验也并不固化，并且当水溶性膜溶解时粉剂或颗粒在水面以与制成后最初状态的同样方式扩散。而且当施于稻田时，在粉剂或颗粒扩散的同时农药活性成分也均匀分散和溶解在水中。此外，本发明的农药袋制剂投入到稻田时，由于水溶性膜有开口，水能进入药袋中，这样减少溶解水溶性膜的时间。这就意味着农药粉剂或颗粒从袋中快速地扩散于稻田，和活性成分快速地分散并不受风的影响，从而在实际使用中得到满意的结果。
本发明应用的可在水面漂浮和扩散以及不含泡腾剂的农药粉剂或颗粒是当其投入到水中时在水面可漂浮的和能够在水面大范围扩散的，不依靠泡腾剂的浮力漂浮的农药粉剂或颗粒。
当农药是粉剂时，对其颗粒大小没有限制。就颗粒剂而言，颗粒的直径是，例如优选0.1-5mm，更优选0.3-3mm，和最佳优选0.5-2mm。对于由粉状原料成粒的颗粒剂，当投入水中时它们可以是承受分解和分散的形式或不承受分解的形式。而且，也可以用通过一种预先混合的粉剂包被可在水中漂浮的颗粒核，所说的预混粉剂是通过将农药活性成分必要时，在适合的粘着剂存在下和水面扩散剂，分散剂，湿润剂，填充剂，稳定剂，粉碎助剂等一起粉碎而制得的。另一种方式，颗粒剂可以通过让漂浮颗粒核吸附农药本身而制成，必要时这些农药可以溶解在适合的溶剂中和必要时可以含有其它助剂，例如适合的分散剂，湿润剂和/或稳定剂。
除了农药活性成分以外，这些农药粉剂或颗粒剂可以含有浮力助剂，水面扩散剂，分解和扩散剂，湿润剂，改进成粒特性的试剂，粘着剂，稳定剂，乳化剂，溶剂，其它填充剂等。
农药活性成分是液态或固态没有特殊的限制，只要它们应用于水面时具有活性。
当活性成分是杀虫剂时，它可以是，例如：系统杀虫剂，如异恶唑磷，二嗪磷，乙拌磷，丙苯磷，敌百虫，安果，乐果，久效磷，乙酰甲胺磷，克百威，丁硫克百威，杀虫环，杀螟丹，杀虫蟥，安克力，呋线威，甲萘威，噻嗪酮，fenobucarb，metolcarb，残杀威，灭多虫，咪蚜胺，nitenpyram或acetamiprid；或合成拟除虫菊酯，如乙氰菊酯，醚菊酯或silafluofen，这些对于生活在水中的或水面附近的有害昆虫如稻象甲(美洲稻象甲)或稻负泥虫是有效的。
当活性成分是杀真菌剂时，这可以是，例如，一种有效的抗稻瘟病药剂，例如烯丙异噻唑，富士一号，iprobenfos，三环唑，咯喹酮，carpropamid，azoxystrobin或7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3.2.1-i.j]喹啉-4-酮；一种有效的抗稻纹枯病的药剂，例如氟酰胺，灭锈胺，thifluzamide，furametpyr或2-[4-氟苯基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基]-3-三甲基硅-丙烷-2-醇；叶枯酞；或苯菌灵。
其中活性成分是除草剂，这可以是，例如，稻田除草剂，如吡唑特，吡草酮，苄草唑，稗草畏，溴丁酰草胺，butamifos，苯噻草胺，甲基苄嘧黄隆，莎稗磷，去草胺，丙草胺，thiobencarb，草枯醚，chlomethoxyfen，daimuron，治草醚，萘草胺，oxadiazon，oxadiargyl，bentazone，草达灭，piperophos，哌草丹，禾草畏，氟硫草定，imazosulfuron，呋草黄，灭藻醌，环庚草醚，2甲4氯，2甲4氯的盐(例如钠盐或钾盐)，2甲4氯的酯，2，4-D或2，4-D的盐(例如钠盐或钾盐)，2，4-D的酯2甲4氯丁酸二氢喹啉酸乙基吡嘧黄隆，pentoxazone，thenylchlor，cumyluron，simetryn，dimethametryn，cyhalofopbutyl，etobenzanid，cafenstrole，ethoxysulfuron，azimsulfuron，cyclosulfamuron，epoprodan(indanofan)，pyriminobac-methyl，oxaziclomefone，4-(2-氯苯基)-N-环己基-4，5-二氢-N-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-羧基酰胺(NBA061)，[3-(2-氯-4-甲基-磺酰苯甲酰基)-4-苯基硫代]二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(SB500)，甲基N-[4-(苯丙噻唑-2-基甲氧基)2-甲基苯基]氨基甲酸酯或甲基N-[4-(苯并恶唑基-2-基甲氧基)2-甲基苯基]氨基甲酸酯。
当活性成分是植物生长调节剂，这可以是，例如抗倒胺，多效唑，烯效唑，抑芽唑。
用来使粉剂或颗粒漂浮于水面的浮力助剂的例子，包括：矿物质，如膨胀的Shirasu，膨胀珍珠岩，膨胀浮石和烤干的蛭石；植物性物质，如粉状或颗粒状的软木，木屑和纤维素；膨胀合成树脂，如泡沫聚苯乙烯；合成树脂粉，如氯乙烯粉；中空的塑料球(“塑料气球”例如，Matsumoto Microsphere F30E)；和合成树脂颗粒。其中，我们优选软木，木屑，烤干的蛭石，膨胀Shirasu，膨胀浮石，膨胀珍珠岩，膨胀的合成树脂合成树脂粉或塑料气球，更优选软木，烤干的蛭石，膨胀珍珠岩，膨胀Shirasu和塑料气球。
