CN118198271A - 二次电池用阳极及其制造方法,以及使用其制造的二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池。该阳极包括：电解铜箔集流体；阳极活性材料层，其设置在电解铜箔集流体的单个表面或两个表面上而且包括锂粉末；以及保护层，其设置在阳极活性材料层上；其中，电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，阳极活性材料层和设置在电解铜箔集流体上的保护层的厚度为100μm以下。

Description

二次电池用阳极及其制造方法,以及使用其制造的二次锂 电池
本申请是申请日为2017年12月11日，申请号为201780088950.6，且发明名称为“二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池，更具体地，涉及一种安全性和使用寿命提高的大容量二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池。
背景技术
与一次电池(如一次性使用后丢弃的电池)不同，二次电池是可充电的电池，其种类很多，如铅蓄电池，镍镉电池和镍金属氢化物电池等。通常，电池按照其电极使用的材料来命名，例如，铅蓄电池使用铅作为阳极，使得铅在充电/放电过程中会引起氧化还原反应；镍镉电池是使用镉作为阳极的电池；镍金属氢化物电池是使用镍氢合金作为阳极的电池。
二次锂电池是最先进的二次电池之一，锂离子可以参与其阳极的氧化还原反应，而且，锂金属的密度是0.53g/cm3，是地球现有最轻的碱金属，其所需的标准氧化还原电位也最低。鉴于这些特性，已经投入大量研究以将锂用作电池的阳极。
但同时，锂会和水分或空气产生强烈的氧化反应，而且如果将锂金属用作二次电池的阳极，会引发例如枝晶的产生而导致的电极间短路等安全问题，因此，将锂金属本身用作阳极的二次电池的商业化道路存在诸多困难。
二次锂电池的主要元件是阴极、阳极、电解质和分离膜，其中，氧化还原反应发生在阴极和阳极处，电解质用于在阳极和阴极之间传递锂离子，分离膜用于提供电绝缘，使得阴极和阳极不会彼此接触。锂离子电池的工作原理是放电期间锂在阳极中被氧化成锂离子，之后，锂离子通过电解质移动到阴极，并且所产生的电子通过外部电线移动到阴极。在阴极处，来自阳极的锂离子插入以接受电子并引起还原反应。与此相反，充电期间的氧化反应发生在阴极，而还原反应发生在阳极。
通常，由于二次锂电池(全电池)的阴极是决定整个电极容量的重要因素，因此，即便用尽阴极材料的所有固有容量，当阳极中产生不可逆的放电容量时，依然会不可避免地降低整个电池的容量和性能。
为了避免上述现象的发生，已经进行了大量关于将SiOx作为阳极活性材料的研究。例如，韩国专利申请公开No.2012-7011002公开了使用SiOx的锂离子二次电池的阳极活性材料，但是其依然存在无法充分改善充电/放电循环特性的限制，以及很难通过现有合成方法调节SiOx中x的值的问题。
此外，日本专利申请公开No.1993-286763和1998-003920还提出了通过使用碳基材料作为阳极活性材料来抑制充电/放电引起的膨胀和收缩的技术。但是，与使用锂金属或锂合金作为阳极活性材料的情况相比，其存在容量降低和初始充电/放电效率降低的问题。
同时，如果将锂金属或锂合金本身用作阳极活性材料，确实可以改善电化学性能而且具有大容量，但枝晶结构的形成会导致电池短路，这不仅会缩短电池寿命，甚至更严重地，会导致电池爆炸等安全问题。
因此，目前投入了大量关于二次电池用阳极的材料的各种研究，使其不仅可以实现大容量还可以改善其安全性和使用寿命。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池，具体地，提供这样一种二次电池用阳极以及该阳极的制造方法和使用其制造的二次锂电池，其中，通过降低阳极处的电流密度来抑制枝晶材料(枝晶)的形成，使得阳极能够通过用锂粉末来实现大容量。
本发明的另一个目的是提供一种二次电池用阳极以及使用该阳极制造的二次锂电池，其中，即使使用锂粉末作为阳极活性材料，其宽度依然为150mm以上。
本发明的另一个目的是提供一种二次电池用阳极以及使用该阳极制造的二次锂电池，其中，与现有将石墨用作阳极的情况相比，该阳极具有更大的容量和更长的使用寿命。
技术方案
根据本发明的一个方面，本发明的示例性实施方案包括二次电池用阳极，该阳极包括：电解铜箔集流体；阳极活性材料层，其设置在电解铜箔集流体的单个表面或两个表面上并包括锂粉末；以及保护层，其设置在阳极活性材料层上；其中，电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，以及设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。
轧制处理后的阳极活性材料层和保护层的厚度可以是轧制处理前的阳极活性材料层和保护层的厚度的20％至90％。
电解铜箔集流体的室温抗张强度在30kgf/mm2至50kgf/mm2之间，并且电解铜箔集流体在140℃的温度下保持6小时后，其高温抗张强度在20kgf/mm2至50kgf/mm2之间。
电解铜箔集流体的根据下面公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间。
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)
电解铜箔集流体的单个表面或两个表面可以设置有表面粗糙度，阳极活性材料层可以设置在电解铜箔集流体的具有表面粗糙度的表面上。
阳极活性材料层可以包括锂粉末和粘合剂，并且锂粉末和粘合剂的重量比在90：10至99.5：0.5之间。
锂粉末的平均粒径在5μm至250μm之间。
在能量分散X射线光谱仪(EDX)的光谱仪分析中，保护层可以包括1原子％以上的硅原子(Si)。
保护层可以通过使用如下一种或多种硅烷偶联剂的硅烷偶联处理形成：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅以及乙烯基三氯硅烷。
通过在阳极活性材料层上涂覆基于三甲氧基硅烷的偶联剂或者包括基于三甲氧基硅烷的偶联剂和无机材料的组合物来形成保护层。
阳极活性材料层和保护层的厚度在20μm至100μm之间。
阳极活性材料层和保护层的厚度是20μm，容量为4.2mAh/cm2以上。
阳极可以设置为具有短轴和长轴的片状，短轴的平均长度(宽度)在150mm至2000mm之间。
