CN1183077C - 高纯度单乙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
此中公开的是一种通过加压脱水、真空脱水和接着进行精馏而从环氧乙烷的水解产物蒸馏回收高纯度单乙二醇的方法，该方法包括其加压脱水塔或加压脱水塔组(2、3和4)中至少第一个加压脱水塔具有至少具有一个分离级、优选具有2到10个分离级、特别优选具有3到6个分离级的汽提段，并且具有汽提段的加压脱水塔(2、3、4)的一部分顶流从系统去除。
Description
本发明涉及制备高纯度单乙二醇的方法。
工业上单乙二醇通过环氧乙烷的水解、脱水和精馏来制备。为改善环氧乙烷(后文简写成EO)水解的选择性，使用过量很多的水(水∶EO比率为4∶1到15∶1)运行水解反应器。这可以抑制较高级的二醇、特别是二甘醇和三甘醇等的比例。水解反应器通常在120-250℃的温度和30-40巴的压力下操作。最初将水解产物脱水到100-200ppm的残留含水量，然后分离成纯的各种二醇。
所述脱水一般在一组压力不断下降的梯度压力塔中进行。为进行热的综合利用，一般只有第一个塔的底部的再沸器用外部蒸汽加热，而所有其它压力塔均用来自其前面塔的气体加热。每个塔的进料在第一个塔板下方某处输入，因为不需要有气提部分来分离水和二醇。根据水解反应器流出物的水含量和根据第一塔底部再沸器所用外加蒸汽的压力/温度水平，加压脱水组包括2到7个塔。加压脱水阶段后面接着真空脱水阶段，真空脱水一般在配有气提部分的塔中进行。脱除的水返回到水解反应器上游的某处。脱水后的二醇溶液在多个塔中分离成纯物质。单乙二醇、二甘醇和三甘醇各自以塔顶产物导出，而所有其它较高级二醇以所谓聚乙二醇混合物的形式作为最后一个塔的底部产物导出而获得。
常规的二醇生产设备，除了产物流外，通常只有一个另外的供乙醛清洗的出口，它在第二加压脱水塔的底部再沸器处。用于加热的第一塔的蒸汽的未冷凝部分经那里排出系统。这样，通过水/EO流带入二醇生产设备或由于副反应而在二醇生产设备中形成的副组分只能经乙醛清洗流或产物流从系统中脱除。后者影响了产物质量，因此是不符需要的。
迄今，二醇生产设备的优化只针对其基本项目，特别是针对降低脱水和精馏的能耗和基本投资来进行。以后，将会对单乙二醇产品质量、特别是对副组分的水平提出越来越严格的要求。单乙二醇产品质量有两个等级：作为冷却剂用途的较低要求的技术级(防冻级)和用于纤维生产的严格要求的纤维级。纤维级的实际技术要求依客户需要而不同，但对于游离醛(乙醛计)来说，用蓝色MBTH配合物分光光度法测得的范围一般要求在7到20ppm，对于最小紫外光透光率来说，一般要求在220nm处为76-80％，在275nm处为90-95％。游离醛含量的贡献者具体为甲醛、乙醛和乙醇醛。所谓UV破坏剂的紫外光活性物质大部分未被人知晓，但即使在1ppm以下的浓度也能破坏技术规格。例子有丙烯醛和丁烯醛。
JP-A-60089439描述了一种通过在惰性气体下真空蒸馏纯化单乙二醇的方法。氮气流气提走大部分的副组分而留下适用于纤维生产的高纯度二醇。但是，该方法存在需要大量的氮来有效去除副组分的缺点。这导致排放气体中所不希望的产物损失和导致在蒸馏塔上过大的流体动力学应力。
DE-A-1942094描述了一种通过在气提塔中的蒸汽蒸馏纯化单乙二醇的方法，蒸汽提高了单乙二醇的杂质的挥发性。
CA-C-133050描述了一种通过加入亚硫酸氢盐离子并接着用阴离子交换树脂处理纯化单乙二醇的方法。
还有一种单乙二醇的纯化方法是通过在设备制造区采用特殊措施并采用特殊的设备构造材料来降低副组分的形成。DE-A-19602116描述了一种在表面经还原磷化合物处理的装置中进行单乙二醇纯化的方法。但是，上述方法具有需要添加剂或另外的设备方面的措施来回收高纯度单乙二醇的缺点。
本发明的一个目标是提供一种用于回收高纯度单乙二醇而无需使用添加剂或特殊的构造材料的简单蒸馏方法。破坏技术规格的副组分以二醇含量不超过1％(重量)的主要为水的废流的形式从系统中除去，废流中的副组分将浓缩10-100倍，否则将产生太多的废水。
我们发现该目标通过加压脱水(优选在一组脱水塔中进行)、真空脱水并接着精馏而从环氧乙烷的水解产物蒸馏回收高纯度单乙二醇的方法来获得，该方法包括在具有气提段的脱水塔中进行的加压脱水，所述气提段具有至少一个分离级、特别优选具有2到10个分离级、尤其优选3到6个分离级，具有气提段的脱水塔的顶流的一部分从系统去除。
已经测得破坏技术规格的副组分的去除在工艺流程的某处特别有效。鉴定工艺流程中的这些区处并不是烦琐之事，因为复杂的相平衡迄今均不能达到对副组分行为足够肯定的估价。为此，常规的大工业方法只有一个在第二加压脱水塔的底部再沸器处的非常粗放的用于极低沸点副组分、乙醛清洗的出口。这个出口并没有优化，因为副组分的行为很大程度上未知并且在工艺设计阶段没有考虑在内。
所述组分在此根据其沸程分成三类：
1、低沸物，其挥发性低于水(特别是乙醛、纯水中的甲醛、丙烯醛)
