CN117849222A - 一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的应用 - Google Patents

一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜂蜜中3‑氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的应用，采用固相萃取进行富集、净化并使用气相色谱‑质谱仪进行检测，样品采用HLB固相萃取柱富集，甲醇洗脱，经氮吹浓缩后定容过膜，采用气相色谱‑串联质谱仪检测，外标法定量。对蜂蜜样品检测结果表明，枣花蜂蜜中检出高含量3‑氰基吡啶，其含量为0.40‑2.25mg/kg，据此，当蜂蜜样品位于上述范围时，判断其为枣花蜂蜜，反之，则判断为其它蜂蜜或掺假枣花蜂蜜。本发明建立了一种气相色谱‑质谱法测定蜂蜜中3‑氰基吡啶的方法，并将其应用到枣花蜂蜜的鉴别中，具有操作简便、准确度高、灵敏度好的特点，对于枣花蜂蜜的真实性评价和质量控制具有重要的现实意义。

Description

一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的 应用
技术领域
本发明涉及食品检测及鉴别技术领域，更具体的说是涉及一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的应用。
背景技术
蜂蜜是蜜蜂采集植物花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物结合后，在巢脾内转化、脱水贮存至成熟的天然甜味物质。枣花蜂蜜是蜜蜂采集枣花花蜜，加入自身分泌物进行生物转化，最终储存于蜂巢中的物质。其与洋槐蜜、荆条蜜、荔枝蜜共称为中华四大名蜜，是我国北方地区夏季独有的蜂蜜品种，主要集中在山东、河南、河北、和山西等区域，枣树开花为5月下旬或6月上旬，花期长25～30天，为高温型泌蜜植物。枣花蜂蜜色泽呈琥珀色，香味浓郁，营养成分丰富，具有抗氧化、抑菌等作用，深受人们的喜爱，是蜂蜜中的优品，可以产生较高的经济效益。
目前，由于枣花蜂蜜的低产高销，使得其供需存在巨大的缺口，不少不良商家为追求高利润，在枣花蜂蜜种掺入廉价其他种类蜂蜜或糖浆，扰乱蜂蜜市场秩序，如何有效的鉴别枣花蜂蜜的真实性，保护蜂农和消费者的权益，是目前需要解决的重要问题。
挥发性成分作为化学标记物，可实现蜂蜜来源的正确分类，例如：罗布麻蜜的薄荷醇、二氢异佛尔酮和1,1,6-三甲基-2H-萘，油菜蜂蜜中的3-甲基丁腈和壬酸，薰衣草蜂蜜的正庚醇、正己醇等，这些挥发性特征化合物为实现蜂蜜的真实性评价提供了有用的方法和理论依据。然而，目前有关枣花蜂蜜挥发性特征成分的报道仍存在较大的空白。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明首先提供一种蜂蜜样品中3-氰基吡啶的定性定量检测方法并将其运用到枣花蜂蜜检测中，通过先富集净化后利用气相色谱-质谱仪进行检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先，本发明提供了一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：样品处理
称取蜂蜜样品，用去离子水溶解并混匀；
步骤二：固相萃取
取步骤一处理后的样品溶液进行固相萃取，对3-氰基吡啶进行富集、净化以及洗脱处理；
步骤三：测定
采用气相色谱-质谱法对蜂蜜样品中3-氰基吡啶进行定性和定量检测，使用外标法定量；
其中，所述气相色谱-质谱法检测条件为：
气相色谱条件：
色谱柱：DM-Wax气相色谱柱(50m×250μm×0.5μm)；
进样口温度：250℃；
程序升温，初始温度50℃，保持1min，然后以40℃/min升到250℃，保持5min，总运行时间为11min；
柱流量：1.5mL/min；载气：高纯氦气，纯度(≥99.999％)；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
质谱条件：
离子源：电子轰击离子源EI；电子能量70eV，配有单四极杆质量分析器；
传输线温度：250℃；
离子源温度：230℃；
检测方式：选择离子扫描(SIM)模式，溶剂延迟设为6min，选择离子扫描参数为：
*代表定量离子。