二次电池用阳极的NP比(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)为18以下。
二次电池用阳极的NP比(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)在3.5至18.0之间。
当二次电池的电流密度为10mA/cm2时，持续时间为100分钟以上。
当轧制阳极活性材料层进行对称循环测试时，即便60小时后电位值也在0.2V至-0.2V之间。
根据本发明的另一方面，本发明的示例性实施方式包括一种制造二次电池用阳极的方法，该方法包括：制备厚度为2μm至20μm的电解铜箔集流体；在电解铜箔集流体上涂覆包括锂粉末的阳极活性材料来形成阳极活性材料层；通过使用硅烷偶联剂在阳极活性材料层上进行硅烷偶联处理来设置保护层，其中，设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。
该方法还可以包括在设置保护层之后进行轧制。
根据本发明的又一方面，本发明的示例性实施方式包括一种二次锂电池，包括：阴极，其包括锂化合物；二次电池用阳极，其包括阳极活性材料层，其中，阳极活性材料层面向阴极设置在电解铜箔集流体上，并包括锂粉末和涂覆在阳极活性材料层上而形成的保护层；分离件，其设置在阴极和阳极之间；以及液体电解质或聚电解质；其中，电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，并且设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。
有益效果
根据本发明，将锂金属用作阳极所得到的二次锂电池具有能量密度高和电动势大等特性，而且该二次锂电池还具有高循环效率和高安全性等特性。
此外，根据本发明的二次电池用阳极虽然包括锂粉末，但是充电/放电过程中该阳极具有极高的安全性，而且，阳极的电阻值随时间的变化很小，提高了界面性能，同时还可以抑制枝晶的产生，从而延长使用寿命。
此外，本发明还提供一种包括锂粉末的新型阳极活性材料，从而不仅可以提高使用寿命和容量，还可以制造宽度大的阳极以提高工艺效率，而且，阳极活性材料还可用作各种电子设备的能量来源。
附图说明
图1是说明根据本发明的持续时间的示意图；
图2的第一行依次示出根据本发明示例性实施方式的示例1和2，图2的第二行示出根据本发明示例性实施方式的比较例1和2的数据；
图3示出根据本发明示例性实施方式的阳极活性材料层的分析结果；
图4a是根据本发明示例性实施方式的通过扫描光学显微镜观察到的轧制前的阳极活性材料层的状态的照片；
图4b是根据本发明示例性实施方式的通过扫描光学显微镜观察到的轧制后的阳极活性材料层的状态的照片；
图5示出根据本发明示例性实施方式的示例1和2以及比较例1的条件下所进行的系统循环测试的数据；
图6示出根据本发明示例性实施方式的比较例2和3的条件下所进行的系统循环测试的数据。
具体实施方式
示例性实施方式的其他具体内容包括在详述的说明书和附图中。
利用参考附图详细地描述示例性实施方式可以更清楚地体现本发明的优点和特征以及用于实现它们的方法。然而，本发明不限于这里公开的示例性实施方式，其可以通过各种形式来实现。在下面的描述中，当描述元件“联接”到另一元件时，该元件可以“直接联接”到另一元件也可以通过第三方元件“联接”到另一元件。此外，附图中省略了与本发明无关的部分以清楚地说明本发明，而且同一附图标记在整个说明书中表示相同的元件。
以下将参考附图描述本发明。
根据本发明示例性实施方式的二次电池用阳极，包括：电解铜箔集流体；阳极活性材料层，其设置在电解铜箔集流体的一个表面或两个表面上而且包括锂粉末；以及保护层，其设置在阳极活性材料层上；其中，电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，以及设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。此外，二次电池用阳极可以设置为具有短轴和长轴的片状，短轴的平均长度(宽度)在150mm至2000mm之间。
本发明二次电池用阳极可以进一步包括在电解铜箔集流体上依次设置的阳极活性材料层和保护层。阳极活性材料层可以包括锂粉末，并且保护层设置在阳极活性材料层上，以进一步改善阳极活性材料层的安全特性和使用寿命特性。
通常，使用碳材料作为二次电池的现有阳极材料，如果用碳材料，其理论容量为360mAh/mg，然而，使用二次电池用阳极的二次锂电池具有每体积600Wh/L和250Wh/kg的容量。在使用碳材料作为二次电池的阳极材料的情况下，可以通过增加混合物密度或阳极厚度的方法来利用碳材料将理论容量提高到锂的理论容量3,860mAh/g的1/10的水平。但是，在处理中二次电池用阳极的混合物密度的增加存在上限，此外，通常要求阳极的厚度为50μm至100μm，所以，厚度的增加也存在上限。因此，使用现有的碳材料用作二次电池的阳极材料时会难以实现具有大容量的二次电池。
如果使用锂金属以薄膜的形式作为一次电池的阳极材料，在不发生不可逆的充电/放电的情况下，由于锂金属相对轻且具有高理论容量，而且相对于其他金属，锂金属具有较低的氧化/还原电位，因此，可以实现具有大容量的二次电池用阳极。锂金属与有机溶剂形成的电解质进行反应，使得在锂金属的表面上形成一层固体电解质界面(SEI)膜，通过SEI膜，可以抑制与电解质等的额外副反应，从而使得锂金属可以稳定地用作一次电池的阳极。
同时，如果具有上述特性的锂金属用作二次电池的阳极材料，而且在发生可逆的充电/放电的情况下，充电过程中沉积的锂金属与电解质的加热反应会降低二次电池的安全性，而且，在重复充电的过程中会形成新的SEI膜。因此，沉积在阳极表面上的一部分锂被绝缘膜所包围而无法用于电化学充电/放电，从而导致放电容量效率急剧下降的问题。另外，二次电池中可逆的充电/放电过程中锂的沉积并不均匀，所以表面上会产生枝晶，该枝晶会导致二次电池的内部短路，甚至更严重地，会导致电池爆炸。
当锂金属箔用作相关技术中的二次电池用阳极时，锂金属箔很难设置为卷绕箔的形式，其缺陷在于锂金属箔的宽度被限制在200mm以下，从而无法制造具有大宽度的阳极，也无法设置厚度为100μm以下的阳极。当使用厚度大于100μm的锂金属箔时，N/P比值在20以上，这会使得二次电池的充电/放电过程存在安全隐患。此外，锂金属箔的厚度不计算在二次电池的实际容量内，这会导致二次电池的内部空间使用效率低的问题，而且，还会产生不必要的资源浪费进而增加生产成本。
