CN118507697A - 一种双层保护结构的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体地涉及一种双层保护结构的硅碳负极材料及其制备方法。该制备方法包括纳米硅的分散、纳米硅与多孔碳及石墨混合、旋蒸、CVD气相包覆、过筛。本发明以低成本、高性能的硅碳负极为目标，通过结构设计合成具有优异电化学性能的双层保护结构硅碳复合材料负极，不仅能有效抑制硅的体积膨胀，还可以改善负极材料的导电性能，同时外保护层可以有效的阻挡电解液进入材料内部，在外表面形成均匀的SEI膜，提高首效及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体地涉及一种双层保护结构的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被认为是一种高效、便捷的储能设备，然而常用于商业锂离子电池的石墨负极具有较低的比容量，导致其难以用作高能量密度锂离子电池的负极材料。在众多已知的新型负极材料中，硅的理论容量高，工作电压平台低，以及资源储量丰富、环保等特点，被视为一种十分具有发展潜力的负极材料。
然而，与碳材料的锂化机制不同，硅负极在(去)锂化过程中体积变化较大，需要经历多次晶体学相变，这将缩短硅基锂离子电池的循环寿命并导致电池失效。此外，室温条件下晶体硅在第一次锂化过程中经历晶体至非晶的相变，随后保持非晶状态。室温条件下，硅材料完全锂化后的产物为Li15Si4，因此室温下在锂离子电池中硅的理论容量为3579mAh/g。
从上述的硅负极材料特性可知硅即使是在室温下也可以与锂金属结合形成Li15Si4合金对应于的高储锂容量，但同时也伴随着体积膨胀严重、材料粉化脱落、容量快速衰减等问题。可总结为硅材料在长期循环过程中存在粉化、电接触不良、固体电解质界面膜不稳定以及本身导电性差四个方面。
因此，开发出低成本、高性能的硅基负极材料对于高能量密度锂离子电池的实际应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种双层保护结构的硅碳负极材料及其制备方法，该硅碳负极材料具有双保护层及多维导电网络结构，能有效抑制硅的体积膨胀，改善负极材料的导电性能，同时外保护层可以有效的阻挡电解液进入材料内部，在外表面形成均匀的SEI膜，提高首效。
为了实现上述目的，本发明提供采用以下技术方案：
本发明的第一目的是提供一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉加入存有氧化锆珠的球磨罐中，随后加入分散剂并以300-800r/min的转速交替球磨8-24h，然后进行过滤洗涤，得到分散好的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液超声分散15-30min，随后加入多孔碳材料，继续超声分散15-30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入表面活性剂进行前处理，随后加入一定比例的石墨进行混合，超声分散0.5-2.0h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、将S4得到的纳米硅石墨混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空并启动旋转按钮，随后通入N2，分两次升温至500-820℃，并保温，随后通入乙炔或甲烷气体进行CVD气相包覆，包覆结束后停止通入气体，继续升温至850-950℃保温2h后，冷却得到Si/G/C粉体材料（硅/石墨/碳粉体材料）；
S6、对S5中得到的Si/G/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到硅碳负极材料。
Si的体积膨胀约为300%，石墨的体积膨胀只有约20%。本发明的制备原理为：在对Si进行CVD气相包覆前，使纳米硅进入多孔碳的孔中，以抑制硅的体积效应；随后以石墨为基底进行二次混合，以形成导电网络提高其导电性；最后进行气相包覆，形成双层保护结构。在充放电时，微米级石墨(D50=16um)与纳米级Si膨胀，微米级石墨膨胀的空间为纳米硅的膨胀提供了足够的空间，可对其膨胀进行限制，抑制其体积变化；最外层包覆层具备提高首效与提高稳定性的作用。
进一步地，上述技术方案S1中，所述氧化锆珠直径为0.3-1.0mm，球料比为1-3:1；所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基聚乙氧乙烯醚，添加量为微米级硅粉总质量的5-15%，优选为5%。
进一步地，上述技术方案S1中，所述纳米硅溶液的D50为60nm。
进一步地，上述技术方案S2中，所述多孔碳材料的孔径大小为0.5-2μm。
进一步地，上述技术方案S3中，所述表面活性剂为四丁基氟化铵；前处理的方法为：在混合溶液中加入表面活性剂，在转速500-1500r/min下搅拌至游离的纳米硅和分散在多孔碳材料表面的硅带正电。
进一步地，上述技术方案所述纳米硅、多孔碳材料与石墨的质量比为5:10-20:75-85。
进一步地，上述技术方案S4中，旋蒸的条件为：温度60-80℃、转速20-60r/min。
