CN107576741B - 一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相萃取‑气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，包括如下步骤：一、样品溶剂萃取获得萃取液，二、固相萃取净化获得除杂液，三、气相色谱串联质谱检测，外标法定量。本发明操作方便，重现性较好，定性准确且回收率较高，能够快速分析水产品中有机磷农药多组分残留，是一种便捷、准确的对水产品中痕量有机磷农药的测定方法，以实现水产品中痕量有机磷农药的定量及定性分析。
Description
技术领域
本发明涉及水产品质量安全检测技术领域，特别涉及固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法。
背景技术
有机磷农药是我国农药市场所占份额最大且使用比较广泛的一类农药。有机磷农药在理论上被认为是易降解、不易生物富集、对生态影响较小的农药，曾一度被认为是有机氯农药的替代农药。
而事实上，有机磷农药可以在生物体内与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶，从而对生物体产生毒性。2010年年初轰动全国的“毒豇豆”事件，在豇豆中检出有机磷超标。在2014-2-27青岛连现三起韭菜中毒事件，确为农药中毒。在2014年初日本最大水产企业丸羽日朗旗下公司曝出食品农药污染，在生产的冷冻食品中检出农药马拉硫磷，致800多人中毒。2016年11月18日，湖北省食药监局发布《湖北省食品药品监督管理局食品安全监督抽检信息公告(2016年第44期)》，通报了8批次食品不合格，其中武汉市锦禾米业有限公司生产的粒粒乐早籼米检出农药马拉硫磷超标。马拉硫磷是一种高效低毒杀虫、杀螨剂，防治范围广。可用于稻、麦、棉、蔬菜、果树、茶叶以及仓库的防虫。
按照《GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留量》规定，大米中检出马拉硫磷不得超过0.1mg/kg。造成不合格的原因可能是原料种植过程中违规使用或环境污染，导致带入至加工品中，或者是生产加工过程中为杀菌除霉喷洒农药导致超标。毒死蜱是一种高效低毒的有机磷杀虫剂，被广泛用于一系列作物上，包括柑橘、苹果、樱桃、葡萄、花椰菜和芦笋等。自1965年开始使用以来，尤其是最近几年，毒死蜱已导致许多农场工人患病。另外，研究人员在水渠中也发现了毒死蜱的痕迹，威胁着鱼类的生存。监管人员表示，过度使用毒死蜱可导致靶标害虫产生抗药性，并且毒死蜱能够影响胎儿及儿童的大脑发育。毒死蜱和三唑磷虽为中等毒有机磷杀虫剂，但农药残留验证试验结果表明，毒死蜱即使按照正确的方法和剂量使用，仍存在农残超标的风险。大量的化学农药物质因为使用和管理等问题进入到环境中，其归趋机制和生物学效应严重影响着人类生存环境。对水产品中农药残留检测和影响评价研究，迫在眉睫，它是一项基础性和社会公益性研究任务。
农药多残留分析需解决的主要问题之一是去除共提取基质干扰物对定量准确度、灵敏度及仪器污染的影响。因此样品前处理中对基质净化方法的选择及优化是多残留检测的关键。QuEChERS样品前处理方法虽广泛应用于农药多残留分析，但其去除基质干扰物的能力有限，比较适合有机质少的蔬菜样品分析，对有机质丰富的水产品效果有限。鉴于以上原因，迫切需要开发出一种针对水产品中有机磷农药多残留的准确、便捷测定方法，利用建立的方法来监测水产品中有机磷农药残留水平、组成分布特征，研究有机磷类农药在水产品不同品种及不同部位的分布和生物富集情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，操作方便，重现性较好，定性准确且回收率较高，能够快速分析水产品中有机磷农药多组分残留，是一种便捷、准确的对水产品中痕量有机磷农药的测定方法，以实现水产品中痕量有机磷农药的定量及定性分析。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，包括如下步骤：一、样品溶剂萃取获得萃取液，二、固相萃取净化除杂获得除杂液，三、气相色谱串联质谱检测，外标法定量。
作为优选，步骤一具体为：准确称取水产品5.0g于50mL离心管中，加入5g无水硫酸钠和20mL萃取液于离心管中，涡旋振荡2min，超声萃取15min后，5000r/min转速下离心5min，然后将上清液经装有10g无水硫酸钠柱过滤至100mL旋蒸瓶中；残渣用20mL萃取液重复涡旋振荡、超声萃取、离心，过滤上清液于上述100mL旋蒸瓶中，从而合并萃取液。
作为优选，所述萃取液为正己烷与乙酸乙酯按照1:1体积比的混合物。