同时，根据本发明示例性实施方式的二次电池用阳极包括含有锂粉末的阳极活性材料层。使用锂粉末作为阳极材料可以降低电流密度，从而可以抑制枝晶形成在表面上，同时由于抑制了枝晶的形成，因此还可以防止二次电池的内部短路。另外，根据本发明示例性实施方式的二次电池用阳极在阳极活性材料层中包括锂粉末，使得设置具有大宽度的阳极成为可能，同时还可以自由地控制厚度，以便实现容量性能和寿命特性升级的大容量二次电池，同时，降低制造成本，提高生产效率。
在根据本发明示例性实施方式的二次电池用阳极中，包括锂粉末的阳极材料层和设置在阳极材料层上的保护层的总厚度为100μm以下，这小于相关技术中的厚度。此外，二次电池用阳极可以设置为具有短轴和长轴的片状，短轴的平均长度(宽度)在150mm至2000mm之间，从而使得设置大宽度的阳极成为可能，同时，该阳极还适用于各种形式的大容量二次电池。优选地，阳极活性材料层和保护层的厚度在20μm至100μm之间。在二次电池用阳极中，NP比值(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)为18以下。优选地，NP比值(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)在3.5到18.0之间。
当层压在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度小于20μm时，阳极活性材料层可提供的电容效率较低，进而会引发一些问题。当层压在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm时，阴极的N/P比值大于19，该阴极包括对应于使用锂粉末的二次电池用阳极中的阳极的锂化合物。这样，在充电/放电进程中，应用了二次电池用阳极的二次电池表面会产生诸如表面沉积的现象，进而导致内部短路。
当N/P比值为3.5时，有利于安全性，但是二次电池的每单位面积的容量会减小。当N/P比值大于18时，在充电/放电进程中，应用了二次电池用阳极的二次电池表面会产生诸如表面沉积的现象，进而导致内部短路。
此外，二次电池用阳极的电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间。如果二次电池用阳极的电解铜箔集流体的厚度小于2μm，则会增加集流体的电阻，而且难以把控制造过程，进而降低生产效率。另外，当二次电池用阳极的电解铜箔集流体的厚度在20μm以下时，电解铜箔集流体就可以充分起到负载阳极活性材料层和保护层的作用。因此，如果电解铜箔集流体的厚度大于20μm，这会增加不必要的生产成本，而且难以确保二次电池的内部空间，使得每单位面积的可固定容量降低从而引发一些问题。
将阳极活性材料层和保护层涂覆在电解铜箔集流体上之后，可以进行轧制处理。在这种情形下，轧制处理后的阳极活性材料层和保护层的厚度与轧制处理前的阳极活性材料层和保护层的厚度的比值在20％至90％之间。如果轧制处理前的阳极活性材料层和保护层的总厚度小于轧制处理后的阳极活性材料层和保护层的总厚度的20％，则会使得轧制处理中施加到锂粉末上的压力过大，从而部分地改变其形状或缩短充电的移动路径，进而降低充电/放电效率。此外，如果轧制处理前的阳极活性材料层和保护层的总厚度大于轧制处理后的阳极活性材料层和保护层的总厚度的90％，则会使得锂粉末之间的接触面积不足而无法增加电阻，降低电效率，从而导致包括锂粉末的阳极活性材料层与电解铜箔集流体等分离，进而降低二次电池的生产效率。
对于相关技术中仅使用锂粉末的阳极活性材料层，锂粉末之间的接触面积小，因此，如果将阳极活性材料层用作电极，则会使得电阻过大，进而引发一些问题。为了解决该问题，现有技术中将导电材料等材料与锂粉末混合使用，但是导电材料等与锂粉末混合而产生的电阻大于用锂金属箔本身作为阳极时的电阻，这也会引发一些问题。
同时，根据本示例性实施方式的阳极活性材料可以不使用导电材料等而只使用锂粉末来制备浆料，然后将浆料涂覆在电解铜箔集流体上并轧制该浆料。另外，二次电池用阳极采用轧制处理，因此可以将形成阳极活性材料的锂粉末之间的接触面积保持在预定范围内来降低电阻。同时，如果集流体使用常规铜箔，则无法确保预定范围内的机械强度和利用其与包括锂粉末的阳极活性材料层之间的关系收集电荷的效果，因此，有必要使用下面描述的电解铜箔集流体。
根据本示例性实施方式的电解铜箔集流体在室温下的抗张强度是30kgf/mm2，并且电解铜箔集流体在140℃的温度下保持6小时后，其高温抗张强度为20kgf/mm2或者更大。优选地，电解铜箔集流体的室温抗张强度在30kgf/mm2至50kgf/mm2之间，并且电解铜箔集流体在140℃的温度下保持6小时后，其高温抗张强度在20kgf/mm2至50kgf/mm2之间。
如果电解铜箔集流体的室温抗张强度小于30kgf/mm2，并且电解铜箔集流体在140℃的温度下保持6小时后，其抗张强度小于20kgf/mm2，则在使用电解铜箔集流体轧制二次电池用阳极的过程中会导致电解铜箔集流体变形。如果电解铜箔集流体的室温抗张强度大于50kgf/mm2，或者电解铜箔集流体高温下的抗张强度大于50kgf/mm2，则电解铜箔集流体硬度的增加会使得电解铜箔集流体在轧制过程中产生破裂等问题，从而不仅难以维护设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层，还会降低集流效率。
此外，电解铜箔集流体的根据下面公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间。
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)
电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间。减小电解铜箔集流体的厚度，虽然有利于增加二次电池用阳极的每体积容量，但是会降低其内能进而引发一些问题。如式1所示，内能是与抗张强度、伸长率和厚度相关的值。只有当内能大于0.3kgf/mm时，才能够在涂覆或者轧制阳极活性材料时维持电解铜箔集流体不破裂。
优选地，阳极活性材料层和保护层的厚度为20μm，阳极活性材料层和保护层的容量为4.2mAh/cm2以上。通常，在使用石墨作为二次电池用阳极的情况下，当二次电池用阳极的厚度为60μm以上时，可以为1.7g/cc的石墨设置3.3mAh/cm2的容量。同时，根据本发明的二次电池用阳极可以以比现有技术中所使用的石墨更小的厚度提供更大容量。