优选的，步骤一中，蜂蜜和水的质量体积比为0.2g/mL。
优选的，步骤一所述的蜂蜜样品溶液需1000～2000rpm涡旋混匀。
优选的，步骤二所述固相萃取步骤具体如下：
(2.1)将HLB固相萃取柱安装在真空抽滤装置上，用3mL甲醇活化后再用6mL去离子水平衡；
(2.2)将步骤一得到的样品溶液分两次通过活化后的萃取柱；
(2.3)选择3mL去离子水淋洗，然后真空泵抽干；
(2.4)最后选用3mL甲醇洗脱，洗脱液30℃下氮吹至干，然后用甲醇定容至2mL，1000～2000rpm涡旋混匀后取1mL定容后的溶液置于棕色进样瓶中待测。
进一步的，步骤(2.1)中所述固相萃取步骤中两次通过连续操作，流速1mL/min，防止过柱期间HLB柱干涸。
优选的，在步骤三所述外标法定量中，3-氰基吡啶外标曲线方程为：
Y＝1.614e4X+1.163e7，线性相关系数R2＝0.9999；
其中，X为样品中目标物的浓度，Y为样品中目标物的峰面积。
优选的，所述方法的检出下限为0.04mg/kg，定量下限为0.12mg/kg，回收率＞90％。
本发明还提供了一种如上技术方案所述方法在枣花蜂蜜鉴别中的应用。
进一步的，所述枣花蜂蜜中含有3-氰基吡啶，以蜂蜜重量计，枣花蜂蜜中3-氰基吡啶含量为0.40-2.25mg/kg。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法及其在枣花蜂蜜鉴别中的应用，具有如下有益效果：
本发明首次确定了3-氰基吡啶作为枣花蜂蜜的特征标志物，并提出采用气相色谱-质谱仪检测蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，根据其含量能够对枣花蜂蜜进行有效的鉴别，纯正的枣花蜂蜜中3-氰基吡啶的含量为0.40-2.25mg/kg。
本发明提供的枣花蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，具有操作简便快捷、实用性强、灵敏度高以及准确度和精确度好的优点，能实现蜂蜜中3-氰基吡啶的有效分离和准确定量，该方法对于枣花蜂蜜的真实性鉴别和质量评价具有重要意义，同时为保护蜂蜜消费者的权益和维护蜂蜜消费市场的健康有序发展提供新的指标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为固相萃取条件优化图；
图2为3-氰基吡啶的线性曲线；
图3为3-氰基吡啶的总离子流色谱图(TIC)；
图4为3-氰基吡啶在检出限(LOD)和定量限(LOQ)水平下的提取离子色谱图(EIC)及信噪比；
图5为单花种蜂蜜样品中3-氰基吡啶含量图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所涉及到的材料、试剂和仪器如下：
气相色谱-质谱仪：7890B-5977B型四极杆气相色谱质谱联用仪(Agilent)；
MPS多功能样品前处理平台(德国Gerstel公司)；
色谱柱：DM-Wax气相色谱柱(50m×250μm×0.5μm)；
漩涡混合器：Vortex-Genie2(Scientific Industries)；
电子分析天平：XP105(MettlerToledo)；
超纯水发生器：Mili-Q(Millipore)；
微量可调移液器：量程20μL、100μL、200μL、1mL、5mL(ThermoFisher)；
萃取柱：HLB萃取柱(60mg，3cc)；
3-氰基吡啶标准品：纯度99％(罗恩试剂)；
甲醇：色谱纯(纯度99.9％，迪马公司)；
真空泵：DOA-P504-BN隔膜真空泵(美国GAST公司)；
试验用水均为超纯水。
蜂蜜样品中3-氰基吡啶含量的测定：
步骤一：标准曲线绘制
(1.1)标准储备溶液配制：准确称取0.01g的3-氰基吡啶标准品并置于10mL容量瓶中，用纯甲醇溶解并定容至刻度，配制成1000mg/L标准储备溶液，置于4℃条件下储存；
(1.2)标准工作溶液配制：准确移取1mL上述标准储备液于10mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成100mg/L；准确移取0.1mL上述标准储备液于10mL容量瓶中，用纯甲醇定容至刻度，配制成10mg/L的标准工作溶液，均置于4℃条件下储存；
(1.3)系列标准溶液配制：取标准工作溶液用纯甲醇稀释成浓度分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L的系列标准溶液；