进一步地，上述技术方案S5中，N2通入的流量为2-8L/min，升温方式为：以5℃/min进行升温至500℃，保温1-2h，然后继续以5℃/min进行升温至820℃。
进一步地，上述技术方案S5中，通入乙炔或甲烷气体的流量为0.5-5L/min，包覆时间为4-12h；以5℃/min进行升温至850-950℃；所述反应釜的转速为15Hz。
本发明的第二目的是提供一种双层保护结构的硅碳负极材料，由上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明以制备低成本、高性能的硅碳负极为目标，通过结构设计合成具有优异电化学性能的硅碳复合材料负极；通过以微米级硅粉为原料，经过简单的球磨成纳米级别后，与多孔碳为基底分散混合，得到纳米硅均匀分散在孔内及表面的前驱体材料；然后，将前驱体材料与石墨进行二次混合，对少量未分散好以及离散在多孔碳孔之外的硅进行吸附，并同时构建成一个多维的导电网络；最后，对纳米硅石墨混合粉末进行CVD气相包覆，使材料表面覆盖一层约20nm左右的包覆层，同时对多孔碳进行闭孔，成功制备出具有双保护层及多维导电网络结构的硅碳复合材料，这样不仅能有效抑制硅的体积膨胀，还可以改善负极材料的导电性能，同时外保护层可以有效的阻挡电解液进入材料内部，在外表面形成均匀的SEI膜，提高首效。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中S4所得混合粉体材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中S5所得Si/G/C粉体材料的扫描电镜图。
图3为本发明所得硅碳负极材料的首圈充放电曲线图。
图4为本发明实施例1-3和对比例1-3循环稳定性分析图。
图5为本发明实施例1所得Si/G/C粉体材料的透射电镜图。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
本发明的上述各项技术特征和在下文（如实施案例）中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明各实施例中涉及的原料或者为现有可市购产品，或者可根据现有方法制备。
实施例1
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液进行超声15min，随后加入孔径约为1μm孔径大小的多孔碳材料，多孔碳与纳米硅的质量比为3:1，继续超声30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入四丁基氟化铵溶液中进行前处理，然后加入石墨进行分散混合，混合溶液与石墨带异性电荷；纳米硅、多孔碳、石墨其质量比为5:15:80；随后进行搅拌超声分散2h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、将S4得到的纳米硅石墨混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空，随后以8L/min通入N2、以5℃/min进行升温至500℃，保温1h；然后继续以5℃/min进行升温至820℃，以2L/min通入乙炔气体进行CVD气相包覆，包覆时间为4h，包覆结束后停止乙炔气体通入，以5℃/min进行升温至920℃保温2h，整个过程反应釜转速为15HZ，随后降温冷却，得到Si/G/C粉体材料；
S6、对S5中得到的Si/G/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
实施例2
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液进行超声15min，随后加入孔径约为1μm孔径大小的多孔碳材料，多孔碳与纳米硅的质量比为4:1，继续超声30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入四丁基氟化铵溶液中进行前处理，然后加入石墨进行分散混合，混合溶液与石墨带异性电荷；纳米硅、多孔碳、石墨其质量比为5:20:75；随后进行搅拌超声分散2h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、将S4得到的纳米硅石墨混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空，随后以8L/min通入N2、以5℃/min进行升温至500℃，保温1h；然后继续以5℃/min进行升温至820℃，以2L/min通入乙炔气体进行CVD气相包覆，包覆时间为4h，包覆结束后停止乙炔气体通入，以5℃/min进行升温至950℃保温2h，整个过程反应釜转速为15HZ，随后降温冷却，得到Si/G/C粉体材料；
S6、对S5中得到的Si/G/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
实施例3