在另一方法中，电解铜箔集流体的单个表面或两个表面可以设置有表面粗糙度，阳极活性材料层可以设置在电解铜箔集流体的具有表面粗糙度的表面上。表面粗糙度可以通过粗糙化处理来实现，该粗糙化处理即通过在制造电解铜箔集流体的过程中附着细铜颗粒等来产生不均匀性。通过粗糙化处理，电解铜箔集流体对设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层提供了锚固效果，从而增加了与包括锂粉末的阳极活性材料层的接触面积，还提高了电荷的集流效率。
锂粉末的平均粒径在5μm至250μm之间，优选地，在10μm至60μm之间。如果锂粉末的平均粒径小于5μm，则锂粉末的颗粒过小从而很难在电解铜箔集流体上涂覆锂粉末。如果锂粉末的平均粒径大于250μm，则电荷的移动路径会增加从而导致容量降低。
除了锂粉末，阳极活性材料层还可以包括粘合剂。阳极材料层中，锂粉末和粘合剂的重量比在90：10至99.5：0.5之间。如果粘合剂与锂粉末的重量比小于上述范围，则粘合剂对锂粉末的附着效果不足，这样的话，将阳极活性材料层涂覆到电解铜箔集流体上之后的干燥过程中，部分阳极活性材料层会掉落。如果粘合剂与锂粉的重量比大于上述范围，则每体积可提供的锂粉含量会降低，而容量也会降低。
对于粘合剂，其优选为基于合成橡胶的粘合剂。具体地，例如可以单独使用丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸甲酯丁二烯橡胶等；也可以混合使用丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸甲酯丁二烯橡胶等的两种或更多种。优选地，可以使用基于苯乙烯丁二烯的合成橡胶。
在将阳极活性材料层涂覆在电解铜集流体上之后，二次电池用阳极可以进一步包括保护层。例如，保护层可以通过使用如下一种或多种硅烷偶联剂的硅烷偶联处理形成：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅以及乙烯基三氯硅烷。优选地，通过在阳极活性材料层上涂覆基于三甲氧基硅烷的偶联剂或者包括基于三甲氧基硅烷的偶联剂和无机材料的组合物来形成保护层。此外，在能量分散X射线(EDX)光谱仪分析中，保护层可以包括1原子％以上的硅原子(Si)。
根据本示例性实施方式的二次电池用阳极，可以设置具有三甲氧基官能团的硅烷偶联剂作为保护层，这样可以更有效地抑制锂枝晶形成在包括锂粉末的阳极活性材料层的表面上。
在10mA/cm2的电流密度下，应用根据本发明的二次电池用阳极的二次电池的持续时间(sand time)为100分钟以上。在对二次电池用阳极的阳极活性材料层进行轧制处理并进行系统循环测试之后的60小时内，二次电池的电位值可以保持在0.2V至-0.2V之间。如上述范围那样设置100分钟以上的持续时间，则在二次电池高速充电期间在二次电池用阳极的表面上形成枝晶的时间会增加，从而可以提高二次电池的充电/放电循环的效率。此外，通过即便在二次电池用阳极的循环测试之后的60小时后也将电位值保持在上述范围内，可以检查到在二次电池用阳极中，即使在循环测试之后，也可以抑制枝晶形成在二次电池用阳极的表面上。
根据本发明的另一方面，本发明包括一种制造二次电池用阳极的方法，该方法包括：制备厚度为2μm至20μm的电解铜箔集流体；在电解铜箔集流体上涂覆包括锂粉末的阳极活性材料来形成阳极活性材料层；通过使用硅烷偶联剂进行的硅烷偶联处理在阳极活性材料层上设置保护层，其中，设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。
制造二次电池用阳极的方法还可以包括在设置保护层之后进行轧制。轧制处理后的设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度是轧制处理前的设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度的20％至90％。
电解铜箔集流体的室温抗张强度在30kgf/mm2至50kgf/mm2之间，并且电解铜箔集流体在140℃的温度下保持6小时后，其高温抗张强度在20kgf/mm2至50kgf/mm2之间。此外，电解铜箔集流体的根据下面公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间。
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)
电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间。如上所述，负载阳极活性材料层和保护层的电解铜箔集流体的厚度太小会使得电解铜箔集流体在轧制过程中所产生的外力作用下发生变形。这种情况下，可以通过将电解铜箔集流体的室温抗张强度和高温抗张强度保持在上述范围内，从而来防止电解铜箔集流体在轧制过程中的变形或破碎/破裂，同时也可以防止电解铜箔集流体在轧制过程前后的变形。此外，通过将电解铜箔集流体的根据公式1的内能保持在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间，可以使得电解铜箔集流体的强度保持在预定范围内，使其不会在制造二次电池用电极的过程中所施加的外力下变形。
在EDX光谱仪分析中，保护层可以包括1原子％以上的硅原子(Si)。阳极活性材料层可以包括锂粉末，并且设置在阳极活性材料层上的保护层可以通过基于三甲氧基硅烷的偶联剂来形成。
使用锂粉末的阳极活性材料层可以减小阳极的总厚度，还能够以具有大宽度的片状形式设置二次电池用阳极。此外，在阳极活性材料层的表面设置保护层可以防止在表面上形成枝晶，从而延长使用寿命和提高安全性。
根据本发明的又一方面，本发明包括二次锂电池，包括：阴极，其包括锂化合物；二次电池用阳极，其包括阳极活性材料层，其中，阳极活性材料层面向阴极设置在电解铜箔集流体上，并包括锂粉末和通过涂覆在阳极活性材料层而形成的保护层；分离件，其设置在阴极和阳极之间；以及液体电解质或高分子电解质；其中，电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，并且设置在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层和保护层的厚度为100μm以下。
