KR20180114276A - 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해동박 집전체; 상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면상에 구비되고 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층 상에 구비되는 보호층;을 포함하고, 상기 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES FABRICATED BY USING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안전성 및 수명특성이 향상된 고용량 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 한번 사용하고 버리는 건전지와 같은 일차전지와는 달리 충전이 가능한 전지를 의미한다. 납축전지, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지 등 다양한 전지들이 이차전지의 범주에 포함되는데 일반적으로 전극에 어떤 소재를 사용하는가에 따라 전지의 명칭이 결정된다. 예를 들어, 납축전지는 음극에 납을 사용하여 충방전과정 중 납이 산화환원반응을 일으키는 것으로 니켈카드뮴전지는 음극에 카드뮴을 사용하는 것이고, 니켈수소전지는 음극에 니켈수소합금을 사용하는 것이다.
리튬이차전지는 가장 진보된 형태의 이차전지 중 하나인 것으로, 음극에서 리튬이온이 산화환원반응에 참여하는 전지이며, 리튬의 밀도가 0.53g/cm3인 지구상에 존재하는 가장 가벼운 알칼리 금속이면서 가장 낮은 표준산화 환원전위를 갖는 특성이 있다. 이러한 특성 때문에 리튬을 전지의 음극으로 이용하고자 하는 많은 연구가 진행되었다.
한편, 리튬은 수분이나 공기와 강한 산화반응을 일으킬 수 있으며, 리튬 금속을 이차전지의 음극으로 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 생성으로 인한 전극 간의 단락현상과 같은 안전상의 문제점 때문에 리튬 금속 자체를 음극으로 적용한 이차전지는 상용화에 많은 어려움이 있었다.
리튬이차전지를 구성하는 주 요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 양극과 음극은 산화환원반응이 일어나는 장소를 제공하고, 전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 전달을 담당하며, 분리막은 양극과 음극이 맞붙지 않도록 전지적으로 절연을 시켜주는 역할을 담당하는 것이다. 리튬이온 전지의 작동원리는 방전 시, 음극에서 리튬이 리튬이온으로 산화된 후 전해질을 통해 양극으로 이동하고 발생된 전자는 외부도선을 통해 양극으로 이동한다. 양극에서는 음극으로부터 이동해 온 리튬이온이 삽입되어 전자를 받아들이면서 환원반응을 일으킨다. 충전시에는 반대로 양극에서 산화반응이 일어나고 음극에서 환원반응이 발생한다.
통상, 리튬이차전지(full cell)에서 양극은 전극전체의 용량을 결정짓는 중요한 요소인 것을 고려해보면, 양극소재의 고유의 용량을 전부 발현한다 할지라도 음극에서의 비가역 방전용량이 나타나면 전지전체의 용량과 성능은 필연적으로 저하되는 현상을 나타낸다.
이를 방지하기 위하여, 음극활물질의 재료로 SiOx에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 한국 공개특허 2012-7011002호의 경우, SiOx를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 대하여 개시하고 있으나, 충방전 사이클의 특성을 충분히 개선 시키지 못한다는 한계가 있으며, 기존 합성법으로 SiOx에서 x 값을 조절하기 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 음극활물질의 재료로 탄소계 재료를 사용하여 충방전에 의한 팽창 및 수축을 억제하기 위한 기술도 제안되고 있으나 (일본 공개특허 제1993-286763호 및 제1998-003920호), 이 또한 리튬금속 또는 리튬합금을 음극활물질로 사용하는 경우에 비해서 용량이 저하되고 초기 충방전 효율이 낮아진다는 문제점이 있었다.
반면, 리튬금속 또는 리튬합금 자체를 음극활물질로 이용하는 경우, 향상된 전기화학적 거동 및 고용량을 발현할 수 있으나 덴드라이트 구조생성으로 전지의 단락을 발생시켜 수명을 저하시키거나 심한경우에는 전지가 폭발하는 등의 안전성에 문제가 있다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있으며, 동시에 안전성 및 수명특성이 향상된 이차전지용 음극 재료에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은, 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공하는 것으로서, 리튬파우더를 사용하여 공용량을 구현할 수 있는 음극을 제공하는 것으로, 상기 음극에서 전류밀도가 감소하여 수지상물질(덴드라이트, dendrite)의 형성이 억제된 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리튬파우더를 음극활물질로 이용함에도 폭이 150mm 이상인 광폭의 음극을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기존 그라파이트를 음극으로 이용하는 경우보다 높은 용량을 갖고 동시에 수명특성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전해동박 집전체; 상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면상에 구비되고 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층 상에 구비되는 보호층;을 포함하고, 상기 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 이차전지용 음극를 포함한다.
상기 음극활물질층 및 보호층은 압연처리하기 전에 대한 후의 두께가 20% 내지 90%일 수 있다.
상기 전해동박 집전체는 상온인장강도가 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2이고, 상기 전해동박 집전체를 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 고온인장강도는 20kgf/mm2 내지 50kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박 집전체는 하기 [식 1]에 따른 내부 에너지가 0.3kgf/mm 내지 8.5kgf/mm일 수 있다.
[식 1] 내부 에너지(kgf/mm) = 인장강도(kgf/mm2) x 연실율(%) x 두께(㎛)
상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면에는 표면조도가 구비되고, 상기 음극활물질층은 상기 전해동박 집전체에서 표면조도가 구비된 면에 구비될 수 있다.