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液进行超声15min，随后加入孔径约为1μm孔径大小的多孔碳材料，多孔碳与纳米硅的质量比为2:1，继续超声30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入四丁基氟化铵溶液中进行前处理，然后加入石墨进行分散混合，混合溶液与石墨带异性电荷；纳米硅、多孔碳、石墨其质量比为5:10:85；随后进行搅拌超声分散2h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、将S4得到的纳米硅石墨混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空，随后以8L/min通入N2、以5℃/min进行升温至500℃，保温1h；然后继续以5℃/min进行升温至820℃，以2L/min通入乙炔气体进行CVD气相包覆，包覆时间为4h，包覆结束后停止乙炔气体通入，以5℃/min进行升温至850℃保温2h，整个过程反应釜转速为15HZ，随后降温冷却，得到Si/G/C粉体材料；
S6、对S5中得到的Si/G/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
对比例1
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液加入四丁基氟化铵溶液中进行前处理，然后加入石墨进行分散混合，混合溶液与石墨带异性电荷；纳米硅、石墨其质量比为5:95；随后进行搅拌超声分散2h，得到混合浆料；
S3、将S2中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅石墨混合粉末；
S4、将S3得到的纳米硅石墨混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空，随后以8L/min通入N2、以5℃/min进行升温至500℃，保温1h；然后继续以5℃/min进行升温至820℃，以2L/min通入乙炔气体进行CVD气相包覆，包覆时间为4h，包覆结束后停止乙炔气体通入，以5℃/min进行升温至920℃保温2h，整个过程反应釜转速为15HZ，随后降温冷却，得到Si/G粉体材料；
S5、对S4中得到的Si/G粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
对比例2
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液进行超声15min，随后加入孔径约为1μm孔径大小的多孔碳材料，多孔碳与纳米硅的质量比为95:5，继续超声30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2中所得混合溶液放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅多孔碳混合粉末；
S4、将S3得到的纳米硅多孔碳混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空，随后以8L/min通入N2、以5℃/min进行升温至500℃，保温1h；然后继续以5℃/min进行升温至820℃，以2L/min通入乙炔气体进行CVD气相包覆，包覆时间为4h，包覆结束后停止乙炔气体通入，以5℃/min进行升温至920℃保温2h，整个过程反应釜转速为15HZ，随后降温冷却，得到Si/C粉体材料；
S5、对S4中得到的Si/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
对比例3
一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉(D50=20μm)加入的球磨罐中，随后加入聚丙烯醇和直径0.3mm氧化锆珠，球料比为2:1，聚丙烯醇含量5%；以500r/min的转速交替球磨16h，然后进行过滤洗涤得到D50=60nm的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液进行超声15min，随后加入孔径约为1μm孔径大小的多孔碳材料，多孔碳与纳米硅的质量比为2:1，继续超声30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入四丁基氟化铵溶液中进行前处理，然后加入石墨进行分散混合，混合溶液与石墨带异性电荷；纳米硅、多孔碳、石墨其质量比为5:10:85；随后进行搅拌超声分散2h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中，在65℃转速25r/min下进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后，继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、对S4中得到的纳米硅、多孔碳及石墨混合粉末用325目的分子筛进行筛料，得到产物硅碳负极材料。
试验例
为检测实施例1-3和对比例1-3所制备的硅碳负极材料用于锂离子电池的性能，用半电池测试方法、18650钢壳全电池、扫描电子显微镜、比表面积与孔隙度分析仪进行测试。