作为优选，步骤二具体为：将步骤一所得萃取液，40℃水浴旋蒸浓缩至干，加入1mL正己烷溶解所得浓缩液待净化。净化前使用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液活化固相萃取小柱，浓缩液上柱后，用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，40℃水浴旋蒸浓缩至干。加入1mL正己烷溶解定容，经0.22μm有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中，待气相色谱串联质谱分析，外标法定量。
作为优选，所用固相萃取小柱为C18填料固相萃取柱，规格为500mg/6mL。
作为优选，气相色谱串联质谱检测采用安捷伦7890B-7000C三重四级杆气相色谱质谱联用仪，使用DB-5毛细管气相色谱柱实现组分分离；气相色谱柱升温程序为：70℃保持2min，然后以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持10min；载气氦气，纯度≥99.999％，柱流量3.5mL/min，恒流；进样口温度260℃；进样量1μL；进样方式：不分流进样，0.75min后打开分流阀。
作为优选，质谱条件为：质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，传输线温度280℃，溶剂延迟时间4.5min，碰撞气流量1.5mL/min，淬灭气流量2.25mL/min，多反应离子监测模式监测。
作为优选，所述有机磷农药多组分包括甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐果、灭线磷、硫线磷、甲拌磷、乐果、特丁硫磷、地虫硫磷、磷胺、二嗪磷、甲基对硫磷、皮影磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、杀扑磷、苯线磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷或蝇毒磷。
本发明的有益效果是：
本发明建立了水产品中有机磷农药多组分残留的检测方法；采用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂提取，C18固相萃取柱进行样品净化，除杂净化效果好，有效降低了杂质对测定过程的干扰；采用气相色谱串联质谱法进行多反应离子监测，具有较高的灵敏度和精确度；该方法操作步骤少、灵敏度高、重现性好、能够快速分析水产品中的有机磷农药多组分残留含量。
附图说明
图1是28种有机磷农药标准溶液的气相色谱质谱图；1.甲胺磷，2.敌敌畏，3.乙酰甲胺磷，4.氧化乐果，5.灭线磷，6.硫线磷，7.甲拌磷，8.乐果，9.特丁硫磷，10.地虫硫磷，11.磷胺，12.二嗪磷，13.甲基对硫磷，14.皮影磷，15.杀螟硫磷，16.马拉硫磷，17.倍硫磷，18.毒死蜱，19.对硫磷，20.水胺硫磷，21.喹硫磷，22.杀扑磷，23.苯线磷，24.丙溴磷，25.三唑磷，26.亚胺硫磷，27.伏杀磷，28.蝇毒磷。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1 草鱼中28种有机磷农药的测定
样品溶剂萃取：准确称取草鱼样品5.0g于50mL离心管中，加入加入5g无水硫酸钠和20mL乙腈/乙酸乙酯混合溶剂(1：1体积比)于离心管中，涡旋振荡2min，超声萃取15min后，5000r/min转速下离心5min，将上清液经装有10g无水硫酸钠柱过滤至100mL旋蒸瓶中，残渣用20mL乙腈/乙酸乙酯混合溶剂(1：1体积比)重复涡旋振荡、超声萃取，用上述同样条件离心，过滤上清液于上述100mL旋蒸瓶中，从而合并萃取液；
(2)固相萃取小柱净化：所得萃取液，40℃水浴旋蒸浓缩至干，加入1mL正己烷溶解所得浓缩液待净化。净化前使用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液活化C18填料固相萃取柱(500mg/6mL)。浓缩液上柱后，用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，40℃水浴旋蒸浓缩至干。加入1mL正己烷溶解定容，经0.22μm有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中。在已设定的气相色谱-质谱条件下检测，进行定性定量分析；
(3)气相色谱质谱检测：气相色谱串联质谱检测采用安捷伦7890B-7000C三重四级杆气相色谱质谱联用仪，使用DB-5毛细管气相色谱柱实现组分分离；气相色谱柱升温程序为：70℃保持2min，然后以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持10min；载气氦气，纯度≥99.999％，柱流量3.5mL/min，恒流；进样口温度260℃；进样量1μL；进样方式：不分流进样，0.75min后打开分流阀。按照设定好的气相色谱质谱检测条件进行检测(表1)，MRM方式扫描，外标法定量。28种有机磷农药标准溶液的气相色谱质谱MRM扫描图见图1。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的有机磷农药标准储备液，用丙酮配置浓度为0.001mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L的有机磷农药混合标准溶液。按照上述步骤(3)的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，测得鱼体中有机磷农药残留情况为敌敌畏18.3μg/kg、地虫硫磷0.993μg/kg、毒死蜱17.8μg/kg，本发明中有机磷的检出限见表2。
