CN114002363A - 苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品检测技术领域，具体涉及苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。本发明通过对不同品种蜂蜜中的有机酸进行定性和定量分析，发现高含量的苯乳酸、苯乳酸与乳酸的质量比可作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的特征性标志物，用于尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别。本发明提供的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法具有较高的灵敏度和准确性，为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别和真实性检测提供了有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，具体涉及苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
背景技术
蜂蜜是由蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物结合后，经充分酿造而成的天然甜物质，因具有丰富的营养价值，而深受消费者青睐。新疆黑蜂是中国新疆地区特有的欧洲黑蜂亚种，是中国本土优良的西方蜜蜂亚种资源。尼勒克新疆黑蜂蜂蜜是新疆黑蜂采集新疆伊犁州尼勒克县伊犁河谷地区山花而酿造的蜂蜜。该地区蜜源植物种类丰富，其主要蜜源植物有牛至、百里香、蜜花香薷、一枝黄花、大蓟、牛蒡、党参、野薄荷、蒿苯、贝母、直齿荆芥等276种野生植物，因此尼勒克新疆黑蜂蜂蜜具有独特的地域特色，其淀粉酶活性、水分含量、还原糖含量和蔗糖含量均优于国家行业标准，富含多种维生素及矿物质，表现出典型高钾低钠和高钙特征，硒元素达到多地富硒产品限量要求，极具开发潜能。由于尼勒克新疆黑蜂蜂蜜产量有限，生产成本较高，导致其市场售价是其它蜂蜜价格的数倍。不良企业为了追逐高额利润，往往会采用其它蜂蜜冒充尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，或者在新疆黑蜂蜂蜜中勾兑其它廉价的蜂蜜，甚至勾兑果葡糖浆。当前业内尚未制定任何有关尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的标准，或行业标准，导致尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的掺假鉴定较为困难。蜂蜜掺假现象不仅损害了蜂蜜消费者的正当权益，而且危害了蜂产品消费行业的健康发展和市场秩序。因此，亟需开发一种切实有效的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法。
利用显微镜技术鉴定蜂蜜中花粉类型、含量以此来判定蜂蜜品种是目前蜂蜜品种鉴别较常用的方法，但该方法不适合于多花种蜂蜜，而且该方法的准确度和精确度易受蜂蜜中花粉含量、种类组成、产地等因素影响，而且需要经验丰富的专家进行判断。该方法在辨别多花种蜂蜜时无法真实、客观地反映被检样品的特征。
有机酸类化合物(Organic acid compounds,OACs)是分子结构中含有羧基(-COOH)的化合物，普遍存在于植物中。有机酸是碳水化合物、脂肪、蛋白质代谢的中间产物，也是这三大类营养物质代谢的重要联结者。有机酸具有协同抗氧化、抗菌、促进消化、调节肠道微生物等生物活性。有机酸在植物组织中的含量因植物品种不同而不同。作为蜂蜜中活性成分之一，有机酸约占蜂蜜总量的0.5％，蜂蜜中的有机酸主要来自于植物的花蜜或蜜露，也可由花蜜中的葡萄糖、果糖和蔗糖通过工蜂酶的作用合成。有机酸不仅构成了蜂蜜的风味成分，而且可以使蜂蜜保持较低的pH(蜂蜜pH范围通常为3.4-6.2)进而抑制微生物的生长繁殖，使蜂蜜具有抗菌和抗氧化等生物活性。
发明内容
本发明的目的之一是提供苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。本发明的另一目的是提供苯乳酸和乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
本发明首先建立了基于SPE-GC-MS技术对蜂蜜中22种有机酸进行便捷、高效且灵敏度高的定量检测方法，并在检测中发现了尼勒克新疆黑蜂蜂蜜具有高含量苯乳酸的特征以及苯乳酸与乳酸具有特异性的比例关系，因此将其作为鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的特征性标志物。通过对大量尼勒克新疆黑蜂蜂蜜样本的分析，发现不同年份和不同产地的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜中苯乳酸的含量介于300-1800mg/kg蜂蜜，且苯乳酸与乳酸的含量比值为0.09-1.24，其他地域蜂蜜的苯乳酸的含量小于2.0mg/kg蜂蜜，且苯乳酸与乳酸的含量比值小于0.05。
基于上述发现，第一方面，本发明提供苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
具体地，以上所述的应用为高含量苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用，所述高含量为＞100mg/kg蜂蜜，优选为＞300mg/kg蜂蜜，更优选为300-1800mg/kg蜂蜜。
本发明所述的苯乳酸的化学结构如式(I)所示。