상기 음극활물질층은 리튬파우더 및 바인더를 포함하고, 상기 리튬파우더와 바인더의 중량비는 90:10 내지 99.5 : 0.5일 수 있다.
상기 리튬파우더의 평균입경은 5㎛ 내지 250㎛일 수 있다.
상기 보호층은 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석시 1atom% 이상의 실리콘원자 (Si)를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에 폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드, 비닐트리클로로실란으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 형성되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 트리메톡시 실란계 커플링제 단독 또는 상기 트리메톡시 실란계 커플링제와 무기물을 포함하는 조성물에 의하여 상기 음극활물질층을 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛이고, 용량이 4.2mAh/cm2 이상일 수 있다.
단축 및 장축을 구비한 시트형으로 구비되고, 상기 단축의 평균길이 (폭)는 150mm 내지 2000mm일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)이 18 이하일 수 있다.
상기 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)은 3.5 내지 18.0일 수 있다.
이차전지의 전류밀도가 10mA/cm2에서 샌드타임 (sand time)는 100분 이상일 수 있다.
상기 음극활물질층을 압연 처리하여 대칭 사이클 테스트(systematic cycling test) 수행 시 60시간 후에도 전위값(potential)은 0.2V 내지 -0.2V일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예들은 두께가 2㎛ 내지 20㎛인 전해동박 집전체를 준비하는 단계; 리튬파우더를 포함하는 음극활물질을 상기 전해동박 집전체 상에 도포하여 음극활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극활물질층 상에 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 보호층을 구비시키는 단계;를 포함하고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 전술한 이차전지용 음극 제조방법을 포함한다.
상기 보호층을 구비시키는 단계 이후에 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예들은 리튬화합물을 포함하는 양극; 상기 양극에 대면하도록 구비되고 전해동박 집전체 상에 구비되는 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과, 상기 음극활물질층 상에 코팅되어 구비되는 보호층으로 이루어지는 전술한 이차전지용 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고, 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따라 금속 리튬을 음극으로 한 경우에 얻어진 우수한 에너지 밀도, 기전력 등의 특성을 가짐과 동시에 사이클 효율, 안전성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
더불어, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 리튬파우더를 포함함에도 충방전과정에서 안전성이 우수하며 시간에 따른 저항 값의 변화가 적어 계면 특성이 향상되고, 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 수명을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬파우더를 포함하는 신규한 음극활물질을 제공함으로써, 수명 및 용량특성이 향상됨과 함께 광폭으로 제조가 가능하므로 공정효율을 향상시킬 수 있으며, 다양한 전자기기의 에너지원으로 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에서 샌드타임을 나타내는 설명하는 그래프이다.
도 2의 첫번째 행은 순차적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 실시예 2를 나타내고, 도 2의 두번째 행은 본 발명의 일 구현예에 따른 비교예 1 및 2를 도시한 데이터이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층의 압연 전의 모습을 광학주사현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층의 압연 후의 모습을 광학주사현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 대칭 사이클 테스트(systemetic cycling test)를 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 조건으로 수행하여 나타낸 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 대칭 사이클 테스트(systemetic cycling test)를 비교예 2 및 비교예 3의 조건으로 수행하여 나타낸 데이터이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은 전해동박 집전체; 상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면상에 구비되고 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층 상에 구비되는 보호층;을 포함하고, 상기 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하이다. 또한, 상기 이차전지용 음극은 단축 및 장축을 구비한 시트형으로 구비되고, 상기 단축의 평균길이 (폭)는 150mm 내지 2000mm일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극은 전해동박 집전체 상에 순차적으로 구비되는 음극활물질층 및 보호층을 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층은 리튬파우더를 포함할 수 있는데, 상기 음극활물질층에 보호층을 구비시킴으로써 음극활물질의 안전성 및 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
통상, 기존의 이차전지용 음극 소재로는 카본 소재를 이용하고 있는데, 카본 소재의 경우 이론용량이 360mAh/mg이고, 이러한 이차전지용 음극을 이용한 리튬이차전지는 부피당 용량이 600Wh/L 및 250Wh/kg의 수준을 갖는다. 상기 카본 소재를 이차전지용 음극 소재로 이용하는 경우, 상기 카본 소재를 이용하여 이론용량을 리튬의 이론용량인 3860mAh/g의 10분의 1 수준으로 향상시키기 위해서 음극의 합제밀도 또는 두께를 상승시키는 방법을 사용할 수 있다. 반면, 이차전지용 음극의 합제밀도는 공정상 상승시키는 데 한계가 있고, 또한 음극의 두께는 일반적으로 50㎛ 내지 100㎛에 대한 수요에 의하여 두께를 상승시키는 것도 한계가 있다. 따라서, 기존 카본 소재를 이차전지용 음극 소재를 이용하는 경우, 고용량의 이차전지를 구현하기 어렵다는 문제가 있다.
가역적인 충방전을 수행하지 않는 일차전지용 음극의 소재로 리튬금속을 박막의 형태로 이용하는 경우, 상기 리튬금속은 상대적으로 가볍고 높은 이론용량을 가지며, 금속 중에서는 산화/환원 전위가 낮아 고용량 이차전지용 음극을 구현할 수 있다. 리튬금속은 유기용매로 이루어진 전해액과 반응하여 리튬금속 표면에 SEI(solid electrolyte interphase) 피막이 형성되고, 이에 의하여 전해액과의 추가적인 부반응 등이 억제되어 일차전지의 음극으로는 안정적으로 사용이 가능하다.