在二次电池用阳极中，NP比值(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)为18以下。优选地，阳极和阴极的NP比值(每单位面积的阳极容量/每单位面积的阴极容量)在3.5到18.0之间。如果N/P比值大于18，则二次电池的充电/放电过程中二次电池会发生内部短路，从而引起安全性问题。
二次电池的电流密度为10mA/cm2时持续时间为100分钟以上，而且，甚至在轧制完阳极活性材料层并进行完系统循环测试的60小时之后，二次电池的电位还会是0.2V至-0.2V。
即使是根据本示例性实施方式的二次电池包括通过在电解铜箔集流体上涂覆锂粉末而形成的阳极活性材料层，持续时间依然为100分钟以上，而且电位值在进行完循环测试的60小时后依然为0.2V至-0.2V，这使得抑制枝晶形成在阳极表面上成为可能。
此外，阳极活性材料层和保护层的厚度为20μm至100μm之间。特别地，阳极活性材料层和保护层的厚度为20μm，容量为4.2mAh/cm2以上。根据本示例性实施方式的二次锂电池，它可以将形成阳极的阳极活性材料层和保护层的厚度减小至100μm以下，还可以增加每体积可提供的容量，所以，该二次锂电池可以广泛应用于需要大容量能源的电子设备。
下文将描述本发明的示例和比较例。然而，这些示例仅是本发明的优选示例，本发明的范围不受以下实施例的限制。
1.二次锂电池的制造和评估
使用液体电解质、LiMn2O4阴极以及根据示例和对比例制造的阳极来制造二次锂电池。
为了制造阴极，将用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)完全熔化在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备一种混合溶液，然后，将作为导电材料的超P碳定量地添加到该混合溶液中并搅拌。接着，将完全混合的浆料溶液涂覆在用作阴极集流体的铝箔上,并待其干燥后通过辊压机进行层压。上述过程是为了改善阴极活性材料/导电材料/粘合剂之间的相互粘合力，从而可以有效地将材料粘合到用作集流体的铝箔上。完成压缩过程后，通过切割处理制造具有合适尺寸的电极，并将该电极放入110℃的真空烘箱中烘干24小时以上。
如下文表2所示，对于阳极，比较例1中制造的阳极其特征在于是使用锂金属箔本身制造的；示例1-4中制造的阳极其特征在于在用作阳极集流体的铜箔上涂覆锂粉末来形成阳极活性材料层，在阳极活性材料层上进行硅烷处理，并且层叠有保护层；比较例2和3中制造的阳极其特征在于仅在铜集流体上涂布锂粉末来形成阳极活性材料层。
将1.15M的LiPF6溶解在碳酸乙烯脂和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为50/50)中所获得的材料作为电解质，使用旭化成ND420作为分离膜。
在干燥室中制备每个电极，在具有氩保护气氛的手套箱内制造二次锂电池。上述方法制造的电池(二次锂电池)的充电/放电循环在3.0V至4.2V的电压范围内以0.5C的速率进行。
2.持续时间的评估
测量在10mA/cm2的电流密度下对表面进行各种处理的锂金属的持续时间，并且示出示例和比较例的测量结果(参见图1和2)。评估持续时间以测量用作保护层的硅烷层的效果。
为了除去锂金属表面上的杂质，首先，将锂金属放入作为烷烃材料的戊烷或己烷中清洁3分钟，然后，将锂金属浸渍在基于三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂溶液中20秒，以涂覆锂金属的表面。涂覆之后，将锂金属放入手套箱中烘干24小时。
通过使用表面已处理过的锂金属作为工作电极和表面未处理的锂金属作为反电极来制造扣式电池，然后在10mA/cm2的电流密度下进行测量。
表面已处理过的锂金属作为工作电极面向反电极，然后制造扣式的对称电池，并且以统一的电流密度进行Li/Li对称电池的分析。
3.阳极活性材料层(锂粉末)的制造
制造阳极活性材料层时使用聚(偏二氟乙烯)(PVdF)作为粘合剂，并使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。锂粉(SLMP)与粘合剂在溶剂中的重量比(重量％)为95：5，并将电极浆料的固体含量调节至35-40％。
通过使用涡旋混合器进行混合，并且可以使用刮刀法或凹版涂布机、狭缝式涂布机和逗号辊等涂布机进行涂覆，其中，利用刮刀法来进行涂覆处理。在这种情况下，在使用电解铜箔集流体涂覆浆料之后，使用轧辊在手套箱内进行轧制。轧制处理后的阳极活性材料层的厚度是轧制处理前的阳极活性材料层的厚度的70％。
4.保护层(硅烷处理)的形成
使用锂粉末制造阳极活性材料层之后，将涂覆在电解铜箔集流体上的阳极活性材料层浸入基于三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂溶液中20秒，从而使之涂覆在阳极活性材料层的表面上。涂覆之后，将电解铜箔集流体放入手套箱烘干24小时。
在这种情况下，可以使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等作为硅烷偶联剂。在本示例性实施方式中，使用四乙氧基硅烷。
5.示例1
用锂粉末制造具有阳极活性材料层的阳极时，使用聚(偏二氟乙烯)(PVdF)作为粘合剂，并使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。在这种情况下，通过将锂粉末和粘合剂添加到用作溶剂的NMP中来制备浆料，其中，锂粉末和粘合剂的重量比为95：5。将电极浆料的固体含量调节至35-40％。接着，使用涡旋混合器将制备的浆料混合，并用刮刀法在电解铜箔集流体的表面上进行涂覆。完成涂覆后，用轧辊在手套箱内进行轧制。
阳极活性材料层也即锂粉末的厚度在轧制后为90μm，电解铜箔也即集流体的厚度为20μm，电解铜箔的抗张强度为35kgf/mm2。通过利用锂粉末制造阳极之后，在硅烷偶联剂处理中，将设置有阳极活性材料层的电解铜箔集流体浸入基于三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂溶液中20秒，使之涂覆在电解铜箔集流体的表面上。涂覆之后，将锂金属放入手套箱中烘干24小时。利用锂粉末电极在以下条件下进行对称循环测试。
电池类型：2302扣式电池
阴极：锂粉末活性材料电极(FMC)(Φ12)
阳极：锂粉末活性材料电极(FMC)(Φ15)
分离件：PE分离件(ND420，旭化成)(Φ18)
电解质：EC:EMC＝3:7(v:v)的1.15M LiPF6
电池充电/放电条件