在日本南九州地区的火山玻璃质灰沉积物通常被称为“Shirasu”，而本领域技术人员也称其为“Shirasu球体”的“膨胀Shirasu”是通过使火山玻璃质灰沉积物中含有的火山玻璃的微粒在大约1000℃下短时间加热处理得到的。
浮力助剂在粉剂或颗粒剂中的数量根据浮力助剂的种类，制剂的类型，粉剂或颗粒剂的大小等而变化。然而，浮力助剂数量应足以使粉剂或颗粒剂漂浮于水面并且一般为整个组合物的0.01-90％，更优选0.1-70％，和最佳优选0.5-60％。
用于在水面大范围扩散粉剂或颗粒剂的水面扩散剂是表面活性剂，并且其例子包括：聚羧酸型聚皂，如羧酸(如丙烯酸或马来酸)(共)聚合物或这些酸与苯乙烯磺酸，乙烯基等的共聚物的钠盐，钾盐和铵盐；皂类，如油酸钠和硬脂酸钾；阴离子表面活性剂，如二烃基磺基琥珀酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和全氟烃基羧酸盐；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷芳醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯芳芳醚，聚氧乙烯烷基酯和脱水山梨糖醇烷基酯；其它非离子表面活性剂，如含硅的表面活性剂，含炔的表面活性剂和普卢兰尼克TM表面活性剂；已用磷酸或硫酸(任选地用适当的碱中和过的)酯化了的非离子表面活性剂；在分子中含有氟原子的表面活性剂；矿物油，如液体石蜡和环烷的高沸点溶剂，低粘性聚丁烯，硅油和机油；各种植物油；树脂，如松香；樟脑白油，α-蒎烯，樟脑和萘。其中，优选含炔的表面活性剂，含硅的表面活性剂和含氟的表面活性剂，更优选含炔的表面活性剂。这里应该注意这些水面扩散剂中的一些也能使用作分解和分散剂，粘着剂，改进成粒的试剂和乳化剂。
含炔的表面活性剂的实例包括炔醇，炔二醇和这些带有烯化氧的醇和二醇的加成化合物表面活性剂。
炔醇的实例包括以下结构式(I)代表的一系列化合物：
HOC(R1)(R2)-C≡CH  (I)
其中R1和R2每一个代表是有1-8个碳原子的烷基。其中R1代表甲基和R2代表异丁基的结构式(I)中的化合物，其中R1和R2每一个都代表甲基的结构式(I)中的化合物，和其中R1代表甲基和R2代表乙基的结构式(I)中的化合物各自以商品名Surfynol 61，Olfine B和olfine P从市场上买到。
炔二醇包括以下结构式(II)所代表的一系列化合物：
HOC(R1)(R2)-C≡C-C(R1)(R2)OH  (II)
其中R1和R2可以是一样的或互相不同并且每一个代表是有1-8个碳原子的烷基。其中R1代表甲基和R2代表乙基的结构式(II)中的化合物，其中R1代表甲基和R2代表异丁基的结构式(II)中的化合物，其中R1和R2每一个都代表甲基的和结构式(II)中的化合物各自以商品名Surfynol 82，Surfynol 104和Olfine Y从市场上买到。
这些带有烯化氧的炔醇和炔二醇加成化合物的表面活性剂的实例包括这些带有乙烯化氧和/或丙烯化氧等的炔醇和炔二醇的加成化合物。这些带有烯化氧的加成化合物以商品名Surfynol 400系列从市场上买到。这些是带有烯化氧的Surfynol 104加成化合物。同时，Surfynol 400S是Surfynol 104(蜡状的)和无定形的二氧化硅的粉状预混物，它是通过以Surfynol 104/SiO2＝40∶60重量比的比例研磨而制得的。这些表面活性剂是由Air Products&Chemicals Inc.制造和由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.作为在日本的唯一代理商而销售。
硅表面活性剂是非离子表面活性剂，其主要包括聚醚改性的硅油，它是醚在末端和/或在甲基聚硅氧烷的某些侧链甲基导入聚乙烯氧化物和/或聚丙烯氧化物和任选地OH基团末端醚或酯化而制得的。它们以商品名Sylgard系列(DowCorning Silicon Co.，Ltd.)，Silwet系列(Union Carbide，Japan K.K.)，硅油KF系列(The Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，Kinetic(Helena Chemical Co.，Ltd.)等而从市场上购买。
含氟的表面活性剂是普通的阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂，其中氢原子已被氟原子取代。已知它们有很好的表面张力降低活性并且以商品名Unidyne系列(Daikin Kogyo，Co.Ltd.)，Megafac系列(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)，Futergent系列(Neos Co.，Ltd.)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd.)，F-Top(Tohkem Products Corporation)等而从市场上购买。
这些水面扩散剂的加入量取决于配方和制剂类型，包括活性成分的种类和数量，水面扩散剂的类型和加入的方式其它组分的种类和数量等。通常水面展布剂优选使用量是整个组合物重量的0.1-10％，更优选0.3-5％，最佳优选0.5-3％。