2、中沸物，其挥发性在水和单乙二醇之间(特别是在含二醇水溶液中的甲醛、在无水单乙二醇中的甲醛、乙醇醛、丁烯醛)
3、高沸物，具有较单乙二醇低的挥发性(特别是较高分子量的醛类、UV破坏剂)。
按照本发明，改善了加压脱水阶段中副组分、特别是低沸物的去除。为此，加压脱水塔或至少是一组加压脱水塔中的第一个塔具有气提部分，所述气提部分具有至少一个分离级，优选具有2到10个分离级，特别优选具有3到6个分离级，具有气提段的加压脱水塔的顶流的一部分从系统去除。
常规的大工业方法在第二加压脱水塔的底部再沸器处使用乙醛清洗：正是在所述再沸器处第一加压脱水塔的蒸汽基本上被冷凝，占蒸汽总量约1-5％(重量)的未冷凝部分从系统中去除。如果需要，剩余的蒸汽可在另一个换热器中后冷凝，冷凝热可在整个工艺的一适合处利用。但是，这种常规方法经乙醛清洗只除去副组分(作为蒸汽一部分从第一加压脱水塔排出)。具体在甲醛的情况下，这是不足够的，因为尤其由于甲醛与水和二醇化学反应，在二醇水溶液中甲醛的挥发性随二醇含量的升高而降低。为了从加压脱水塔的含二醇底部产物分离甲醛，加压脱水塔或一组加压脱水塔中至少第一个加压脱水塔需要有含至少一个分离级、优选2到10个分离级、特别优选3到6个分离级的气提段。只有当甲醛已经脱除并进入第一塔的纯水蒸汽中时，它才有可能与乙醛一起从系统中去除。在气提段甲醛的去除效率随加压脱水塔中或一组加压脱水塔的第一塔中温度和相应压力和随反应器流出物的水含量而改善。如果底部再沸器建成DE-C-3338488中所述的“分区的底部”，可以在气提段中节省另外的两块塔板。
从系统去除的副组分(特别是乙醛或甲醛)的量取决于除去的废水的量。但是必须记在心头的是：在第二脱水塔的底部再沸器中没有冷凝的蒸汽量因为整合能源系统的原因和考虑控制工程的约束而不能无限增加。本发明人发现所述方法的一种特别优选的方案，通过该方案可通过蒸汽汽提从冷凝蒸汽进一步去除副组分。随后可在工艺流程的适合处利用载有副组分的汽提流中所含的能量。因此，蒸汽汽提并不需要另外的能量，只需另外的装置。当汽提塔的流出物被回流到第一脱水塔时，因为这种循环会提高第一加压脱水塔顶部和汽提塔中的醛含量以及因此提高去除率，因此从系统中去除副组分特别有效。
进料点下方的温度最好在80℃以上，但是优选在100-250℃的范围内，特别优选在115-230℃的范围内。汽提段的压力不少于1巴，优选在2到30巴的范围内。
具有汽提段的脱水塔的顶流最好被导入到一个分凝器和/或汽提塔(尤其是蒸汽汽提塔)，富集了副组分的气流从系统去除。
所述分凝器和/或汽提塔适合于在90℃以上的温度、优选在120-250℃的温度下操作。
现将参照附图通过实施例对本发明的实施方案进行更详细地说明，其中
图1显示按照先有技术回收二醇的大工业方法的示意图，
图2显示按照本发明的特别优选的二醇回收方法的示意图，
图3显示一个本发明方法的示例性实施例，特征在于加压脱水塔具有汽提段和作为顶流的副组分出口并且其顶流随后在分凝器和汽提塔中浓缩。
图1显示了按照先有技术进行大工业回收二醇的示意图。水∶环氧乙烷重量比率4∶1到15∶1的水/环氧乙烷混合物被送到水解反应器1，然后送到加压脱水段，图中显示成一组三个压力梯度塔2、3和4。塔2、3和4的进料点各位于底部区域。来自第一加压脱水塔2的蒸汽流在第二加压脱水塔3的底部再沸器中冷凝，其未冷凝部分从称为乙醛清洗(W/ACH，即水/乙醛)的系统去除。在加压脱水塔2、3和4冷凝的蒸汽返回到水解反应器1上游的一处。来自最后加压脱水塔4的底部流被导入到真空脱水塔5的中部。来自真空脱水塔5的大部分含水蒸汽同样被冷凝并返回到水解反应器1的上游一处。来自真空脱水塔5的底部流出物被送到单乙二醇精馏塔6，从那里单乙二醇和副组分(特别是甲醛、乙醇醛和UV破坏剂)作为顶部产物被导出。来自单乙二醇精馏塔6的底部流出物被送到二甘醇精馏塔7，在那里纯的二甘醇作为塔顶产物导出，其底部流出物被送到另一个塔即三甘醇精馏塔8。来自三甘醇精馏塔的塔顶产物是纯的三甘醇，而塔8的底部流出物包含称为聚乙二醇的更高级二醇的混合物。
相应地，图2显示了按照本发明回收高纯度单乙二醇的大工业方法。与图1的工艺流程相比，其进料在沿塔纵向的一个更高处导入到第一个加压脱水塔2，这个加压脱水塔2具有2到6块塔板的汽提段。
与图1方法的另一个不同之处是来自第一加压脱水塔2的蒸汽在加压脱水塔3的底部再沸器部分冷凝后在汽提塔9被蒸汽汽提成不含副组分。汽提塔流出物是排离系统的副组分(W/ACH/FA，即水/乙醛/甲醛)的气流。
图3显示了本发明改进方案的一个实施例，加压脱水塔2具有汽提段以及用于在将副组分从系统去除前浓缩的汽提塔9。待分离的含二醇流的进料21在拥有20个泡罩板的加压脱水塔2的第五块板上。其顶流23在部分冷凝后作为流26导入到拥有10个泡罩板的汽提塔9上并通过逆流蒸汽29汽提走副组分。含副组分的气流25和27从系统去除。汽提塔9的底部流出物的一部分24构成进入脱水塔2的回流。对本发明的方法来说，流21-29的组成列在表1a中。为进行比较，采用先有技术方法(即加压脱水塔没有汽提段并且没有汽提塔)的流21-29的组成列在表1b。
