CN118271998A - 一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法及应用，包括以下步骤：S1、氨基化二硼化铝：将二硼化铝粉末混合在溶剂内，加入氨基硅烷偶联剂，搅拌结束后，离心、洗涤和干燥，即得到氨基化二硼化铝；S2、羟基亚乙基二膦酸处理：称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，回流搅拌处理，反应结束后离心、洗涤和干燥，得到阻燃剂。本发明制备了一种氮磷型阻燃剂，该阻燃剂同时具有阻燃以及导热的性能，能够同时作为导热材料和阻燃材料使用。并且本发明特别涉及将该阻燃剂应用于聚氨酯灌封胶内，对于聚氨酯灌封胶的阻燃性和导热性都有较好的提升，同时对于聚氨酯灌封胶硬度以及强度有一定程度地提升。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
阻燃剂在日常用品中应用广泛。阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害，因而逐渐被禁用。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等优点，得到到广泛应用。无卤阻燃剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。磷系化合物阻燃剂中膨胀型阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤阻燃领域备受重视。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合环保的绿色阻燃剂，其体系自身具有协同作用，其阻燃机理一般包括三部分：即碳源(常为多羟基化合物，如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂(如三聚氰胺)。它们是通过下述的相互作用而形成炭层的，即在较低温度(150℃左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下，所述酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸。然后在稍高于释放酸的温度下，酸与多元醇即碳源进行酯化法反应，而体系中的发泡剂则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行，并在酯化反应前或酯化反应过程中熔化。反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡。反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，从而达到阻燃的效果。
然而，目前的阻燃剂仅具有阻燃的效果，当将阻燃剂加入聚氨酯灌封胶制成导热材料时，往往难以同时兼具导热的性能，而无法满当前导热聚氨酯灌封胶领域对导热与阻燃的双重需求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法及应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氨基化二硼化铝：
将二硼化铝粉末混合在溶剂内，充分分散后，加入氨基硅烷偶联剂，在冷凝的条件下搅拌处理，搅拌结束后，离心、洗涤和干燥，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，回流搅拌处理，反应结束后离心、洗涤和干燥，得到阻燃剂。
优选地，所述S1中，二硼化铝粉末（AlB2）的纯度≥99%，粒径为2-5μm。
优选地，所述S1中，溶剂为无水乙醇，搅拌反应的温度是70-80℃，搅拌反应的时间是3-8h。
优选地，所述S1中，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）中的至少一种。
优选地，所述S1中，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：（0.12-0.36）g：（10-20）mL。
优选地，所述S2中，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：（3.1-6.2）g：（30-50）mL。
优选地，所述S2中，反应温度为65-75℃，反应时间是5-10h。
优选地，所述S2中，洗涤是使用乙醇洗涤三次，干燥是真空干燥。
第二方面，本发明提供一种兼具导热功能的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用。
优选地，所述阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用中，聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：
30-50份多异氰酸酯、8-16份阻燃剂和0.5-1.5份消泡剂；
组分B按照重量份数计算，包括：
68-78份多元醇、0.06-0.1份催化剂和0.5-1.5份抗氧剂。
优选地，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，包括BYK-1611、BYK-1617、BYK-1796中的一种。
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种。
更优选地，所述聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：
40份多异氰酸酯、12份阻燃剂和1.2份消泡剂；
组分B按照重量份数计算，包括：