苯乳酸(PLA，DL-3-苯乳酸)具有广泛的抑菌谱，能够抑制革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和真核微生物，对多种食源性致病菌具有抑制作用，对酵母面包中的许多种真菌产生抑制作用，苯乳酸安全无毒，以有机酸的形式存在于天然蜂蜜中，对人和动物无毒。发掘高苯乳酸含量蜂蜜对提升蜂蜜品质和功效，打造药用蜂蜜(Medicinal Honey)极有帮助。但并不是所有蜂蜜中均存在高含量的苯乳酸。本发明发现，在中国的大宗蜜种椴树蜜、荆条蜜、油菜蜜、洋槐蜜和枣花蜜中苯乳酸含量极低，均小于2.0mg/kg蜂蜜。
苯乳酸可作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的特征性标志物，通过检测蜂蜜样品中苯乳酸的含量，可实现对尼勒克新疆黑蜂蜂蜜品种的鉴别或掺假蜂蜜的鉴别。
第二方面，本发明提供苯乳酸在鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜或检测尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的真实性中的应用。
除高含量的苯乳酸可作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的特征性标志物外，苯乳酸和乳酸的含量的质量比也可用于尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别。
第三方面，本发明提供苯乳酸和乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
第四方面，本发明提供苯乳酸和乳酸在鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜或检测尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的真实性中的应用。
以上所述的真实性检测具体为将真实的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜与掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜进行区分鉴别。
第五方面，本发明提供一种尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，该方法为：以苯乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中苯乳酸的含量>100mg/kg蜂蜜，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
优选地，上述方法为：以苯乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中苯乳酸的含量>300mg/kg蜂蜜，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
本发明还提供一种尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，该方法为：以苯乳酸和乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中DL-3-苯乳酸与乳酸的含量的质量比>0.05，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
优选地，上述方法为：以苯乳酸和乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中DL-3-苯乳酸与乳酸的含量的质量比>0.09，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
上述两种方法可分别单独用于鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，也可联合使用，用于尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别，联合使用具有更高的准确性。
以上所述的方法中，苯乳酸、乳酸的检测可采用本领域常规的有机酸检测方法进行。例如：液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)等。
作为本发明的一种实施方式，采用气相色谱-质谱联用技术检测蜂蜜样品中的苯乳酸、乳酸。
优选地，在气相色谱-质谱联用技术检测前，采用固相萃取柱对所述蜂蜜样品中的有机酸进行提取和净化。
其中，固相萃取优选采用pH＝1.8的甲醇溶液洗脱。
固相萃取柱优选为强阴离子交换固相萃取柱。
具体地，固相萃取优选采用如下方法：将强阴离子交换固相萃取柱经活化、平衡后，将蜂蜜样品溶液上样过柱，先用水淋洗固相萃取柱，再用pH＝1.8的甲醇溶液洗脱，收集洗脱液后，将洗脱液浓缩。
在上述固相萃取柱提取和净化后，将经提取和净化的蜂蜜样品依次经甲氧胺化衍生和硅烷化衍生，得到衍生的蜂蜜样品。
其中，甲氧胺化衍生的条件为：将蜂蜜样品与甲氧胺盐吡啶溶液混合，于38-42℃衍生25-35min。
甲氧胺盐吡啶溶液的浓度优选为50mg/mL，用量为20-25μL/0.1g蜂蜜浓缩至干。
硅烷化衍生的条件为：将经甲氧胺化衍生的蜂蜜样品与含1％三甲基氯硅烷的N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)试剂混合，于35-38℃衍生25-35min。
MSTFA试剂的用量为150-200μL/0.1g蜂蜜浓缩至干。