반면, 이와 같은 특성을 갖는 리튬금속을 가역적인 충방전을 수행하는 이차전지의 음극 소재로 이용할 경우, 충전과정에서 석출된 리튬금속이 전해액과의 발열반응에 의하여 이차전지의 안전성을 저하시키고, 또한 반복되는 충전과정에서 새로운 SEI 피막이 형성된다. 이에 음극 표면에 석출된 리튬 일부는 절연막으로 둘러싸이고 전기화학적 충방전에 이용될 수 없어 방전용량 효율이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한, 이차전지에서 가역적인 충방전과정에서 리튬의 불균일한 석출에 의하여 표면에 덴드라이트(dendrite)가 성장하고 이는 이차전지 내부 단락의 원인이 되며, 심한 경우 이차전지의 폭발을 유발할 수 있다.
종래 리튬금속 박을 이차전지용 음극으로 이용할 경우, 상기 리튬금속 박을 압연박으로 제공하기 어려워 폭이 200mm 이하로 제한되어 광폭의 음극 제조가 어렵고, 음극의 두께도 100㎛ 이하로 제공할 수 없다는 단점이 있다. 두께를 100㎛ 초과의 리튬금속 박을 이용하는 경우에는, N/P 비율이 20 이상으로 이차전지의 충방전과정에서 안전성이 문제가 되며, 이차전지의 실질적인 용량으로 참여하지 않는 리튬금속 박의 두께로 인하여 이차전지의 비효율적인 내부공간 유용문제와, 불필요한 자원낭비로 인한 생산비 향상의 원인이 된다.
반면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극은 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층을 구비하고 있다. 상기 리튬파우더를 음극 재료로 사용함으로써, 전류밀도가 감소하여 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있고, 이에 의하여 이차전지 내부 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극은 음극활물질층에 리튬파우더를 포함함으로써 광폭의 음극을 제공할 수 있고, 두께를 자유롭게 제어할 수 있으므로 용량특성 및 수명특성이 향상된 고용량 이차전지를 용이하게 구현할 수 있고, 생산비를 절감하고 공정효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과 상기 음극활물질층 상에 구비된 보호층의 총 두께가 100㎛ 이하로 종래보다 작은 두께로 제공될 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극은 단축 및 장축을 구비한 시트형으로 구비되되 폭인 단축의 평균길이가 150mm 내지 2000mm일 수 있으므로 광폭의 음극을 제공할 수 있고 고용량의 다양한 형태의 이차전지에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 이차전지용 음극은 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)이 18 이하이고, 바람직하게는 상기 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)은 3.5 내지 18.0일 수 있다.
상기 전해동박 집전체 상에 적층된 음극활물질층과 보호층의 두께가 20㎛ 미만인 경우, 상기 음극활물질층에 의하여 제공할 수 있는 전기적용량 효율이 낮아 문제되고, 두께가 100㎛이면 리튬파우더를 이용한 이차전지용 음극에서 이에 대응하는 리튬화합물을 포함하는 양극에 대해서 상기 N/P 비율이 19초과의 값을 갖게 되므로, 이에 의하여 충방전이 진행하는 과정에서 본 이차전지용 음극을 적용한 이차전지에서 표면석출 등의 현상이 발생하여 내부단락의 원인이 될 수 있다.
상기 N/P 비율이 3.5이면 안전성에는 유리할 수 있으나, 이차전지의 단위면적당 발생하는 용량이 저하되고, 또한 N/P 비율이 18 초과인 경우에는 충방전이 진행하는 과정에서 본 이차전지용 음극을 적용한 이차전지에서 표면석출 등의 현상이 발생하여 내부단락의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 음극의 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛일 수 있는데, 2㎛ 미만인 경우 집전체의 저항이 증가되고 제조과정에서 핸들링이 어려워 공정효율을 저하시킨다. 또한, 상기 전해동박 집전체의 두께는 20㎛ 이하이면 충분히 음극활물질층 및 보호층을 지지하고 집전체의 역할을 수행하므로 20㎛ 초과로 구비되는 경우에는 불필요하게 생산비를 증가시키고 이차전지 내에서 공간확보가 어렵고 단위면적당 확보할 수 있는 용량이 저하되어 문제된다.
상기 음극활물질층 및 보호층은 상기 전해동박 집전체 상에 코팅시킨 후, 압연처리할 수 있는데 압연처리하기 전에 대한 후의 두께가 20% 내지 90%일 수 있다. 압연처리전의 상기 음극활물질층 및 보호층의 총 두께에 대해서 압연처리한 후 20% 미만인 경우 압연과정에서 리튬파우더에 가해지는 압력이 너무 커서 일부 형상을 변형시키거나 혹은 전하의 이동패스를 감소시켜 충방전 효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 90% 초과인 경우 상기 리튬파우더 사이의 접촉면적이 충분하지 않아 저항이 증가되어 전기적 효율을 저하시키고, 또한 상기 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층이 상기 전해동박 집전체 상에서 탈리되는 등의 문제가 발생하여 이차전지의 생산효율을 저하시킨다.