电流：±0.53mA/cm2
循环测试：充电0.53mA/cm2(30分钟)，休息(10分钟)，放电0.53mA/cm2(30分钟)
通过在如上所述的对称循环试验的条件下在扣式电池中利用硅烷进行表面处理来制造扣式电池，而且使用设置有保护层的锂粉末阳极活性材料层的阳极作为工作电极以及其上不进行表面处理的锂金属作为反电极，在这之后再在10mA/cm2的电流密度下进行测量。
6.示例2，示例3和示例4
如表1和2所示，除了锂粉末活性材料电极的厚度不同和作为集流体的电解铜箔集流体(铜集流体)的厚度和抗张强度不同之外，示例2和4以与示例1相同的方式进行实验。
7.比较例1
如表1和表2所示，使用现有的锂金属箔作为阳极进行实验。
8.比较例2和3
如表1和2所示，以不同的厚度进行实验，且不轧制包括示例1的锂粉末阳极活性材料层的阳极。
图1是说明根据本发明的持续时间的示意图。图2的第一行依次示出根据本发明示例性实施方式的示例1和2的数据，图2的第二行示出根据本发明示例性实施方式的比较例1和2的数据。更具体地，可以看出，在根据本发明示例性实施方式的比较例1和2中，电压为80V以下，并且在示例1和2中，90V以上的电压需基于1.06mAh/cm2的阴极，并示出了在此之后60小时的电位值。
图3示出根据本发明示例性实施方式的阳极活性材料层的分析结果。
图4a是根据本发明示例性实施方式的通过扫描光学显微镜观察到的轧制前的阳极活性材料层的状态的照片。图4b是根据本发明示例性实施方式的通过扫描光学显微镜观察到的轧制后的阳极活性材料层的状态的照片。
图5示出根据本发明示例性实施方式的示例1和2以及比较例1的条件下所进行的系统循环测试的数据。图6示出根据本发明示例性实施方式的比较例2和3的条件下所进行的系统循环测试的数据。
结合图1至图5，表1示出了针对每个实验条件的本发明的示例及其比较例的内容，表2示出了每个评估结果。
表1中的锂金属箔指仅由锂金属形成的阳极，锂粉末阳极活性材料层指通过在铜集流体上涂覆锂粉末而形成的层。此外，硅烷处理是指设置在阳极活性材料层上的保护层。
表2中的室温抗张强度指室温下的抗张强度，高温抗张强度是指将铜集流体(电解铜箔集流体)在140℃的温度下放置6小时并烘干后的抗张强度。此外，内能是指根据如下公式1的值。同时，N/P比值是基于1.06mAh/cm2的阴极的值，并且表示循环测试(对称循环测试)后60小时的用于循环测试的电位值。在100mA/cm2的条件下测试持续时间。
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)
表1
表2
参照附图和图表，当如示例1至4那样使用具有三甲氧基官能团的硅烷偶联剂形成保护层时，由此可以确定其抑制了枝晶形成在包括使用锂粉末的阳极活性材料层的阳极中。同时，当如对比例2和3那样仅使用锂粉末而不形成保护层时，持续时间较短，循环测试后的电位值分别显示为2至-2V到3至-3.5V，由此可以确定枝晶会形成在阳极表面上，缩短了使用寿命。
此外，在比较例1，也即如现有的使用锂金属箔本身用作阳极的情况下，可以确定N/P比值较大，而且持续时间较短。然而，比较例1在轧制方面具有局限性，所以，如果是本实验所示的全电池而不是扣式电池的情况下，相较于本实验的电池，电池性能会降低。
本领域技术人员可以理解，在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下，可以改变其特定形式和细节。因此，应当理解，在各种意义上，上述示例性实施方式旨在说明而非限制本发明。本发明的范围并不是由上述详细说明而是由权利要求书定义，而且应当理解，权利要求的含义和范围所得出的所有变化或修改形式及其等同概念都包括在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种二次电池用阳极，所述阳极包括：
电解铜箔集流体；
阳极活性材料层，其设置在所述电解铜箔集流体的单个表面或两个表面上，并且包括锂粉末；以及
保护层，其设置在所述阳极活性材料层上；
其中，所述电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，以及设置在所述电解铜箔集流体上的所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度为100μm以下，
其中，所述锂粉末的平均粒径在5μm至250μm之间，
其中，通过在所述阳极活性材料层上涂覆基于三甲氧基硅烷的偶联剂或者包括基于三甲氧基硅烷的偶联剂和无机材料的组合物来形成所述保护层，
其中，所述电解铜箔集流体的根据公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间，
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中，轧制处理后的所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度是轧制处理前的所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度的20％至90％。
3.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述电解铜箔集流体的室温抗张强度在30kgf/mm2至50kgf/mm2之间，而且所述电解铜箔集流体在140℃的温度下放置6小时后，其高温抗张强度在20kgf/mm2至50kgf/mm2之间。
4.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述电解铜箔集流体的单个表面或两个表面设置有表面粗糙度，所述阳极活性材料层设置在所述电解铜箔集流体的具有所述表面粗糙度的表面上。
5.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述阳极活性材料层包括锂粉末和粘合剂，所述锂粉末和所述粘合剂的重量比在90：10至99.5：0.5之间。
6.根据权利要求1所述的阳极，其中，在能量分散X射线光谱仪的光谱仪分析中，所述保护层包括1原子％以上的硅原子。
7.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述保护层通过使用如下一种或多种硅烷偶联剂的硅烷偶联处理形成：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅以及乙烯基三氯硅烷。