用来在水中分解颗粒和由此在水中漂浮和分散活性成分的分解和分散剂，优选地为阴离子表面活性剂，更优选：木质素磺酸盐，(烷基)萘磺酸盐和其缩合物，苯酚磺酸盐和其浓缩物，苯乙烯磺酸盐浓缩物，马来酸和苯乙烯磺酸缩合物的盐，羧酸如丙烯酸和马来酸缩合物的盐，聚丙烯酸的盐，丙烯酸和马来酸共聚物的盐，马来酸酐和甲基乙烯醚共聚物的盐，烷基苯磺酸盐，二烃基磺基琥珀酸盐，十二烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，聚氧乙烯烷芳基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷芳基醚磷酸盐和阴离子表面活性剂如硫酸盐和磷酸盐(适合的阳离子中和)，以及磷酸盐，如三聚磷酸钠盐和六偏磷酸钠盐。这些分解和分散剂在许多情况下也用作湿润剂。分解和分散剂并不限于上述例举的那些，并且非离子，阳离子或两性表面活性剂也可应用。进一步，淀粉，羧甲基纤维素，羧甲基化的淀粉和它们的盐，交联的聚乙烯吡咯烷酮，微晶的纤维素，高吸水性树脂等(其有能力吸水和膨胀)，也可用作分解和分散剂。
分解和分散剂和湿润剂的数量通常每一种是整个组合物重量的0.01-30％，更优选0.03-20％，和最佳优选0.05-10％。
当粉状原料被造粒以制备颗粒剂时，优选使用粘着剂以赋予颗粒剂强度或表面用活性成分包被颗粒核。
用来增加强度的粘着剂例子，包括：水溶性的淀粉衍生物，例如具有相当低的分子量的糊精和α-淀粉；水溶性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸盐；羧甲基纤维素盐；具有相当低的分子量和皂化度的聚乙烯醇；木质素磺酸盐和阿拉伯树胶；和蒙脱石型矿物粉，如皂土。粘着剂的用量取决于制剂，造粒技术，颗粒剂的大小等，通常是整个组合物重量的0.1-30％，更优选0.5-20％。
用于包被颗粒核的粘着剂可在包被后可蒸发掉或如果用来包被的粘着剂是有限挥发的液体(或液化)粘着剂，则也可保留在产品中。既然可省略干燥过程后一方法是先进的。
当粘着剂在包被后要挥发掉时，上面描述的固体粘着剂可以以在水或另一中适当的挥发溶剂中溶液的形式应用。
当粘着剂允许保留于产品中时，优选使用并不影响活性成分(如颗粒的增大和分解)和能够将活性成分均匀包被于漂浮颗粒核表面上的粘着剂。一般选择的粘着剂是有高沸点，低毒性，可燃性低，低粘性，比重小于1和对活性成分溶解性较低的溶剂。这种液态粘着剂包括，例如：矿物油，如低粘性液态石蜡，氯化石蜡，异链烷烃，机油，聚丁烯，石蜡，环烷和芳族的高沸点溶剂；植物油，如棕榈油，豆油和菜籽油；动物油，如鲸油和沙丁鱼油；硅油和其衍生物；单或双羧酸的各种酯，如油酸，棕榈油脂肪酸，马来酸，富马酸，苯二甲酸和己二酸的酯；各种磷酸盐增塑剂，如三丁磷酸盐和三氯乙基磷酸盐；甘醇如乙烯甘醇，二乙烯甘醇，聚乙烯甘醇，丙烯甘醇和丁烷二醇以及它们的酯和/或醚；内酯，如ε-己内酯和γ-丁内酯；N-烷基吡咯烷酮；和各种液体表面活性剂。其中，优选液态石蜡，机油，聚丁烯和羧酸酯，其原因在于它们中的大多数是相对便宜的，并不影响活性成分，本身是稳定的和有低挥发性。当然，这些油性粘着剂可作为两种或多种的混合物而使用。
尽管用于此目的的油性粘着剂的用量依据漂浮颗粒的特性和组分，油性粘着剂，活性成分，其它助剂的数量等变化，通常为整个组合物重量的3-50％，更优选10-40％。
用于本发明的填充剂的实例包括：植物粉末，如淀粉，木粉，木屑，咖啡豆粗粉，tabu粉，纤维素粉，微晶纤维素粉，谷壳粗糠，稻麸，麦麸和椰子壳粉，以及皂土，粘土，碳酸钙，硅藻土，无定形二氧化硅和滑石粉，所有这些通常作农药载体。
这些填充剂在农药粉剂或颗粒剂中的量优选地为整个组合物重量的0.1-80％。
用于改进成粒特性的制剂是常用于农药颗粒剂中的各种表面活性剂，优选为具有适合粘度以增加组合物的可塑性。其实例包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯烷芳基醚；和阴离子表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸钠盐和烷基苯磺酸钠盐。
在农药颗粒剂中用于改进成粒特性的制剂的数量依据使用的制剂的特性而不同。当制剂是表面活性剂时，通常数量为整个组合物重量的0.02-3％。
如有必要，当液态活性成分需要稀释或低熔点活性成分需液化时可加入溶剂。因此，优选使用的溶剂应具有溶解活性成分的能力，不影响活性成分的稳定性，和有高沸点，低毒性和可燃性低。这些溶剂包括，例如，石蜡类，芳香类或萘类高沸点溶剂；油酸，马来酸，富马酸，由各种动物或植物油(例如棕榈油)获得的脂肪酸，苯二甲酸，己二酸，磷酸等的酯，其被用作增塑剂；植物油，如棕榈油和菜籽油；和动物油，如鲸油和沙丁鱼油。一般在应用于农药中的许多活性成分具有1或大于1的比重。在这种情况下，具有小于1的比重和低粘度的溶剂被经常用于使颗粒乳化尽可能长时间的停留于水面，由此颗粒获得在稻田大范围地分散。由于这一原因，特别优选液体石蜡和低分子量聚丁烯。
加入溶剂的数量依据活性成分种类和它的特性而定，优选尽可能在一段时间中不影响稳定性和粉剂或颗粒剂的物理特性的溶剂。通常溶剂的加入量为每份重量被溶解的活性成分0.1-30份，更优选0.2-10份。