종래에는 리튬파우더만을 이용하여 음극활물질층을 경우에는 상기 리튬파우더끼리의 접촉면적이 작아 전극으로 이용하는 경우 저항이 커서 문제가 된다. 이를 해결하기 위해서 종래에는 도전재 등을 상기 리튬파우더와 혼합하여 사용하였으나, 이에 의해서도 리튬금속 박 (foil)을 그대로 음극으로 이용하는 경우보다 저항이 높아 문제가 된다.
반면, 본 실시예에 따른 음극활물질은 도전재 등을 사용하지 않고, 리튬파우더만을 이용하여 슬러리로 제조한 후 상기 전해동박 집전체 상에 코팅하고 이를 압연하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극은 압연을 이용함으로써 음극활물질을 구성하는 리튬파우더 사이의 접촉면적을 소정의 범위로 유지시켜 저항을 감소시킬 수 있다. 반면, 이는 일반적이 동박을 집전체를 이용하는 경우에는 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과의 관계에 의하여 소정 범위의 기계적 강도 및 전하 집전의 효과를 확보할 수 없으므로 하기와 같은 전해동박 집전체를 사용하였다.
본 실시예에 따른 전해동박 집전체는 상온에서 인장강도가 30kgf/mm2 이상이고 상기 전해동박 집전체를 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 인장강도는 20kgf/mm2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전해동박 집전체는 상온인장강도가 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2이고, 상기 전해동박 집전체를 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 고온인장강도는 20kgf/mm2 내지 50kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박 집전체의 상온에서 인장강도가 30kgf/mm2 미만이고, 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 인장강도는 20kgf/mm2 미만인 경우, 상기 전해동박 집전체를 이용한 이차전지용 음극을 압연하는 과정에서 상기 전해동박 집전체가 변형될 수 있고, 상기 전해동박 집전체는 상온인장강도가 50kgf/mm2 초과이거나, 고온인장강도가 50kgf/mm2 초과이면, 전해동박 집전체의 경도가 높아져 압연 시 파단되는 등의 문제가 발생하여 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층을 유지하기 어렵고 집전효율이 저하된다.
또한, 상기 전해동박 집전체는 하기 [식 1]에 따른 내부 에너지가 0.3kgf/mm 내지 8.5kgf/mm일 수 있다.
[식 1] 내부 에너지(kgf/mm) = 인장강도(kgf/mm2) x 연실율(%) x 두께(㎛)
상기 전해동박 집전체의 두께는 전술한 바와 같이 2㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직한데, 상기 전해동박 집전체는 두께가 감소할수록 이차전지용 음극에서 체적당 용량을 증가시킬 수 있는 이점이 있으나, 동시에 내부 에너지가 감소되어 문제된다. 상기 내부에너지는 상기 [식 1]에 기재된 바와 같이, 인장강도, 연실율 및 두께와 관련된 값으로 0.3kgf/mm 초과여야만 음극활물질을 코팅하거나 압연시에 전해동박 집전체가 파단되지 않고 유지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛이고, 용량이 4.2mAh/cm2 이상일 수 있다. 일반적으로 그라파이트를 이차전지용 음극으로 이용하는 경우에는 두께가 60㎛ 이상인 경우 1.7g/cc의 그라파이트에 대해서 3.3mAh/cm2의 용량을 제공한다. 반면, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 종래 그라파이트보다 낮은 두께로도 더 큰 용량을 제공할 수 있다.
별법으로, 상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면에는 표면조도가 구비되고, 상기 음극활물질층은 상기 전해동박 집전체에서 표면조도가 구비된 면에 구비될 수 있다. 상기 표면조도는 상기 전해동박 집전체를 제조하는 과정에서 미세한 구리 입자를 부착시키는 등에 의하여 요청을 형성시키는 조화처리에 의하여 구비될 수 있다. 상기 조화처리에 의하여 전해동박 집전체는 상기 전해동박 집전체 상에 구비되는 음극활물질층에 앵커효과(anchoring effect)를 제공함에 의하여, 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과의 밀착성과 전하의 집전효율을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬파우더의 평균입경은 5㎛ 내지 250㎛이고, 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 상기 리튬파우더의 평균입경이 5㎛ 미만인 경우에는 상기 리튬파우더의 입자가 너무 작아 전해동박 집전체 상에 코팅하기 어렵고 250㎛ 초과인 경우에는 전하의 이동패스가 증가되어 용량이 감소된다.
상기 음극활물질층은 리튬파우더와 함께 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층에서 상기 리튬파우더와 바인더의 중량비는 90:10 내지 99.5 : 0.5일 수 있다. 상기 리튬파우더에 대한 바인더의 중량비가 전술한 범위보다 적은 경우 상기 파인더에 의한 리튬파우더의 결착효과가 충분하지 못해서 음극활물질층을 전해동박 집전체 상에 코팅시키는 경우 건조과정에서 일부가 탈리되는 등의 문제가 발생할 수 있고, 상기 바인더의 중량비가 전술한 범위보다 크게 구비되는 경우에는 체적당 구비될 수 있는 리튬파우더의 함량이 감소하여 용량을 감소시킨다.