8.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度在20μm至100μm之间。
9.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度是20μm，容量为4.2mAh/cm2以上。
10.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述阳极设置为具有短轴和长轴的片状，所述短轴的平均长度在150mm至2000mm之间。
11.根据权利要求1所述的阳极，其中，NP比值为18以下。
12.根据权利要求11所述的阳极，其中，所述二次电池用阳极的NP比在3.5至18.0之间。
13.根据权利要求1所述的阳极，其中，当所述二次电池的电流密度为10mA/cm2时，持续时间为100分钟以上。
14.根据权利要求1所述的阳极，其中，当轧制所述阳极活性材料层进行对称循环测试时，即便在60小时后电位值还在0.2V至-0.2V之间。
15.一种制造上述权利要求1至14中任一项所述的二次电池用阳极的方法，所述方法包括：
制备厚度为2μm至20μm的电解铜箔集流体；
在所述电解铜箔集流体上涂覆包括锂粉末的阳极活性材料来形成阳极活性材料层；
通过使用硅烷偶联剂在所述阳极活性材料层上进行硅烷偶联处理以设置保护层；
其中，设置在所述电解铜箔集流体上的所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度为100μm以下，
其中，所述锂粉末的平均粒径在5μm至250μm之间，
其中，通过在所述阳极活性材料层上涂覆基于三甲氧基硅烷的偶联剂或者包括基于三甲氧基硅烷的偶联剂和无机材料的组合物来形成所述保护层，
其中，所述电解铜箔集流体的根据公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间，
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：
在设置所述保护层后进行轧制。
17.一种二次锂电池，包括：
阴极，其包括锂化合物；
根据权利要求1至14中任一项所述的二次电池用阳极，其包括阳极活性材料层，其中，阳极活性材料层面向所述阴极设置在电解铜箔集流体上，并包括锂粉末和涂覆在所述阳极活性材料层上而形成的保护层；
分离件，其设置在所述阴极和所述阳极之间；以及
液体电解质或聚电解质；
其中，所述电解铜箔集流体的厚度在2μm至20μm之间，以及设置在所述电解铜箔集流体上的所述阳极活性材料层和所述保护层的厚度为100μm以下，
其中，所述锂粉末的平均粒径在5μm至250μm之间，
其中，通过在所述阳极活性材料层上涂覆基于三甲氧基硅烷的偶联剂或者包括基于三甲氧基硅烷的偶联剂和无机材料的组合物来形成所述保护层，
其中，所述电解铜箔集流体的根据公式1的内能在0.3kgf/mm至8.5kgf/mm之间，
公式1：内能(kgf/mm)＝抗张强度(kgf/mm2)×伸长率(％)×厚度(μm)。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7127631B2 (ja) * 2019-10-21 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
HUE064805T2 (hu) * 2020-02-27 2024-04-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás lítium fém negatív elektróda elõállítására, az eljárással elõállított lítium fém negatív elektróda, és az ezt tartalmazó lítium-kén akkumulátor
US20220149491A1 (en) * 2020-11-06 2022-05-12 Sk Innovation Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR102667858B1 (ko) * 2021-08-19 2024-05-21 한국생산기술연구원 이종의 나노입자 표면개질을 위한 코팅 용액, 그를 이용한 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법
CN113707885B (zh) * 2021-08-30 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种无负极碱金属离子电池中负极集流体的改性方法
KR20230051978A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 젤리-롤형 전극 조립체
KR20240054061A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024134259A1 (ko) * 2022-12-21 2024-06-27 서키트 호일 룩셈부르크 집전체용 금속박, 이를 이용하여 제조된 전지용 집전체 및 상기 집전체를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3369589B2 (ja) 1992-04-07 2003-01-20 三菱化学株式会社 電極材料
JPH103920A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP3850155B2 (ja) * 1998-12-11 2006-11-29 日本電解株式会社 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池
WO2002050933A2 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP4042413B2 (ja) * 2002-01-11 2008-02-06 株式会社デンソー 電池
KR100542198B1 (ko) * 2003-10-23 2006-01-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 이차 전지