以上所述的方法中，气相色谱-质谱联用技术检测的气相色谱条件为：色谱柱：DB-5MS UI；载气：氦；柱温：60.0℃；进样口温度：250℃；压力：57.5KPa；总流量：16.0mL/min；柱流量：1.0mL/min；线速度：36.5cm/sec；吹扫流量：5.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL；色谱柱升温程序：60.0℃保持2min，以10.00℃/min的升温速率升至250℃保持2min。
以上所述的方法中，气相色谱-质谱联用技术检测的质谱条件为：离子源(EI)温度：200℃；电子轰击能量：70eV；接口温度：280℃；检测器电压：0kV；溶剂延迟：6min，SIM扫描模式。
本发明的有益效果在于：本发明通过对不同品种蜂蜜中的有机酸进行定性和定量分析，发现高含量的苯乳酸、苯乳酸与乳酸的质量比可作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的特征性标志物，用于尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别。
本发明提供的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法具有较高的灵敏度和准确性，为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别和真实性检测提供了有效的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1中乳酸和苯乳酸的色谱图。
图2为本发明实施例2中尼勒克蜂蜜与其他5种蜂蜜的苯乳酸含量检测结果。
图3为本发明实施例2中尼勒克蜂蜜与其他5种蜂蜜中苯乳酸与乳酸的含量的质量比的检测结果。
图4为本发明实施例2中不同产区的尼勒克蜂蜜中苯乳酸含量的检测结果，包括：阿斯郎沟(A1)、寨布拉沟(A2)、小蜂场沟(A3)、狗熊沟(A4)、老布隆沟(A5)、塔灯沟(A7)、依森布谷沟(A8)。
图5为本发明实施例2中不同产区的尼勒克蜂蜜中苯乳酸与乳酸含量的质量比的检测结果，包括：阿斯郎沟(A1)、寨布拉沟(A2)、小蜂场沟(A3)、狗熊沟(A4)、老布隆沟(A5)、塔灯沟(A7)、依森布谷沟(A8)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1蜂蜜中苯乳酸、乳酸检测方法的建立
本实施例提供一种蜂蜜中22种有机酸同时检测的方法，并利用该方法检测蜂蜜中的苯乳酸、乳酸，具体方法如下：
1、试样制备
分别称取蜂蜜样品(若样品有结晶，则需在60℃水浴中溶解并混合均匀后再取样)1g至50mL离心管中，用去离子水(约10mL)溶解，在8000r/min条件下离心15min，取上清至50mL容量瓶内，去离子水定容至刻度并混合均匀，取5mL蜂蜜溶液加入内标(Citric Acid-2,2,4,4-d4)，同时设置三个平行样，用0.1mol/L NaOH将蜂蜜溶液调节至6.0。
2、提取净化
强阴离子交换固相萃取柱(Waters Oasis MAX)经过10mL甲醇活化，再用10mL去离子水平衡。移取制备好的蜂蜜溶液5mL上样过柱，用10mL去离子水淋洗，再用8mL甲醇溶液(pH＝1.8)将待测物质洗脱收集，洗脱液经氮吹吹至1mL左右，转移至1.5mL离心管后经真空浓缩仪(1300r/min，35℃)浓缩至干。
3、衍生化
甲氧胺化衍生：向步骤2制备的浓缩至干的样品中加入50mg/mL甲氧胺盐吡啶溶液20μL，涡旋30s后在振荡型恒温金属浴上40℃衍生30min。
硅烷化衍生：甲氧胺化之后再分别加入180μL MSTFA，涡旋30s后在振荡型恒温金属浴上37℃衍生30min。最后衍生溶液经高速离心机于4℃14000r/min下离心10min，上清转入进样瓶中待上机分析。
4、气相色谱-质谱法分析
色谱柱：DB-5MS UI(含5％苯基的甲基聚硅氧烷石英毛细管柱)，30.0m,0.25mm,0.25μm；载气：高纯氦(He)；柱箱温度：60.0℃；进样口温度：250℃；压力：57.5KPa；总流量：16.0mL/min；柱流量：1.0mL/min；线速度：36.5cm/sec；吹扫流量：5.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL；色谱柱程序升温：60.0℃保持2min，以10.00℃/min的升温速率升至250℃保持2min。
气相色谱质谱联用仪SIM模式下的目标物峰信号增强，选择性和灵敏度提高，更适合用于定量分析，并且当两个目标物的定量离子不同时，SIM模式还能对不能完全分开的物质进行定量分析。采用气相色谱-质谱联用仪SIM扫描模式对目标有机酸进行定量分析。离子源(EI)温度：200℃；电子轰击能量：70eV；接口温度：280℃；检测器电压：0kV；溶剂延迟：6min。
利用上述方法检测苯乳酸、乳酸，色谱图如图1所示，保留时间、特征离子和定量离子如表1所示。
表1苯乳酸、乳酸的GC-MS SIM参数
对上述检测方法进行方法学评价，具体如下：
1.标准曲线、检测限和定量限
以苯乳酸、乳酸定量离子的峰面积与相对应内标物定量离子的峰面积之比为Y轴，以目标组分浓度为X轴，绘制标准曲线，所得线性关系和相关系数见表2。在气相色谱质谱中，当定量离子色谱峰的信噪比大于3时为检测限(limit of detection，LOD)；当定量离子色谱峰的信噪比大于10时为定量限(limit of quantitation，LOQ)。苯乳酸、乳酸的检测限和定量限如表2所示。
表2线性范围、线性方程、检测限和定量限
2、方法回收率和精密度
向已知浓度的蜂蜜样品中分别加入低、中、高三种浓度梯度的混合标准工作液，同时每个样品加入等量的有机酸内标工作液，按检测方法中的样品处理方法提取后，再按照以上所述的检测方法分析测定并计算回收率。结果如表3所示，在低、中、高三种浓度的添加下，重复测定5次，苯乳酸、乳酸的回收率和相对标准偏差均符合分析要求。