(5)回收率的测定
分别按照1μg/kg、5μg/kg、10μg/kg的浓度在草鱼肌肉样品中添加有机磷农药的混合标准溶液，每个添加水平分别做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测草鱼中有机磷农药的浓度。方法的回收率在78.5％-112.8％，RSD<15％。
实施例2 缢蛏中28种有机磷农药的测定
(1)样品溶剂萃取：准确称取某滩涂缢蛏样品5.0g于50mL离心管中，加入加入5g无水硫酸钠和20mL乙腈/乙酸乙酯混合溶剂(1：1体积比)于离心管中，涡旋振荡2min，超声萃取15min后，5000r/min转速下离心5min，将上清液经装有10g无水硫酸钠柱过滤至100mL旋蒸瓶中，残渣用20mL乙腈/乙酸乙酯混合溶剂(1：1体积比)重复涡旋振荡、超声萃取，用上述同样条件离心，过滤上清液于上述100mL旋蒸瓶中，从而合并萃取液；
(2)固相萃取小柱净化：所得萃取液，40℃水浴旋蒸浓缩至干，加入1mL正己烷溶解所得浓缩液待净化。净化前使用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液活化C18填料固相萃取柱(500mg/6mL)。浓缩液上柱后，用10mL正己烷/乙酸乙酯/丙酮(8:1:1)混合溶液洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，40℃水浴旋蒸浓缩至干。加入1mL正己烷溶解定容，经0.22μm有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中。在已设定的气相色谱-质谱条件下检测，进行定性定量分析；
(3)气相色谱质谱检测：气相色谱串联质谱检测采用安捷伦7890B-7000C三重四级杆气相色谱质谱联用仪，使用DB-5毛细管气相色谱柱实现组分分离；气相色谱柱升温程序为：70℃保持2min，然后以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持10min；载气氦气，纯度≥99.999％，柱流量3.5mL/min，恒流；进样口温度260℃；进样量1μL；进样方式：不分流进样，0.75min后打开分流阀。按照设定好的气相色谱质谱检测条件进行检测(表1)，MRM方式扫描，外标法定量。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的有机磷农药标准储备液，用丙酮配置浓度为0.001mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L的有机磷农药混合标准溶液。按照上述步骤(3)的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，测得某滩涂缢蛏中有机磷农药残留状况为敌敌畏7.89μg/kg、地虫硫磷3.42μg/kg、毒死蜱0.694μg/kg，本发明中有机磷的检出限见表2。
(6)回收率的测定
分别按照1μg/kg、5μg/kg、10μg/kg的浓度在某滩涂缢蛏中添加有机磷农药的混合标准溶液，每个添加水平分别做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测缢蛏中有机磷农药的浓度。方法的回收率在81.5％-103.6％，RSD<15％。
表1 28种有机磷类农药气相色谱质谱监测离子
表28种有机磷的检测限
| 序号 | 化合物名称 | 保留时间(s) | 检测限(μg/kg) |
| 1 | 甲胺磷 | 5.699 | 0.15 |
| 2 | 敌敌畏 | 5.843 | 0.025 |
| 3 | 乙酰甲胺磷 | 7.701 | 0.5 |
| 4 | 氧化乐果 | 10.145 | 0.1 |
| 5 | 灭线磷 | 10.864 | 0.1 |
| 6 | 硫线磷 | 11.940 | 0.05 |
| 7 | 甲拌磷 | 12.077 | 0.1 |
| 8 | 乐果 | 12.839 | 0.25 |
| 9 | 特丁硫磷 | 13.957 | 0.1 |
| 10 | 地虫硫磷 | 14.047 | 0.05 |
| 11 | 磷胺 | 14.547 | 0.25 |
| 12 | 二嗪磷 | 14.689 | 0.25 |