JP4895503B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1958863A (zh) * 2005-11-04 2007-05-09 苏西（中国）铜箔有限公司 超薄双面光高性能电解铜箔及其制备方法
JP5050379B2 (ja) * 2006-03-24 2012-10-17 ソニー株式会社 二次電池
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP5407273B2 (ja) * 2008-10-24 2014-02-05 ソニー株式会社 負極集電体、負極および二次電池
JP2010160982A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2011052533A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池
JP2011129316A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP5095863B2 (ja) * 2010-04-23 2012-12-12 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池
JP5352542B2 (ja) * 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
TWI466367B (zh) * 2010-12-27 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd A lithium ion secondary battery, an electrode for the secondary battery, an electrode for an electrolytic copper foil
WO2013002273A1 (ja) * 2011-06-28 2013-01-03 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、該二次電池の負極電極を構成する集電体、並びに該負極電極集電体を構成する電解銅箔
JP5722813B2 (ja) * 2012-03-02 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
KR20140050541A (ko) * 2012-10-18 2014-04-29 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
CN103050293A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 上海奥威科技开发有限公司 一种硬炭基长寿命化学电源
JP2014130719A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Ricoh Co Ltd 非水電解液蓄電素子
US20140272558A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Electrode for a lithium-based secondary electrochemical device and method of forming same
US9705167B2 (en) * 2013-06-19 2017-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium ion conducting protective film and method of use
KR101449342B1 (ko) * 2013-11-08 2014-10-13 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지
KR101571064B1 (ko) * 2013-11-28 2015-11-24 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
KR101500565B1 (ko) * 2014-03-20 2015-03-12 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지
KR101605071B1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-23 일진머티리얼즈 주식회사 전해도금에 의한 구리호일
CN104617259B (zh) * 2015-01-06 2018-06-08 中国科学院化学研究所 锂二次电池中锂负极的保护处理
HUE059762T2 (hu) * 2015-06-24 2022-12-28 Sk Nexilis Co Ltd Elektrolitos rézfólia, ugyanezen elektrolitos rézfóliát magában foglaló áramgyûjtõ, ugyanezen áramgyûjtõt magában foglaló elektród, ugyanezen elektródot magában foglaló másodlagos akkumulátor, és eljárás ugyanennek gyártására
CN104966814B (zh) * 2015-07-07 2018-02-02 李震祺 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
KR102473557B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
US9711799B1 (en) * 2016-10-03 2017-07-18 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having uniform thickness and methods for manufacturing the copper foil

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