表1a
| 流体号 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
| 水解反应器流出物 | 塔2产物 | 塔2蒸汽 | 回流 | 冷凝器排出气体 | 冷凝物 | 汽提塔排出气体 | 循环水 | 气提蒸汽 | ||
| 总流体 | Kg/h | 124.38 | 84.46 | 51.891 | 11.975 | 0.8 | 51.091 | 1.531 | 39.14 | 1.5 |
| 温度 | ℃ | 235 | 183 | 178 | 178 | 178 | 178 | 178 | 178 | 200 |
| 液体 | 液体 | 气体 | 液体 | 气体 | 液体 | 气体 | 液体 | 气体 | ||
| 水 | ％(重量) | 77.58 | 67.00 | 99.97 | 99.98 | 99.76 | 99.97 | 99.80 | 99.98 | 100.00 |
| 单乙二醇 | ％(重量) | 18.30 | 26.96 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 二甘醇 | ％(重量) | 3.25 | 4.79 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 三甘醇 | ％(重量) | 0.71 | 0.20 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 四甘醇 | ％(重量) | 0.14 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙醛 | ％(重量) | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.14 | 0.00 | 0.11 | 0.00 | 0.00 |
| 甲醛 | ％(重量) | 0.01 | 0 | 0.02 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.00 |
| 乙醛 | 重量ppm | 26 | 24 | 64 | 10 | 1434 | 43 | 1071 | 10 | 0 |
| 甲醛 | 重量ppm | 94 | 100.00 | 231 | 192 | 935 | 219 | 934 | 192 | 0 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 水 | g/h | 96497.1 | 56588.2 | 51875.7 | 11972.6 | 798.1 | 51077.6 | 1527.9 | 39132.1 | 1500.0 |
| 单乙二醇 | g/h | 22765.3 | 22770.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 二甘醇 | g/h | 4046.5 | 4047.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 三甘醇 | g/h | 883.5 | 883.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 四甘醇 | g/h | 172.8 | 172.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 乙醛 | g/h | 3.2 | 0.0 | 3.3 | 0.1 | 1.6 | 2.2 | 1.6 | 0.4 | 0.0 |
| 甲醛 | g/h | 11.7 | 2.0 | 12.0 | 2.3 | 1.4 | 11.2 | 1.4 | 7.5 | 0.0 |
表1b
| 流体号 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
| 水解反应器流出物 | 塔2产物 | 塔2蒸汽 | 回流 | 冷凝器排出气体 | 冷凝物 | 汽提塔排出气体 | 循环水 | 气提蒸汽 | ||
| 总流体 | kg/h | 124.42 | 84.47 | 51.925 | 11.975 | 0.8 | 51.125 | 39.15 | 0 | |
| 温度 | ℃ | 235 | 183 | 178 | 178 | 178 | 178 | 0 | 178 | |
| 液体 | 液体 | 气体 | 液体 | 气体 | 液体 | 液体 | ||||