半电池测试方法是将制备得到的硅碳负极材料作为负极活性材料配成浆料，浆料配比为：活性物质：CNTs(含分散剂)：CMC：SBR=89%：4.5%：1.5%：5%，再将浆料涂布于铜箔上并真空干燥12h制成负极片，电解液为商业化购买的，隔膜为PE膜，锂片为对电极，在手套箱内组装成半电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005-2V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果如表1和图1-5所示。
表1 扣电测试结果
由表1和图4可知，从首效、极片膨胀及循环稳定性综合来看，实施例1的扣电测试结果最佳，对比例3的容量偏高，这可能是由于对比例3未进行CVD气相包覆，导致其含硅量较高，呈现出容量偏高的现象；但对比例3首效明显低于其他实施例，这是由于比例3未进行CVD气相包覆，导致其形成的SEI膜不均匀且电解液能够进入材料孔内增加了副反应，结果表现出首效低的现象。
从实施例2和3及对比例1和2来看，纳米硅单独与多孔碳或石墨进行复合，其循环稳定性较一起复合的硅碳材料稳定性较差，这是由于单独的复合未能将纳米硅成理想状态分散，存在部分游离的硅，导致循环稳定性较差。
以上实施例表明采用本发明方法将纳米硅与多孔碳分散均匀分散在孔内，再用石墨吸附未分散好离散在多孔碳孔之外的硅，最后进行气相包覆，制备的硅碳负极材料不仅能有效抑制硅的体积膨胀，同时外保护层可以有效的阻挡电解液进入材料内部，在外表面形成均匀的SEI膜，提高首效、延长容量衰减速度，总体性能优异。
另外，从图1可以看出，经两次分散后，纳米硅已均匀分散在石墨表面，分散效果良好；图2和图5中，经过气相包覆后，石墨表面纳米硅颗粒已被均匀包覆，包覆效果良好；图3是所得硅碳负极材料的首圈充放电曲线图，可以看到可逆比容量为455mAh/g，首次库伦效率为95%。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双层保护结构的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将微米级硅粉加入存有氧化锆珠的球磨罐中，随后加入分散剂并以300-800r/min的转速交替球磨8-24h，然后进行过滤洗涤，得到分散好的纳米硅溶液；
S2、将S1得到的纳米硅溶液超声分散15-30min，随后加入多孔碳材料，继续超声分散15-30min，得到混合均匀的混合溶液；
S3、将S2得到的混合溶液加入表面活性剂进行前处理，随后加入一定比例的石墨进行混合，超声分散0.5-2.0h，得到混合浆料；
S4、将S3中所得的混合浆料放入旋转蒸发器中进行旋蒸，旋蒸所得粉料用去离子水进行抽滤洗涤2-3次后继续旋蒸，得到纳米硅、多孔碳及石墨的混合粉末；
S5、将S4得到的混合粉末放入反应釜中，对反应釜内进行抽真空并启动旋转按钮，随后通入N2，分两次升温至500-820℃，并保温，随后通入乙炔或甲烷气体进行CVD气相包覆，包覆结束后停止通入气体，继续升温至850-950℃保温2h后，冷却得到Si/G/C粉体材料；
S6、对S5中得到的Si/G/C粉体材料用325目的分子筛进行筛料，得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述氧化锆珠直径为0.3-1.0mm，球料比为1-3:1；所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基聚乙氧乙烯醚，添加量为微米级硅粉总质量的5-15%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述纳米硅溶液的D50为60nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述多孔碳材料的孔径大小为0.5-2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述表面活性剂为四丁基氟化铵；前处理的方法为：在混合溶液中加入表面活性剂，在转速500-1500r/min下搅拌至游离的纳米硅和分散在多孔碳材料表面的硅带正电。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅、多孔碳材料与石墨的质量比为5:10-20:75-85。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，旋蒸的条件为：温度60-80℃、转速20-60r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5中，N2通入的流量为2-8L/min，升温方式为：以5℃/min进行升温至500℃，保温1-2h，然后继续以5℃/min进行升温至820℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5中，通入乙炔或甲烷气体的流量为0.5-5L/min，包覆时间为4-12h；以5℃/min进行升温至850-950℃；所述反应釜的转速为15Hz。
10.一种双层保护结构的硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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