优选使用乳化剂从而在水中形成液态活性成分乳液或活性成分溶液。根据活性成分的特性选择乳化剂和以与乳化剂同样方式为可乳化浓缩物选择溶剂。由于当使用制剂时稻田水不可能有意识地搅动(并不象一般情况下使田的可乳化的浓缩物)，应选择有高度乳化能力和能形成细乳液的表面活性剂。
优选地乳剂的加入量为每一重量份被乳化液体0.01-10份，更优选0.03-3份。
本发明的可在水面漂浮和扩散的农药粉剂或颗粒剂可通过以下技术制备。
对于固体活性成分，粗颗粒在制剂投入稻田的地方容易沉淀。然而，活性成分必须通过稻田水分解和扩散并且在投入稻田后表现出活性。如果活性成分长时间保留于同一地点，不合适的情况如不充分的效力和作物伤害不可避免会发生。因此，即使是具有高水溶性的这些固体活性成分也应细磨至一定程度。具有低水溶性的这些固体活性成分应特别细地磨碎。为此目的，固体活性成分优选地应通过锤磨机，喷气磨机等进行干磨，或通过沙磨机或碾磨机进行湿磨。
湿磨过的活性成分在通过喷雾干燥或类似方式干燥后进行研磨，或被吸附到具有高度吸油性的载体上，如无定形二氧化硅，硅藻土，硅酸钙或高度吸油的树脂上，如有必要，而后可以干燥和研磨接下来可以象干磨活性成分那样进行处理。另一方面，当农药颗粒剂由湿法造粒制备时，也可通过湿磨活性成分和捏合水而制得料浆并将料浆倾倒而进行捏合和造粒。
对于液态活性成分或低熔点化合物，如有必要可以将其溶解于适当的溶剂或乳化剂中，并且将所得溶液吸附到漂浮载体或漂浮颗粒核上，以获得最终的产品。另外，也可将其吸附到上面描述的高度吸油的载体高度吸油的糊精，高度吸水的树脂或类似物上，或可以和树脂，化学试剂或其它与上述液态活性成分相匹配的固体活性成分形成固态溶液。将所获得的固化的混合物研磨，这样所得产品可如固体活性成分那样进行处理。
可以将这些农药活性成分通过和其它助剂混合，研磨，搅拌，造粒，干燥，分级，包被，吸附等步骤制成粉剂或颗粒剂。
当以粉剂形式使用的农药活性成分，活性成分和其它助剂混合，如必要然后用合适的磨研磨以提供理想的粉剂。
当以颗粒剂形式使用农药活性成分时，粉状原料用合适的造粒机制成颗粒，或将预先制备的漂浮颗粒核通过合适的粘着剂用活性成分包被，或将活性成分溶解在合适的溶剂中，将所得溶液吸附到预先制备的漂浮颗粒载体中以提供理想的漂浮颗粒剂。
当使用造粒技术时，预先制备含有农药活性成分的浓缩预混物并与其它组分混合，然后造粒，干燥和分级。
造粒可应用造粒机如水平或篮式挤压机，混合造粒机，滚筒式造粒机，流化床造粒机或喷雾干燥机进行。如果膨胀的Shirasu或膨胀的珍珠岩被强烈挤压，孔破裂，这样会减小浮力。同时，由于软木被强烈挤压浮力减小，优选使用不施加强压力或剪切力的造粒机。
如果所获得的漂浮颗粒剂颗粒的尺寸太小，颗粒容易通过水溶性膜的开口落出；然而如果太大，颗粒的干燥有困难，而且颗粒在稻田水面上易受风的影响。因此，颗粒尺寸优选0.1-5mm，更优选0.3-3mm，进一步更优选0.5-2mm。颗粒可以是圆柱形，球形或不确定形。而且，漂浮颗粒剂的表观比重优选0.15-0.35。
当使用包被技术时，将预先制备的漂浮颗粒核在混合器上搅拌，如果必要可加入液体粘着剂以湿润每一颗粒表面，然后加入活性成分的浓缩预混料和进一步搅拌用此预混合料包被颗粒表面。如有必要，可以将助如漂浮助剂，水面扩散剂，分解和分散剂，湿润剂，稳定剂，乳化剂，溶剂，其它填充剂等可加入到预混料中。
当使用吸附技术时，一般选择在混合器中搅拌预先制备的漂浮颗粒核和向其中加入液体或液化的活性成分或浓缩的预混合料以使所得混合物被吸附到核中。如有必要可将水面扩散剂，稳定剂，乳化剂，溶剂等加入到预混料中。
当通过包被或吸附技术制备漂浮颗粒剂时，优选地是用水面扩散剂组成最外层。这样，可相当有效地表现其活性。因此，最好在包被或吸附其它助剂后最后加入水面扩散剂。如上所述，包被或吸附步骤可分步进行(两步或多步)。也可以在其它原料中浸透部分活性成分以制备漂浮颗粒核，该核可以用剩余的活性成分包被。可以应用包被和吸附两种技术制备同一产品。
当使用包被技术或吸附技术时，仅仅由支撑材料组成的颗粒可以以与造粒技术中用于制备颗粒相同的方式制得，并且将所获得的颗粒用作颗粒核。另外可以将颗粒尺寸事先经过适当调整的漂浮助剂如软木，膨胀Shirasu，烤干的蛭石，膨胀珍珠岩，膨胀浮石和膨胀的合成树脂用作颗粒核。
任何混合器均可使用，然而优选使用能低速混合和对颗粒产生最小损坏的混合器，例如Nauta混合器，叶片式混合器，旋转混合器或V形混合器。
由于本发明的农药粉剂或颗粒剂具有高浓度的活性成分，所以活性成分应在制剂被施于水面后尽可能快地分散和溶解于水中以在整个稻田中扩散。如果仍含有高浓度活性成分的颗粒沉淀，活性成分将定位于沉淀的位置。另一方面，如果颗粒长时间漂浮于水面并不释放活性成分，颗粒将随风漂移。
本发明的农药粉剂或颗粒剂用带开口的适合的水溶性膜包装。水溶性膜能在水中溶解和分散。水溶性膜可由任何适合的材料制成，例如：聚乙烯醇和其衍生物；出芽短梗孢糖膜；以及聚乙烯氧化物和其衍生物。其中，优选聚乙烯醇和与羧酸部分共聚合的聚乙烯醇。
水溶性膜的开口直径优选地为0.9mm或少于0.9mm，更优选0.05-0.9mm，更优选0.1-0.9mm，和最佳优选0.3-0.9mm。如果在膜上形成少量非常小的开口，粉剂或颗粒剂容易随时间而固化，开口几乎没有作用。另一方面，如果开口太大，农药将通过开口落出，并且和在运输过程中从药袋上开口处的裂缝将扩展。如果依据粉剂或颗粒剂的颗粒的大小形成上述确定的开口尺寸，从而农药粉剂或颗粒剂将不会从药袋中落出，药袋的耐久性也不会损坏。