| 水 | ％(重量) | 77.58 | 67.00 | 99.98 | 99.98 | 99.78 | 99.98 | 99.98 | ||
| 单乙二醇 | ％(重量) | 18.30 | 26.96 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 二甘醇 | ％(重量) | 3.25 | 4.79 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 三甘醇 | ％(重量) | 0.71 | 1.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 四甘醇 | ％(重量) | 0.14 | 0.20 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 乙醛 | ％(重量) | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.15 | 0.00 | 0.00 | ||
| 甲醛 | ％(重量) | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.07 | 0.02 | 0.02 | ||
| 乙醛 | 重量ppm | 26 | 3 | 67 | 45 | 1508 | 45 | 0 | 45 | |
| 甲醛 | 重量ppm | 94 | 55 | 173 | 165 | 701 | 165 | 0 | 165 | |
| 总计 | 100.00 | 100.01 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |||
| 水 | g/h | 96528.1 | 56594.9 | 51912.5 | 11972.5 | 798.2 | 51114.3 | 39141.8 | ||
| 单乙二醇 | g/h | 22772.6 | 22772.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| 二甘醇 | g/h | 4047.8 | 4047.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| 三甘醇 | g/h | 883.8 | 883.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| 四甘醇 | g/h | 172.8 | 172.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| 乙醛 | g/h | 3.2 | 0.3 | 3.5 | 0.5 | 1.2 | 2.3 | 1.7 | ||
| 甲醛 | g/h | 11.7 | 4.6 | 9.0 | 2.0 | 0.6 | 8.4 | 6.5 |
本发明方法提供了杂质水平(乙醛为0.0g/h，甲醛为2.0g/h)比先有技术(乙醛为0.3g/h，甲醛为4.6g/h)低的得自第一加压脱水塔2的产物流22。
与先有技术方法的流25中乙醛只有1.2g/h以及甲醛只有0.6g/h相比，通过本发明方法从系统中去除的副组分在流25中为1.1g/h的乙醛和0.7g/h的甲醛，在流27中为1.6g/h的乙醛和1.4g/h的甲醛。
Claims (10)
1.一种通过加压脱水、真空脱水和接着进行精馏从环氧乙烷的水解产物蒸馏回收高纯度单乙二醇的方法，该方法包括其加压脱水塔或加压脱水塔组(2、3和4)中至少第一个加压脱水塔具有至少具有一个分离级的汽提段，并且具有汽提段的加压脱水塔(2、3、4)的一部分顶流从系统去除。
2.按照权利要求1的方法，其中在进入加压脱水塔(2)或进入加压脱水塔组(2、3、4)的第一塔的进料口下方的温度高于80℃，汽提段的压力不低于1巴。
3.按照权利要求1或2的方法，其中具有汽提段的脱水塔的顶流被导入到分凝器和/或汽提塔，富集了副组分的气流从系统去除。
4.按照权利要求3的方法，其中所述分凝器和汽提塔在90℃以上操作。
5.权利要求1的方法，其中汽提段具有2到10个分离级。
6.权利要求5的方法，其中汽提段具有3到6个分离级。
7.权利要求2的方法，其中在进入加压脱水塔(2)或进入加压脱水塔组(2、3、4)的第一塔的进料口下方的温度在100-250℃的范围内。
8.权利要求7的方法，其中在进入加压脱水塔(2)或进入加压脱水塔组(2、3、4)的第一塔的进料口下方的温度在115-230℃的范围内，汽提段的压力在2到30巴的范围内。
9.权利要求3的方法，其中具有汽提段的脱水塔的顶流被导入到蒸汽汽提塔。
10.权利要求4的方法，其中所述分凝器和汽提塔在120-250℃的温度下操作。
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