상기 바인더는 합성고무계 바인더가 바람직하며, 구체적인 예를 들면 스티렌 부타디엔 러버, 니트릴 부타디엔 러버, 메틸아크릴레이트 부타디엔 러버 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 부타디엔계 합성 고무를 사용할 수 있다
상기 전해동박 집전체 상에 음극활물질층을 코팅시킨 후 보호층을 더 구비시킬 수 있다. 예컨대, 상기 보호층은 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에 폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드, 비닐트리클로로실란으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 보호층은 트리메톡시 실란계 커플링제 단독 또는 상기 트리메톡시 실란계 커플링제와 무기물을 포함하는 조성물에 의하여 상기 음극활물질층을 코팅하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 보호층은 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석시 1atom% 이상의 실리콘원자 (Si)를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 이차전지용 음극의 경우, 상기 보호층으로는 트리메틸옥시 작용기를 갖는 실란 커플링제를 보호층으고 구비시킴으로써 상기 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층 표면에 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 효율을 향상시켰다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극을 적용한 이차전지는 전류밀도가 10mA/cm2에서 샌드타임 (sand time)는 100분 이상이고, 상기 이차전지용 음극을 음극활물질층을 압연 처리하여 대칭 사이클 테스트(systematic cycling test) 수행 후 60시간 동안 전위값(potential)은 0.2V 내지 -0.2V일 수 있다. 전술한 범위와 같이 샌드타임을 100분 이상으로 구비시킴으로써, 이차전지를 고속충전시 상기 이차전지용 음극의 표면에서 덴드라이트가 형성되는 시간을 길게 할 수 있으며, 이에 의하여 이차전지의 충방전 사이클 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극을 사이클 테스트 후 60시간 후에도 전위값을 전술한 범위 내에 유지시킴으로써 상기 이차전지용 음극은 사이클 테스트 후에도 상기 이차전지용 음극 표면 상에 덴드라이트의 형성이 억제됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 두께가 2㎛ 내지 20㎛인 전해동박 집전체를 준비하는 단계; 리튬파우더를 포함하는 음극활물질을 상기 전해동박 집전체 상에 도포하여 음극활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극활물질층 상에 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 보호층을 구비시키는 단계;를 포함하고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 전술한 이차전지용 음극 제조방법을 포함한다.
상기 이차전지용 음극 제조방법은 보호층을 구비시키는 단계 이후에 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 상기 음극활물질층 및 보호층은 압연처리하기 전에 대한 압연처리한 후의 두께가 20% 내지 90%일 수 있다.
상기 전해동박 집전체는 상온인장강도가 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2이고, 상기 전해동박 집전체를 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 고온인장강도는 20kgf/mm2 내지 50kgf/mm2일 수 있다. 또한, 상기 전해동박 집전체는 하기 [식 1]에 따른 내부 에너지가 0.3kgf/mm 내지 8.5kgf/mm일 수 있다.
[식 1] 내부 에너지(kgf/mm) = 인장강도(kgf/mm2)x연실율(%) x 두께(㎛)
상기 전해동박 집전체는 2㎛ 내지 20㎛의 두께로 구비될 수 있다. 이와 같이 음극활물질층 및 보호층을 지지하는 전해동박 집전체의 두께가 얇으므로, 상기 전해동박 집전체는 압연하는 과정에서 외력에 의하여 변형될 수 있다. 이때, 상기 전해동박 집전체의 상온인장강도 및 고온인장강도를 전술한 범위 내로 유지시킴으로써, 압연과정에서 전해동박 집전체의 형상이 변형되거나, 균열/파단되는 것을 방지하고 압연 전 후의 형상의 변형이 없도록 할 수 있다. 또한, 상기 전해동박 집전체는 [식 1]에 따른 내부에너지를 0.3kgf/mm 내지 8.5kgf/mm의 범위로 유지시킴으로써 이차전지용 음극을 제조하는 과정에서 가해지는 외력 등에 의하여 변형되지 않고 소정의 강도를 유지할 수 있다.
상기 보호층은 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석시 1atom% 이상의 실리콘원자 (Si)를 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층은 리튬파우더를 포함하고, 상기 음극활물질층 상에 구비되는 보호층은 트리메톡시 실란계 커플링제를 이용하여 형성시킬 수 있다.
상기 음극활물질층을 리튬파우더로 이용함으로써 음극의 총 두께를 감소시킬 수 있고 동시에 광폭의 시트형태의 이차전지용 음극을 제공할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질층 표면에 보호층을 구시킴으로써 표면에 덴드라이트 형성을 방지하고 수명 및 안전성 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 본 발명은 리튬화합물을 포함하는 양극; 상기 양극에 대면하도록 구비되고 전해동박 집전체 상에 구비되는 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과, 상기 음극활물질층 상에 코팅되어 구비되는 보호층으로 이루어지는 전술한 이차전지용 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고, 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 리튬이차전지를 포함한다.
상기 이차전지용 음극은 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)이 18 이하일 수 있고, 바람직하게는 상기 음극과 양극간의 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)은 3.5 내지 18.0일 수 있다. 상기 N/P 비율이 18 초과인 경우에는 이차전지를 충방전하는 과정에서 이차전지의 내부단락을 유발할 수 있고, 이에 의하여 안전성이 문제될 수 있다.
상기 이차전지의 전류밀도가 10mA/cm2에서 샌드타임 (sand time)는 100분 이상이고, 상기 음극활물질층을 압연 처리하여 대칭 사이클 테스트(systematic cycling test) 수행 후 60시간 후에도 전위값(potential)은 0.2V 내지 -0.2V일 수 있다.