这里没有对开口形状的特殊限制，例如其可以是圆形，三角形，四角形或多边形。开口的数量依据开口的尺寸而定，对于掌心大小的药袋(约10cm×10cm)适宜有1-10个。优选仅在一边开口的袋，这里即使袋在两边开口也没有特别的不适宜。
开口可在农药粉剂或颗粒剂包以水溶性膜后形成，或水溶性膜的开口首先形成然后将农药粉剂或颗粒剂包入膜中。
如果设计成将可在水面漂浮和扩散的本发明农药粉剂或颗粒剂包以不能扩散的水溶性膜，水溶性膜会抑制农药粉剂或颗粒剂的扩散。在这种情况下，在粉剂或颗粒剂充分扩散前水面扩散剂溶入水中，导致制剂失去扩散能力。结果，水面扩散程度不能达到，这种扩散程度是在将未包被的农药粉剂或颗粒剂直接应用于水面仍能达到的。这样，活性成分会局限于投入制剂地点周围的一个小范围内，以及并不能获得满意的结果。因此，在本发明中使用可扩散的水溶性纸是理想的。
可扩散的水溶性纸是膜或薄片，其本身容易在水中分散或溶解，由此在水面扩散农药颗粒。这些可扩散的水溶性纸例如包括聚乙烯醇和/或其衍生物的膜(在下文指PVA膜)。
PVA膜可用聚合度为1000-2000、皂化度为85-95％的聚乙烯醇和少量的增塑剂和稳定剂一起形成，以及包括含有少量的共聚物，例如羧酸的那些聚合物的膜。这些膜要求有高度的机械强度，良好的低温抗性和水稳定性。如果聚乙烯醇原料有过高的聚合度或皂化度，在凉水中的稳定性将受限制。当考虑膜的强度和溶解时间时，膜的厚度优选25-70μm，更优选30-50μm。
尽管水溶性膜的边可用胶封闭，但胶的使用会带来加工性方面的问题，并且被粘的部分在水中的溶解性受到限制。由于此原因，优选热封膜。
每一个药袋的重量通常是10-200g，更优选20-100g，最佳优选25-60g。重量在此范围内的药袋易于投放，甚至儿童，妇女和老人可将其投到15米范围内的靶定目标。如果袋再重一些，则会投入费力和大面积施放带来困难。另一方面，如果药袋再轻一些，它们可能随风吹散，和可能吹离靶定目标。
本发明的农药粉剂或颗粒剂大范围扩散于水面上，并且活性成分也大范围扩散。因此，药袋并不总是需要尽可能远地投入普通稻田中，药袋投入离堤坡2-3米的水面也是可行的。
投入稻田的药袋的数量显然依据许多因素，包括药袋的大小。另一方面，投入太多的药袋使投放复杂和费力而且也是不经济的；另一方面，少量的药袋会造成农药粉剂或颗粒剂的不充分扩散。因此，一般每10公亩使用1-30个袋，更优选2-20个袋。
药袋优选用纸，树脂(其可以用铝箔夹层或用铝或硅蒸汽处理)，金属，木质等做成的外包装袋或盒包装。
本发明的农药粉剂或颗粒剂随时间推移对抗吸湿是稳定的。因此，并不必象现有技术的含泡腾制剂那样注意吸湿性。然而，水溶性膜与水接触时将破裂。因此，本发明的药袋优选贮藏和提供给最后使用者的外包装袋或盒是适合防水的。
下面将采用非限制性的实施例，对比实施例和测试实施例来进一步解释本发明。
实施例1-7
14份cafenstrole产品，30份daimuron产品，1.2份甲基苄嘧黄隆产品，6份Vanilex N(商标-Nippon Paper Industries Co.，Ltd.)和0.8份Newcol 291PG(商标-Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)悬浮于48份的水中，所得悬浮物用Dynomill(商标-Shinmaru Enterprises Corporation)研磨，获得含有三种活性成分的悬浮体。14份软木(0.2-0.5mm)，25份皂土(商标-Hotaka Jirushi，Hojun KogyoCo.，Ltd.)，10份Cellogen 7A(商标-Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，20份木屑(Neoraito Kosan Co.，Ltd.)和5份Surfynol 104S(商标-Nisshin ChemicalIndustry Co.，Ltd.)在捏合机中混合，然后上面获得的用水稀释的50份悬浮体被加入其中。所得混合物用型号L-5的篮式造粒机(Kikusui Seisakusho Ltd.)搅拌，然后挤压通过1.5mm筛子制备颗粒。将这样获得的湿颗粒用流化床干燥机在100℃下干燥，然后在4.76和1.20mm之间过筛以获得悬浮的可分解的含7％cafenstrole、15％ daimuron和0.6％甲基苄嘧黄隆的颗粒剂。将获得的颗粒剂分成30g一份并将这些份包入带有开口的PVA膜，该膜列于表1。
表1包装材料
实施例号        聚乙烯醇膜的种类   膜的厚度(μm)  开口的大小(mm)   开口的数量
    1   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40     3.0       1
    2   Hicellon-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40     2.0       1