(1.4)以3-氰基吡啶定量离子的峰面积为Y轴，目标组分的浓度为X轴，绘制标准曲线，线性曲线见附图2，3-氰基吡啶标准曲线方程和线性相关系数表见表1：
表13-氰基吡啶标准曲线的线性方程和相关系数
步骤二：样品采集与制备：
从不同地区收集的不同种蜂蜜蜜种共95个，具体包括的样品类型为：枣花、荆条、椴树、油菜、洋槐、荔枝蜜；
步骤三：样品前处理：
(3.1)准确称取1g(精确至0.01g)蜂蜜样品至50mL离心管中，加入5mL去离子水，1000～2000rpm涡旋混匀备用；
(3.2)将HLB固相萃取柱安装在固相萃取的真空抽滤装置上，用3mL甲醇活化，6mL去离子水平衡萃取柱；
(3.3)将上述(3.1)中蜂蜜样品溶液分两次全部转移至HLB固相萃取柱上，以约1mL/min速度滴下，上样完成后，用3mL去离子水进行淋洗，最后用真空泵抽干；
(3.4)用3mL纯甲醇溶液进行洗脱，控制流速约为1mL/min，然后在30℃下氮吹至干，最后用纯甲醇定容至2mL，1000～2000rpm涡旋混匀后备用；
(3.5)取上述定容后的溶液1mL，通过0.22μm滤膜转移至棕色进样小瓶中，然后进行气相色谱-质谱检测，得到3-氰基吡啶的总离子流图，见附图3，其中，检测条件如下：
气相色谱条件：
色谱柱：DM-Wax气相色谱柱(50m×250μm×0.5μm)；
进样口温度：250℃；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以40℃/min升到250℃，保持5min；
载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；
柱流量：1.5mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
质谱条件：
离子源：电子轰击离子源EI，电子能量70eV，温度230℃；
检测器类型：单四极杆质量分析器；
传输线温度：250℃；
检测方式：选择离子扫描(SIM)模式。溶剂延迟设为6min，选择离子扫描参数见表2：
表23-氰基吡啶选择离子扫描参数
*代表定量离子。
3-氰基吡啶的色谱图见附图3。
实验条件的优化筛选：
通过选择高含量枣花蜜对实验条件进行优化：
固相萃取柱优化：分别考察了MCX、SCX两种阳离子交换型固相萃取柱以及亲水亲脂平衡型萃取柱HLB对目标组分的萃取效果，见附图1A，最终，选择萃取效果最好的HLB固相萃取柱为前处理的固相萃取柱；
淋洗液体积优化：考察了样品溶液在不同淋洗液体积下的萃取效果，见附图1B，表明淋洗液体积对于实验结果无影响，最终选择淋洗液体积为3mL去离子水；
通过洗脱曲线的优化，见附图1C，确定洗脱液体积为3mL。
方法的检出限、定量限、回收率和精密度：
以不低于3倍信噪比(S/N≥3)对应样品浓度得到方法检出限为0.04mg/kg，以不低于10倍信噪比(S/N≥10)对应样品浓度得到方法定量限为0.12mg/kg，对应定量离子的提取离子色谱图见附图4。
采用空白样品加标回收的方式验证了本发明的回收率和精密度，具体操作如下：向空白蜂蜜样品(不含3-氰基吡啶)中加入低、中、高三个浓度水平(见表4)的100mg/L的标准工作溶液，按照上述检测方法进行分析检测并计算回收率，结果如表4所示：
表4不同添加水平的回收率和精密度结果(n＝6)
表4表明，在三种浓度添加下，3-氰基吡啶的回收率和相对标准偏差均符合分析要求，说明本方法具有较高的准确度和精密度，测定结果真实可靠。
实施例1
3-氰基吡啶作为枣花蜂蜜特征标志物的确立及应用：
样品来源：本研究所使用的蜂蜜样品均为各个蜜源植物开花流蜜季节采集的天然成熟蜜，所有样品直接购自蜂农，检测前置于4℃条件下保存。
通过本发明建立的分析检测方法，对采集的六种不同蜜源植物的蜂蜜样品进行检测，具体包括的蜂蜜样品类型为：枣花蜜22批、油菜蜜14批、洋槐蜜15批、荆条蜜15批、荔枝蜜15批、椴树蜜14批。
对上述所有蜂蜜样品中3-氰基吡啶的含量进行检测、对比和分析，结果发现枣花蜜中3-氰基吡啶的含量远远高于其他蜜种，见附图5。因此，最终确定3-氰基吡啶可以作为枣花蜜的特征标志物，其在枣花蜜中含量范围为0.40-2.25mg/kg。
根据上述实验样品的检测结果，可以确定判别枣花蜂蜜的依据是：
A)3-氰基吡啶有检出，且含量在0.40-2.25mg/kg范围内，则样品为纯正枣花蜜；