본 실시예에 따른 이차전지를 리튬파우더를 전해동박 집전체 상에 코팅하여 형성된 음극활물질층을 포함함에도 불구하고, 샌드타임이 100분 이상이고, 사이클 테스트 수행 후 60시간 동안 전위값(potential)은 0.2V 내지 -0.2V이므로 음극 표면에 덴드라이트 형성을 억제시킬 수 있다.
또한, 상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있는데, 구체적으로 상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛이고, 용량이 4.2mAh/cm2 이상일 수 있다. 본실시예에 따른 리튬이차전지를 음극을 구성하는 음극활물질층 및 보호층의 두께를 100㎛ 이하로 감소시킬 수 있으므로 체적당 제공할 수 있는 용량이 증가되어 고용량의 에너지원을 필요로 하는 전자기기에 다양한 적용이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 리튬이차전지 제조 및 평가
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극과 함께, 액체 전해질 및 LiMn2O4 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 에 완전히 녹여서 혼합액으로 제조한 후, 혼합액에 도전재인 super-P carbon를 정량하여 넣고 교반하였다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 양극 집전체인 알루미늄 포일에 도포하고 건조시킨 후, 롤 프레스를 사용하여 라미네이션 공정을 수행하였다. 이에 의하여 양극활물질/도전재/바인더의 상호결합력을 향상시키고, 전류 집전체인 알루미늄 포일에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서이다. 압착 공정이 끝나면 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하여 110℃의 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
하기 표 2에 도시된 바와 같이, 음극으로는 리튬금속 박(foil)을 그대로 이용하는 비교예 1과, 음극 집전체인 구리 포일(구리 집전체) 상에 리튬파우더를 코팅시켜 음극활물질층을 형성하고 실란처리하여 보호층을 라미네이션한 실시예 1 내지 4 및 구리 집전체 상에 리튬파우더을 코팅시켜 음극활물질층만을 형성한 비교예 2 및 3과 같이 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1.15M 의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 50/50) 혼합 용매에 용해하여 얻은 것을 사용하였으며, 분리막으로는 Asahi Kasei ND420을 사용하였다.
각각의 전극의 준비는 드라이룸에서 이루어지고, 리튬이차전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브박스 내에서 진행되었다. 제조된 셀 (리튬이차전지)은 0.5Crate로 3.0V 내지 4.2V 전압 범위내에서 충방전 사이클을 진행하였다.
2. 샌드타임 평가
전류밀도 10mA/cm2에서 다양하게 표면처리가 리튬금속의 샌드타임 (sand’s time)을 측정하여 실시예 및 비교예에 나타내었다 (도 1 및 도 2 참고). 샌드타임 평가는 보호층인 실란층의 효과를 측정하기 위하여 평가한다.
리튬금속 표면의 불순물 제거를 위하여 알칸족 물질인 (pentane, hexane) 리튬금속을 넣고 3분 동안 클리닝 후, 트리메톡시 실란계 (trimethoxy silane) 계열의 실란 커플링제 (coupling agent) 용액에 리튬금속을 20초 동안 침지 (dipping)하여 표면을 코팅하였다. 코팅 후 글러브박스 안에서 24시간 동안 건조를 진행하였다.
표면처리한 리튬금속을 작동 (working) 전극, 표면처리를 하지 않은 리튬 금속을 카운터 (counter) 전극으로 사용하여 코인셀 형태의 전지를 제작 후 전지의 샌드타임을 측정하였다. 전류밀도는 10mA/cm2로 진행하였다.
표면처리한 리튬 금속을 워킹전극과 카운터전극으로서 서로 맞댄 후 코인셀 형태의 대칭전지를 제작하여, 일정한 전류밀도에서 Li/Li symmetric cell 분석을 실시하였다.
3. 음극활물질층 (리튬파우더)의 제조
음극활물질층은 제조는 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 사용하였고, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하였다. 용매중에 리튬파우더 (SLMP)와 바인더의 중량비 95:5 (wt%)로 투입하여 제조하였고, 전극 슬러리의 고형분 함량은 35~40%로 조절하였다.
믹싱은 Vortex Mixer를 이용하여 제조하였고, 코팅은 닥터블레이드법 혹은 그라비아, 슬롯 다이, 콤마 등의 코터들을 활용할 수 있으나, 이중 닥터플레이드법을 이용하여 코팅공정을 수행하였다. 이때, 전해동박 집전체를 이용하여 슬러리를 코팅한 후 글로브 박스 내부에서 롤압연기를 이용하여 압연을 수행하였다. 압연 처리하기 전에 대한 후의 두께가 70%로 진행하였다.
4. 보호층 (실란처리) 형성
리튬파우더를 이용하여 음극활물질층을 제조한 후 트리메톡시 실란 계열의 실란 커플링제 (coupling agent) 용액에 전해동박 집전체 상에 코팅된 음극활물질층을 20초 동안 침지하여 표면을 코팅하였다. 코팅 후 글러브박스 안에서 24시간 동안 건조를 진행하였다.
이때 실란 커플링제들은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 (N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane), 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methyltrimethoxysilane) 및 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxysilane) 등을 사용할 수 있고, 본 실시예에서는 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxysilane)을 사용하였다.