    3   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40     1.0       1
    4   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd     40     0.8       2
    5   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd     40     0.5       3
    6   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40     0.3       3
    7   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd     40     0.1       10
实施例8-12
将24份咯喹酮产品，3份滑石粉(Japanese Pharmacopoeia)和1份Carplex#80(商品-Shionogi&Co.，Ltd.)混合，并将此混合物用Sample Mill研磨(锤磨机的商标，Fuji Pawdal Co.，Ltd.)制备咯喹酮预混料。将35份Hilcon S-1(烤干了的蛭石的商标，3-0.5mm细粒，Hiruishi Chemical Co.，Ltd.)加入叶片式混合器中，然后加入35份Super Oil C(粗液态石蜡的商标Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.)并混合。然后加入28份上面提到的经过研磨的咯喹酮和2份Surfynol104S(商标)，从而包被蛭石表面和形成含24％咯喹酮的悬浮非分解的颗粒剂。将获得的颗粒分成50g一份，并将每一份装入带有开口的PVA膜中，该膜表示在下面的表2中。
表2包装材料
实施例号        聚乙烯醇膜的种类  膜的厚度(μm)  开口的大小(mm)   开口的数量
    8   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40     1.2       3
    9   Hicellon-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     30     0.2       10
    10   Solbron KDAicello Chemical Co.，Ltd.     40     2.0       2
    11   Solbron PHAicello Chemical Go.，Ltd     30     0.8       5
    12   Toslon ET-200Tocello K.K.     40     0.8       3
实施例13
将42份膨胀Shirasu(0.3-1.0mm)放入Nauta混合机中(商标名-HosokawaMicron Corporation)，然后加入28份Super oil C(商标)，同时搅拌以湿润颗粒表面。然后将28份在上述实施例8中制备的咯喹酮预混合料加入到所得混合物中以此包被颗粒表面。加入2份聚(2摩尔)氧乙烯-2-乙基己基醚的磷酸钠盐并和所得混合物混合，从而产生含有24％的咯喹酮以及有悬浮性和扩散能力的颗粒剂。将所获得的颗粒分成50g一份并将每一份分别装入带有开口的PVA膜，该膜表示在下面的表3中。
表3包装材料
 实施例号          聚乙烯醇膜的种类   膜厚度(μm)   开口大小(mm)   开口数量
    13     Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40      0.8       1
实施例14
将47.5份膨胀Shirasu(0.03-0.15mm)和25份氯乙烯粉被放入Lodige混合器(商标-Matsuzaka Co.，Ltd.)中，加入25份丙草胺产品和2.5份Sylgard 309(商标-用聚醚改性的硅油，Dow Cornirng Silicon Co.，Ltd.)，同时搅拌形成混合物，由此产生含25％丙草胺的粉末。将此粉末分成30g一份，并将每一份装入带有开口的PVA膜，该膜表示在下面的表4中。
表4包装材料
 实施例号        聚乙烯醇膜的种类   膜厚度(μm)   开口大小(mm)   开口数量
    14  Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd.     40      0.5       1
对比实施例1-8
将在实施例中获得的制剂分成等量，随后装入带有开口的PVA膜，该膜表示在下面的表5中。
表5
无开口的袋制剂的包装材料和袋制剂
 对比实施例号          聚乙烯醇膜种类  膜厚度(μm) 开口数量   使用的颗粒
    1   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI PILM Co.，Ltd     40     0   同实施例1-7