| 13 | 甲基对硫磷 | 16.782 | 0.25 |
| 14 | 皮蝇磷 | 17.553 | 0.1 |
| 15 | 杀螟硫磷 | 18.294 | 0.25 |
| 16 | 马拉硫磷 | 19.016 | 0.1 |
| 17 | 倍硫磷 | 19.305 | 0.15 |
| 18 | 毒死蜱 | 19.454 | 0.1 |
| 19 | 对硫磷 | 19.540 | 0.15 |
| 20 | 水胺硫磷 | 19.885 | 0.1 |
| 21 | 喹硫磷 | 21.901 | 0.1 |
| 22 | 杀扑磷 | 22.544 | 0.1 |
| 23 | 苯线磷 | 23.796 | 0.35 |
| 24 | 丙溴磷 | 24.118 | 0.25 |
| 25 | 三唑磷 | 26.637 | 0.15 |
| 26 | 亚胺硫磷 | 28.673 | 0.1 |
| 27 | 伏杀磷 | 29.840 | 0.1 |
| 28 | 蝇毒磷 | 31.804 | 0.25 |
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：一、样品溶剂萃取获得萃取液；二、固相萃取净化除杂获得除杂液；三、气相色谱串联质谱法检测，外标法定量；所述样品溶剂为正己烷与乙酸乙酯按照1:1体积比的混合物；固相萃取柱为C18填料固相萃取柱；气相色谱串联质谱检测使用DB-5毛细管气相色谱柱实现组分分离；
质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，传输线温度280℃，溶剂延迟时间4.5 min，碰撞气流量 1.5 mL/min，淬灭气流量2.25 mL/min，多反应离子监测模式监测；
气相色谱柱升温程序为：70℃保持2min，然后以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持10min；载气氦气，纯度≥99.999%，柱流量 3.5mL/min，恒流；进样口温度260℃；进样量1μL；进样方式：不分流进样，0.75min后打开分流阀；
步骤一具体为：准确称取水产品5.0g于50mL离心管中，加入5g无水硫酸钠和20mL萃取液于离心管中，涡旋振荡2min，超声萃取15min后，5000r/min转速下离心5min，然后将上清液经装有10g无水硫酸钠柱过滤至100mL旋蒸瓶中；残渣用20mL 萃取液重复涡旋振荡、超声萃取、离心，过滤上清液于上述100mL旋蒸瓶中，从而合并萃取液。
2.根据权利要求1所述的一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多 组分残留的方法，其特征在于，步骤二具体为：将步骤一所得萃取液，40℃水浴旋蒸浓缩至干，加入1mL正己烷溶解得浓缩液待净化；净化前使用 10mL 体积比为 8:1:1 的正己烷/乙 酸乙酯/丙酮混合溶液活化固相萃取小柱，浓缩液上柱后，用 10mL 体积比为 8:1:1的正己烷/乙酸乙酯/丙酮混合溶液洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，40℃水浴旋蒸浓缩至干；加入1mL正己烷溶解定容，经0.22µm 有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中，待气相色谱串联质谱法分析，外标法定量。
3.根据权利要求2所述的一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，其特征在于，固相萃取柱的规格为 500 mg/6 mL。
4.根据权利要求2所述的一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，其特征在于，气相色谱串联质谱检测采用安捷伦 7890B-7000C 三重四级杆气 相色谱质谱联用仪。
5.根据权利要求 1 所述的一种固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水产品中有机磷农药多组分残留的方法，其特征在于，所述有机磷农药多组分包括甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、 氧化乐果、灭线磷、硫线磷、甲拌磷、乐果、特丁硫磷、地虫硫磷、磷胺、二嗪磷、甲基对硫磷、皮影磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、杀扑磷、苯线磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷或蝇毒磷。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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