表3回收率和精密度
实施例2尼勒克新疆黑蜂蜂蜜与其他蜂蜜中苯乳酸、乳酸的含量检测
从蜂场收购的真实蜂蜜样本共140份(覆盖了不同年份、不同季节、不同地区蜂场的蜂蜜样本)，具体包括：荆条、洋槐、枣花和油菜蜂蜜各10个样品，30个椴树蜜样品，以及不同产区的70个尼勒克新疆黑蜂蜂蜜样品，采用实施例1的方法对上述蜂蜜样本进行有机酸的含量检测。
检测结果如图2、图3、图4和图5所示，不同产区的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜中苯乳酸含量的均值为800mg/kg蜂蜜，且苯乳酸与乳酸的含量比值的均值为0.42，其他品种蜂蜜的苯乳酸含量的均值小于2.0mg/kg蜂蜜，且苯乳酸与乳酸的含量比值的均值小于0.05(图2、图3、图4、图5)。
不同产区的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜中苯乳酸的含量范围为300-1800mg/kg蜂蜜，且苯乳酸与乳酸的含量比值为0.09-1.24。荆条、洋槐、枣花、油菜蜂蜜和椴树蜜中苯乳酸的含量范围依次为0.25-1.83mg/kg荆条蜜、0.31-1.67mg/kg洋槐蜜、1.08-2.68mg/kg枣花蜜、0.93-2.28mg/kg油菜蜜和0.41-0.97mg/kg椴树蜜，苯乳酸与乳酸的含量比值范围依次为椴树蜜0.007-0.010、荆条蜜0.014-0.022、油菜蜜0.012-0.090、洋槐蜜0.008-0.050和枣花蜜0.013-0.038(图2、图3、图4、图5)。
根据上述结果可以确定，蜂蜜样品中苯乳酸的含量>100mg/kg蜂蜜，则判断为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。蜂蜜样品中苯乳酸与乳酸的含量的质量比>0.05，则判断为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.苯乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
2.苯乳酸在鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜或检测尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的真实性中的应用。
3.苯乳酸和乳酸作为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜特征性标志物的应用。
4.苯乳酸和乳酸在鉴别尼勒克新疆黑蜂蜂蜜或检测尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的真实性中的应用。
5.一种尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，以苯乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中苯乳酸的含量>100mg/kg蜂蜜，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜；
和/或，以苯乳酸和乳酸作为特征性标志物检测蜂蜜样品，若蜂蜜样品中苯乳酸与乳酸的含量的质量比>0.05，则判断所述蜂蜜样品为尼勒克新疆黑蜂蜂蜜，反之，则判断所述蜂蜜样品为除尼勒克新疆黑蜂蜂蜜以外的其它蜂蜜或为掺假尼勒克新疆黑蜂蜂蜜。
6.根据权利要求5所述的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，采用气相色谱-质谱联用技术检测蜂蜜样品中的苯乳酸、乳酸。
7.根据权利要求6所述的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，在气相色谱-质谱联用技术检测前，采用固相萃取柱对所述蜂蜜样品中的有机酸进行提取和净化。
8.根据权利要求7所述的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，将经固相萃取柱提取和净化的蜂蜜样品依次经甲氧胺化衍生和硅烷化衍生，得到衍生蜂蜜样品；
优选地，所述甲氧胺化衍生的条件为：将蜂蜜样品与甲氧胺盐吡啶溶液混合，于38-42℃衍生25-35min；
和/或，所述硅烷化衍生的条件为：将经甲氧胺化衍生的蜂蜜样品与含1％三甲基氯硅烷的N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺试剂混合，于35-38℃衍生25-35min。
9.根据权利要求5～8任一项所述的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用技术检测的气相色谱条件为：色谱柱：DB-5MS UI；载气：氦；柱温：60.0℃；进样口温度：250℃；压力：57.5KPa；总流量：16.0mL/min；柱流量：1.0mL/min；线速度：36.5cm/sec；吹扫流量：5.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL；色谱柱升温程序：60.0℃保持2min，以10.00℃/min的升温速率升至250℃保持2min。
10.根据权利要求5～8任一项所述的尼勒克新疆黑蜂蜂蜜的鉴别方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用技术检测的质谱条件为：离子源EI温度：200℃；电子轰击能量：70eV；接口温度：280℃；检测器电压：0kV；溶剂延迟：6min，SIM扫描模式。
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