    2   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI FILM Co.，Ltd     40     0   同实施例8-12
    3   Hicellon C-200NIPPONGOHSEI PILM Co.，Ltd     30     0   同实施例8-12
    4   Solbron KDAicello Chemical Co.，Ltd     40     0   同实施例8-12
    5   Solbron PHAicello Chemical Co.，Ltd     30     0   同实施例8-12
    6   Toslon ET-200Tocello K.K.     40     0   同实施例8-12
    7   Hicellon C-200 NIPPONGOHSEIFILM Co.，Ltd.     40     0   同实施例13
    8   Hicellon C-200 NIPPONGOHSEIFILM Co.，Ltd.     40     0   同实施例14
测试实施例1
将在每一个实施和对比实施例中获得的10个PVA袋用夹铝的纸袋包装，并将此包装袋热封。然后每一个包装袋装20kg放于室温。两周后，每一个包装袋拆封和测量PVA袋的厚度。此结果和以下测试实施例2获得的结果一同显示在表6。
测试实施例2
将在测试实施例1中接受测试的每一个袋投入水深3cm的稻田，观察袋在水面的运动。观察结果与测试实施例1的测试结果一起列于表6。
表6袋制剂的厚度和投入稻田的袋的运动
    测试的袋制剂                        袋的厚度(cm)          投入后袋的运动
           测试前           两周后
   最大-最小 平均n＝10    最大-最小 平均n＝10
  实施例1     2.8-2.3     2.6     3.2-3.5     2.7   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例2     2.8-2.4     2.5     3.1-2.4     2.8   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例3     2.7-2.4     2.6     3.2-3.4     2.6   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例4     2.8-2.3     2.5     3.1-2.4     2.7   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例5     2.7-2.4     2.6     2.9-2.4     2.6   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例6     2.9-2.3     2.7     3.2-2.5     2.8   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例7     3.8-2.4     2.5     3.1-2.6     2.8   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例8     3.2-2.8     2.9     3.5-3.0     3.2   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例9     3.3-2.7     2.9     3.7-3.1     3.3   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例10     3.5-3.0     3.2     3.8-3.0     3.4   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例11     3.2-2.6     2.8     3.5-2.9     3.1   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例12     3.4-2.8     3.0     3.6-3.0     3.3   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例13     3.0-2.5     2.7     3.4-2.7     2.8   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  实施例14     2.7-2.4     2.5     3.2-2.4     2.8   所有10袋中的组分都慢慢地扩散