73份多元醇、0.08份催化剂和1份抗氧剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种氮磷型阻燃剂，该阻燃剂同时具有阻燃以及导热的性能，能够同时作为导热材料和阻燃材料使用。并且本发明特别涉及将该阻燃剂应用于聚氨酯灌封胶内，对于聚氨酯灌封胶的阻燃性和导热性都有较好的提升，同时对于聚氨酯灌封胶硬度以及强度有一定程度地提升。
2、本发明所制备的阻燃剂是采用具有高导热、耐高温的二硼化铝材料作为基料，在其基础上先经过氨基硅烷化处理，使其表面富集大量的氨基得到氨基化二硼化铝，然后使用有机磷酸盐类螯合剂羟基亚乙基二膦酸与氨基化二硼化铝进行成盐反应处理，最终制备得到环保且稳定性高的氮磷型阻燃剂。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1和对比例2制备的阻燃剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的阻燃剂的扫描电镜示意图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氨基化二硼化铝：
将AlB2粉末（纯度≥99%，粒径为2-5μm）混合在无水乙醇内，充分分散后，加入偶联剂KH-550，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：0.24g：15mL，在冷凝的条件下，75℃回流搅拌5h，搅拌结束后，冷却至室温，离心分离出固体，醇洗三次，真空干燥后，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温至70℃，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：4.6g：40mL，回流搅拌处理8h，反应结束后离心过滤，收集固体，醇洗三次后真空干燥，得到阻燃剂。
图1为实施例1和对比例2制备的阻燃剂的红外光谱图，从图中能够看出，1485cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1024cm-1处为P-O的伸缩振动峰，1150cm-1处为P-OH的伸缩振动峰，1236cm-1处为P=O的伸缩振动峰，因此能够判断出，实施例1所制备的阻燃剂同时引入了N和P元素，即完成了氨基与羟基亚乙基二膦酸的反应。
实施例2
一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氨基化二硼化铝：
将AlB2粉末（纯度≥99%，粒径为2-5μm）混合在无水乙醇内，充分分散后，加入偶联剂KH-540，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：0.12g：10mL，在冷凝的条件下，70℃回流搅拌3h，搅拌结束后，冷却至室温，离心分离出固体，醇洗三次，真空干燥后，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温至65℃，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：3.1g：30mL，回流搅拌处理5h，反应结束后离心过滤，收集固体，醇洗三次后真空干燥，得到阻燃剂。
实施例3
一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氨基化二硼化铝：
将AlB2粉末（纯度≥99%，粒径为2-5μm）混合在无水乙醇内，充分分散后，加入偶联剂KH-602，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：0.36g：20mL，在冷凝的条件下，80℃回流搅拌8h，搅拌结束后，冷却至室温，离心分离出固体，醇洗三次，真空干燥后，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温至75℃，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：6.2g：50mL，回流搅拌处理10h，反应结束后离心过滤，收集固体，醇洗三次后真空干燥，得到阻燃剂。
对比例1
一种阻燃剂，具体为二硼化铝（AlB2粉末）。
对比例2
一种阻燃剂，具体为羟基亚乙基二膦酸。
对比例3
一种阻燃剂，具体为二硼化铝和羟基亚乙基二膦酸的混合物，二硼化铝和羟基亚乙基二膦酸的质量比例是1:4.6。
S1、氨基化二硼化铝：
将AlB2粉末（纯度≥99%，粒径为2-5μm）混合在无水乙醇内，充分分散后，加入偶联剂KH-550，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：（0.12-0.36）g：（10-20）mL，在冷凝的条件下，70-80℃回流搅拌3-8h，搅拌结束后，冷却至室温，离心分离出固体，醇洗三次，真空干燥后，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温至65-75℃，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：（3.1-6.2）g：（30-50）mL，回流搅拌处理5-10h，反应结束后离心过滤，收集固体，醇洗三次后真空干燥，得到阻燃剂。
应用例1
一种实施例1制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：40份六亚甲基二异氰酸酯、12份实施例1制备的阻燃剂和1.2份消泡剂BYK-1611；
组分B按照重量份数计算，包括：73份聚氧化丙烯二醇、0.08份辛酸亚锡和15份抗氧剂1010。
将组分A中的各组分混合均匀，将组分B中的各组分混合均匀，然后将组分B经过真空脱水后，与组分A混合，灌封至磁芯线圈内，脱泡后，在室温条件下固化成型（25±5℃，24±2h）即可。
应用例2