B)若3-氰基吡啶未检出，或检出目标物含量不在A所述范围内，则样品为非纯正枣花蜜(掺杂或掺假)或非枣花蜜(其他蜜种蜂蜜或非蜂蜜)。
为进一步验证，从网络电商平台购买标注的枣花蜜样本8批次，采用本发明方法进行3-氰基吡啶的检测，并采用上述判别依据对各个蜂蜜样本的真实性进行判别，结果见表5：
表5市售蜂蜜样品中3-氰基吡啶的测定结果及枣花蜂蜜真实性鉴别
编号 3-氰基吡啶(mg/kg) 真实性判定
X1 0.524 Ya
X2 ND Nc
X3 ND Nc
X4 ND Nc
X5 ND Nc
X6 1.088 Ya
X7 0.890 Ya
X8 0.124 Nb
a纯正枣花蜂蜜；b非纯正枣花蜂蜜或非枣花蜂蜜；c未检出。
结果表明，其中3批样品符合本实施例判别依据，确定为真实枣花蜂蜜，另外5批样品经鉴定为非纯正枣花蜂蜜或非枣花蜂蜜，该结果说明本发明方法具有良好的实用性，可以用于枣花蜂蜜的真实性鉴别。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：样品处理
称取蜂蜜样品，用去离子水溶解并混匀；
步骤二：固相萃取
取步骤一处理后的样品溶液进行固相萃取，对3-氰基吡啶进行富集、净化以及洗脱处理；
步骤三：测定
采用气相色谱-质谱法对蜂蜜样品中3-氰基吡啶进行定性和定量检测，使用外标法定量；
其中，所述气相色谱-质谱法检测条件为：
气相色谱条件：
色谱柱：DM-Wax气相色谱柱(50m×250μm×0.5μm)；
进样口温度：250℃；
程序升温，初始温度50℃，保持1min，然后以40℃/min升到250℃，保持5min，总运行时间为11min；
柱流量：1.5mL/min；载气：高纯氦气，纯度(≥99.999％)；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
质谱条件：
离子源：电子轰击离子源EI；电子能量70eV，配有单四极杆质量分析器；
传输线温度：250℃；
离子源温度：230℃；
检测方式：选择离子扫描(SIM)模式，溶剂延迟设为6min，选择离子扫描参数为：
*代表定量离子。
2.根据权利要求1所述的一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，步骤一中，蜂蜜和水的质量体积比为0.2g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，步骤一所述的蜂蜜样品溶液1000～2000rpm涡旋混匀。
4.根据权利要求1所述的一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，步骤二所述固相萃取步骤具体如下：
(2.1)将HLB固相萃取柱安装在真空抽滤装置上，用3mL甲醇活化后再用6mL去离子水平衡；
(2.2)将步骤一得到的样品溶液分两次通过活化后的萃取柱；
(2.3)选择3mL去离子水淋洗，然后真空泵抽干；
(2.4)最后选用3mL甲醇洗脱，洗脱液30℃下氮吹至干，然后用甲醇定容至2mL，混匀后取1mL定容后的溶液置于棕色进样瓶中待测。
5.根据权利要求4所述的一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，步骤(2.1)中所述固相萃取步骤中两次通过连续操作，流速1mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，在步骤三所述外标法定量中，3-氰基吡啶外标曲线方程为：
Y＝1.614e4X+1.163e7，线性相关系数R2＝0.9999；
其中，X为样品中目标物的浓度，Y为样品中目标物的峰面积。
7.根据权利要求1-6任一项所述的蜂蜜中3-氰基吡啶的检测方法，其特征在于，所述方法的检出下限为0.04mg/kg，定量下限为0.12mg/kg，回收率＞90％。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法在枣花蜂蜜鉴别中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述枣花蜂蜜中含有3-氰基吡啶，以蜂蜜重量计，枣花蜂蜜中3-氰基吡啶含量为0.40-2.25mg/kg。
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