  对比实施例1     2.8-2.4     2.5     4.8-2.6     3.6   4个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例2     3.2-2.8     2.9     4.8-3.9     4.3   4个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例3     3.3-2.7     2.9     4.9-4.1     4.4   3个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例4     3.5-3.0     3.2     4.8-4.1     4.3   3个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例5     3.2-2.6     2.8     5.1-4.1     4.4   5个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例6     3.4-2.8     3.0     4.7-3.8     4.1   2个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例7     3.0-2.6     2.7     5.2-3.5     4.2   5个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
  对比实施例8     2.6-2.4     2.5     4.8-3.3     3.9   2个袋接触土壤表面和组分的扩散被抑制
如表6显示的，包入水溶性膜中的小袋中的农药粉剂或颗粒剂即使以商品形式在有压力情况下贮藏也难于固化，即使这些袋中的成分轻微固化，在将它们从包装袋取出后成分立即恢复流动性。进一步，当袋被投入水深3cm的稻田时，成分以贮藏前一样方式扩散。另一方面，包入没有开口水溶性膜中的小袋中的农药粉剂或颗粒剂当以商品形式在有压力情况下贮藏时会固化和即使它们从外包装袋取出后成分也不会恢复流动性，除非用手指将药袋很好地捻碎。而且，当药袋被投入水深3cm的稻田时，每一个对比实施例的10个药袋中的2-5个药袋发生与土壤表面接触和阻止了粉剂或颗粒剂的进一步扩散。在此情况中的药袋外观差，能引起作物伤害和表现不均匀的生物效果。如上面描述的，很清楚膜开口的效果是很好的。
由此可看出，当将本发明的农药袋制剂投入稻田时，活性成分能均匀地分散于整个稻田水面。因此，与常用的投入制剂相比，在生物效果和植物药害的不稳定性的任何危险都可以极大地减小，并且本发明的农药袋制剂对稻田操作有很大的贡献。

Claims (19)

1.一种投入稻田的农药袋制剂，其中包括有在水面可漂浮和扩散的农药粉剂或颗粒剂，它不含泡腾制剂并且包装在至少有一个开口的水溶性膜中，此开口大小将不允许所述的农药粉剂或颗粒剂由此落出，并由此阻止该袋随时间推移而固化。
2.权利要求1的制剂，其中每一个开口的直径不大于0.9mm。
3.权利要求1的制剂，其中每一个开口的直径为0.05-0.9mm。
4.权利要求1的制剂，其中每一个开口的直径为0.1-0.9mm。
5.权利要求1的制剂，其中每一个开口的直径为0.3-0.9mm。
6.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中农药粉剂或颗粒剂含有水面扩散剂。
7.权利要求6的制剂，其中水面扩散剂选自炔醇表面活性剂，硅表面活性剂和含氟表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
8.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中农药粉剂或颗粒剂含浮力助剂。
9.权利要求8的制剂，其中所述浮力助剂选自软木，烤干的蛭石，膨胀Shirasu，膨胀珍珠岩，膨胀浮石，膨胀的合成树脂，合成树脂粉和中空的塑料中的至少一种物质。
10.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中农药粉剂或颗粒剂的颗粒直径为0.1-5mm。
11.权利要求10的制剂，其中颗粒剂的颗粒直径为0.3-3mm。
12.权利要求11的制剂，其中颗粒剂的颗粒直径为0.5-2mm。
13.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中农药粉剂或颗粒剂是可在水面分解和分散的颗粒。
14.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中农药粉剂或颗粒剂是并不在水面分解的颗粒。
15.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中水溶性膜的材料是聚乙烯醇或聚乙烯醇与羧酸的部分共聚物。
16.权利要求1-5中任一权利要求的制剂，其中每个药袋的重量是10-200g。
17.权利要求16的制剂，其中每个药袋的重量是20-100g。
18.权利要求16的制剂，其中每个药袋的重量是25-60g。
19.一种消除发生于稻田中的有害生物的方法，通过将权利要求1-18中任一权利要求的农药袋制剂以每10公亩1-30袋的比例投入稻田。
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