一种实施例1制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：30份异佛尔酮二异氰酸酯、8份实施例1制备的阻燃剂和0.5份消泡剂BYK-1617；
组分B按照重量份数计算，包括：68份聚氧化乙烯二醇、0.06份二月桂酸二丁基锡和0.5份抗氧剂1076。
将组分A中的各组分混合均匀，将组分B中的各组分混合均匀，然后将组分B经过真空脱水后，与组分A混合，灌封至磁芯线圈内，脱泡后，在室温条件下固化成型（25±5℃，24±2h）即可。
应用例3
一种实施例1制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：50份环己烷二亚甲基二异氰酸酯、16份实施例1制备的阻燃剂和1.5份消泡剂BYK-1796；
组分B按照重量份数计算，包括：78份聚四氢呋喃二元醇、0.1份三亚乙基二胺和1.5份抗氧剂1098。
将组分A中的各组分混合均匀，将组分B中的各组分混合均匀，然后将组分B经过真空脱水后，与组分A混合，灌封至磁芯线圈内，脱泡后，在室温条件下固化成型（25±5℃，24±2h）即可。
应用例4
一种对比例1制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中所使用的实施例1制备的阻燃剂替换为对比例1制备的阻燃剂。
应用例5
一种对比例2制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中所使用的实施例1制备的阻燃剂替换为对比例2制备的阻燃剂。
应用例6
一种对比例3制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中所使用的实施例1制备的阻燃剂替换为对比例3制备的阻燃剂。
将应用例1、应用例4-6制备得到的聚氨酯灌封胶材料进行了性能上的检测比较，拉伸强度和断裂伸长率参考GB/T1040-2006，邵氏D硬度参考GB/T 2411-2008，导热系数参考GB/T 10294-2008，极限氧指数参考GB/T 2406-1993，阻燃等级参考GB/T 2408-2021（垂直法），检测结果如表1所示：
表1 不同聚氨酯灌封胶材料的性能比较
从表1中能够看出的是，使用本发明实施例1制备的阻燃剂的应用例1得到的聚氨酯灌封胶不仅能够同时具有优异的阻燃性以及导热性，而且还具备较高的强度以及硬度，综合性能表现优于其他对比例，说明本发明实施例1所制备的阻燃剂在聚氨酯灌封胶内的表现更为出色。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氨基化二硼化铝：
将二硼化铝粉末混合在溶剂内，充分分散后，加入氨基硅烷偶联剂，在冷凝的条件下搅拌处理，搅拌结束后，离心、洗涤和干燥，即得到氨基化二硼化铝；
S2、羟基亚乙基二膦酸处理：
称取氨基化二硼化铝分散至无水乙醇内，充分搅拌均匀后，升温，然后逐渐地加入羟基亚乙基二膦酸，回流搅拌处理，反应结束后离心、洗涤和干燥，得到阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，二硼化铝粉末的纯度≥99%，粒径为2-5μm；溶剂为无水乙醇，搅拌反应的温度是70-80℃，搅拌反应的时间是3-8h。
3.根据权利要求1所述的一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，二硼化铝粉末、氨基硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1g：（0.12-0.36）g：（10-20）mL。
5.根据权利要求1所述的一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，氨基化二硼化铝、羟基亚乙基二膦酸和无水乙醇的质量体积比为1g：（3.1-6.2）g：（30-50）mL。
6.根据权利要求1所述的一种兼具导热功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，反应温度为65-75℃，反应时间是5-10h。
7.一种使用权利要求1的方法所制备得到的兼具导热功能的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用。
8.根据权利要求7所述的兼具导热功能的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，其特征在于，所述阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用中，聚氨酯灌封胶的成分包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为1：1；
其中，组分A按照重量份数计算，包括：
30-50份多异氰酸酯、8-16份阻燃剂和0.5-1.5份消泡剂；
组分B按照重量份数计算，包括：
68-78份多元醇、0.06-0.1份催化剂和0.5-1.5份抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的兼具导热功能的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，其特征在于，所述组分A中，多异氰酸酯为二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述消泡剂为有机硅类消泡剂，包括BYK-1611、BYK-1617、BYK-1796中的一种。
10.根据权利要求8所述的兼具导热功能的阻燃剂在聚氨酯灌封胶中的应用，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种。
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