5. 실시예 1
리튬파우더를 이용한 음극활물질층이 구비된 음극의 제조는 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 사용하고, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하였다. 이때, 리튬파우더와 바인더의 중량비는 95:5로 하여 상기 용매인 NMP 중에 투입하여 슬러리조 제조하였다. 전극 슬러리의 고형분 함량은 35~40%로 조절하였다. 이어서, 제조된 슬러리의 믹싱은 Vortex Mixer를 이용하여 제조 하였고, 코팅은 닥터블레이드법을 이용하여 전해동박 집전체 표면에 코팅공정을 수행하였다. 코팅 후 글로브 박스 내부에서 롤 압연기를 이용하여 압연을 수행하였다.
리튬파우더인 음극활물질층의 두께는 압연 후 90㎛로 제조하였으며 집전체인 전해동박의 두께는 20㎛, 전해동박의 인장강도는 35kgf/mm2를 활용하였다. 리튬파우더를 이용한 음극을 제조한 후 실란커플링제 처리는 트리메톡시 실란 계열의 실란 커플링제 용액에 음극활물질층이 구비된 전해동박 집전체를 20초 동안 침지시켜 표면을 코팅하였다. 코팅 후 글러브박스 안에서 24시간 동안 건조를 진행하였다 당 리튬 파우더 전극을 가지고 symmetric cycling test는 다음과 같은 조건으로 진행하였다.
. 셀 타입 (Cell type): 2032 코인셀
캐소드 : 리튬 파우더 활물질 전극 (FMC) (Φ12)
애노드 : 리튬 파우더 활물질 전극 (FMC) (Φ15)
세퍼레이터 : PE 세퍼레이터 (ND420, Asahi Kasei) (Φ18)
전해액 : EC:EMC = 3:7(v:v) 중 1.15M LiPF6
. 셀 충방전 조건
전류 : ±0.53 mA/cm2
사이클 테스트 : 충전 0.53 mA/cm2 (30min), 휴기 (rest) (10min) 방전0.53 mA/cm2 (30min)
샌드타임은 전술한 바와 같이 사이클 테스트 (symmetric cycling test)의 조건의 코인셀에서 실란 표면처리하여 보호층이 형성된 리튬파우더 음극활물질층을 갖는 음극을 작동전극, 표면처리를 하지 않은 리튬금속을 카운터전극으로 사용하여 코인셀 형태의 전지를 제작 후 전지의 샌드타임을 측정하였다. 전류밀도는 10mA/cm2로 진행하였다.
6. 실시예2, 실시예3, 실시예4
[표 1] 및 [표 2]에 기재된 바와 같이, 실시예 2 내지 4는 전술한 실시예 1에서 리튬 파우더 활물질 전극의 두께 및 집전체인 전해동박 집전체 (구리 집전체)의 두께, 인장강도 만을 달리하여 실험을 진행하였다.
7. 비교예 1.
[표 1] 및 [표 2]에 기재된 바와 같이, 음극으로 기존의 리튬금속 포일을 이용하여 실험을 진행하였다.
8. 비교예 2, 3
[표 1] 및 [표 2]에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 리튬파우더 음극활물질층을 갖는 음극을 압연하지 않고 두께를 달리 하여 실험을 진행하였다.
도 1은 본 발명에서 샌드타임을 나타내는 설명하는 그래프이다. 도 2의 첫번째 행은 순차적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 실시예 2를 나타내고, 도 2의 두번째 행은 본 발명의 일 구현예에 따른 비교예 1 및 2를 도시한 데이터이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 비교예 1 및 비교예 2에는 전압이 80v이하이며, 실시예 1 및 실시예 2는 90v이상의 값을 도출해 낸 것을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층의 압연 전의 모습을 광학주사현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이고, 도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질층의 압연 후의 모습을 광학주사현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 대칭 사이클 테스트(systemetic cycling test)를 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 조건으로 수행하여 나타낸 데이터이고, 도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 대칭 사이클 테스트(systemetic cycling test)를 비교예 2 및 비교예 3의 조건으로 수행하여 나타낸 데이터이다.
도 1 내지 도 5와 함께, 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 내용을 하기 [표 1]에는 각 실험조건에 대해서 기재하였고, 표 2에서는 각각의 평가 결과에 대해서 나타내었다.
[표 1]에서 리튬금속 박(foil)은 리튬금속으로만 이루어진 음극을 의미하고, 리튬파우더 음극활물질층은 리튬파우더를 구리 집전체 상에 코팅하여 형성한 것을 의미한다. 또한, 실란처리는 음극활물질층 상에 구비되는 보호층을 의미한다.
[표 2]에서의 상온인장강도는 상온에서의 인장강도이고, 고온인장강도는 전해동박 집전체인 구리 집전체를 140℃에서 6시간 동안 유지시켜 건조시킨 후의 인장강도이다. 또한, 내부에너지는 하기 [식 1]에 따르는 값을 의미한다. 또한, N/P 비율은 양극 1.06mAh/㎠를 기준으로 한 값이고, 사이클 테스트를 대칭 사이클 테스트 후 60시간 동안의 전위값(potential)을 의미한다. 샌드타임은 100mA/㎠를 기준으로 하였다.
[식 1] 내부 에너지(kgf/mm) = 인장강도(kgf/㎟)x연실율(%) x 두께(㎛)
리튬금속 박 (foil)의 두께(㎛) 리튬파우더 음극활물질층 두께(㎛) 구리 집전체 두께 (㎛) 실란처리 압연유무
실시예 1 - 90 20 유 유
실시예 2 - 40 8 유 유
실시예 3 - 60 10 유 유
실시예 4 - 20 4 유 유
비교예 1 100 - - 무 무
비교예 2 - 110 5 무 무
비교예 3 - 150 5 무 무
　 구리 집전체 상온인장강도(kgf/㎟) 구리 집전체 고온인장강도(kgf/㎟) 내부에너지
(kgf/㎜)		 N/P 비율 사이클 테스트 후 60시간 동안의 전위값(V) 샌드타임 (분)
실시예 1 35 28 8.4 17.5 0.2~-0.2 120
실시예 2 42 39 2.6 7.78 0.2~-0.2 304
실시예 3 55 23 1.5 11.67 0.2~-0.2 200
실시예 4 48 40 0.38 3.89 0.2~-0.2 107
비교예 1 - - - 19.45 0.2~-0.2 82
비교예 2 35 20 0.24 21.39 2~-2 59
비교예 3 35 27 0.18 37.17 3~-3.5 65
전술한 도면과 표를 참조하면, 실시예 1 내지 4와 같이 트리메톡시 작용기를 갖는 실란 커플링제를 이용하여 보호층을 형성시킨 경우, 리튬파우더를 이용한 음극활물질층을 갖는 음극에서 덴드라이트 형성이 억제됨을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 보호층을 형성시키지 않고 리튬파우더만을 이용한 경우, 샌드타임이 짧고 사이클 테스트 후의 전위값은 각각 2~-2V 내지 3~-3.5V를 나타낸 것으로 미루어보어 음극 표면에 덴드라이트가 형성되어 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 기존과 같이 리튬금속 포일 자체를 음극으로 이용하는 비교예 1의 경우, N/P 비율이 높고 샌드타임이 짧음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1의 경우는 압연시의 한계가 있어 본 실험과 같이 코인셀 형태가 아닌 풀셀 (full cell)인 경우에는 그 특성이 본 실험보다 저하될 것이 예상된다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 전해동박 집전체;
    상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면상에 구비되고 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층; 및
    상기 음극활물질층 상에 구비되는 보호층;을 포함하고, 상기 전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 및 보호층은 압연처리하기 전에 대한 후의 두께가 20% 내지 90%인 이차전지용 음극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박 집전체는 상온인장강도가 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2이고, 상기 전해동박 집전체를 140℃ 온도에서 6시간 유지시킨 후의 고온인장강도는 20kgf/mm2 내지 50kgf/mm2인 이차전지용 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박 집전체는 하기 [식 1]에 따른 내부 에너지가 0.3kgf/mm 내지 8.5kgf/mm인 이차전지용 음극.
    [식 1] 내부 에너지(kgf/mm) = 인장강도(kgf/mm2) x 연실율(%) x 두께(㎛)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박 집전체의 편면 또는 양면에는 표면조도가 구비되고, 상기 음극활물질층은 상기 전해동박 집전체에서 표면조도가 구비된 면에 구비되는 이차전지용 음극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 리튬파우더 및 바인더를 포함하고, 상기 리튬파우더와 바인더의 중량비는 90:10 내지 99.5 : 0.5인 이차전지용 음극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬파우더의 평균입경은 5㎛ 내지 250㎛인 이차전지용 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층은 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석시 1atom% 이상의 실리콘원자 (Si)를 포함하는 이차전지용 음극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층은 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에 폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드, 비닐트리클로로실란으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 형성되는 것을 더 포함하는 이차전지용 음극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층은 트리메톡시 실란계 커플링제 단독 또는 상기 트리메톡시 실란계 커플링제와 무기물을 포함하는 조성물에 의하여 상기 음극활물질층을 코팅하여 형성되는 이차전지용 음극.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 것인 이차전지용 음극.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 및 보호층의 두께는 20㎛이고, 용량이 4.2mAh/cm2 이상인 이차전지용 음극.
  13. 제 1항에 있어서,
    단축 및 장축을 구비한 시트형으로 구비되고, 상기 단축의 평균길이 (폭)는 150mm 내지 2000mm인 이차전지용 음극.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극은 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)이 18 이하인 이차전지용 음극.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 N/P 비율(단위면적당 음극용량/단위면적당 양극용량)은 3.5 내지 18.0인 것인 이차전지용 음극.
  16. 제 1항에 있어서,
    이차전지의 전류밀도가 10mA/cm2에서 샌드타임 (sand time)는 100분 이상인 이차전지용 음극.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질층을 압연 처리하여 대칭 사이클 테스트(systematic cycling test) 수행 시 60시간 후에도 전위값(potential)은 0.2V 내지 -0.2V 인 이차전지용 음극.
  18. 두께가 2㎛ 내지 20㎛인 전해동박 집전체를 준비하는 단계;
    리튬파우더를 포함하는 음극활물질을 상기 전해동박 집전체 상에 도포하여 음극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극활물질층 상에 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리에 의하여 보호층을 구비시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 보호층을 구비시키는 단계 이후에 압연하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극 제조방법.
  20. 리튬화합물을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대면하도록 구비되고 전해동박 집전체 상에 구비되는 리튬파우더를 포함하는 음극활물질층과, 상기 음극활물질층 상에 코팅되어 구비되는 보호층으로 이루어지는 청구항 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하고,
    전해동박 집전체의 두께는 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 전해동박 집전체 상에 구비된 음극활물질층 및 보호층의 두께는 100㎛ 이하인 리튬이차전지.
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