CN114636763B - 一种同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药检测技术领域，具体涉及一种同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法。该方法简单易行，节约了检测资源，节省了检测时间；且该方法峰形好，重现性好，分离度高，为呋虫胺和溴氰菊酯农药质量及联合用量提供了可控、可靠、可行的依据，为呋虫胺和溴氰菊酯农药联合防病方面提供提供了参考。
Description
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域，具体涉及一种同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法。
背景技术
呋虫胺为最新一代超级烟碱类杀虫剂，其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构可谓大相径庭，它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，并不含卤族元素。同时，在性能方面也与烟碱有所不同，杀虫谱更广。呋虫胺是水稻的生产过程中常用的杀虫剂，但是其在水稻以及水稻生长环境中的残留情况的分析较少，对环境以及食用者的影响没有相应的参考指标。
溴氰菊酯本身是一种杀虫剂，对鳞翅目幼虫具有良好的防治效果，常被用于种植过程对烟草作物的保护。四溴菊酯和溴氰菊酯不但对鱼、虾等水生生物以及有益昆虫具有危害，在烟草中的残留也会加重对吸烟者及周围人群的健康危害风险。因此，对烟草中存在的这两种农残进行监控具有重要意义。
申请号CN201610181354.X，发明名称为一种同时检测粮谷中呋虫胺及其代谢物UF、DN残留量的方法，公开了取待检测的粮谷样品，粉碎，加入乙酸，乙腈，超声波提取，加入无水硫酸镁，离心；净化：取上层乙腈相，置于装有基质分散固相萃取剂的离心管中，离心，取上清液，氮气吹干，流动相定容；测定和结果计算：对样品液进行检测，测得色谱峰面积，代入标准曲线，得到呋虫胺或/和 UF或/和DN的含量，然后计算得到残留量。
申请号CN201610181354.X存在的技术问题：1、提取样品处理方法去除杂质不完全，造成色谱杂质峰较多，影响判断结果；2、呋虫胺峰分率度不好、峰形较差；3、重现性不好；4、不能同时检测溴氰菊酯成分。
申请号CN201910437797.4，发明名称为检测普洱茶中溴氰菊酯的方法，公开了检测步骤1，称取溴氰菊酯标准品溶于甲醇，获得溴氰菊酯标准溶液；步骤2，制备普洱茶干茶叶提取液；步骤3，取普洱茶干茶叶提取液与溴氰菊酯标准溶液混合，分别制作成浓度为9个浓度梯度的待测液；步骤4，制备金银合金纳米溶胶基底；步骤5，将金银合金纳米溶胶基底、待测液和氯化钠水溶液混合均匀后，进行拉曼光谱采集；步骤6，建立公式计算普洱茶茶叶中溴氰菊酯农药的残留量。
申请号CN201910437797.4存在的技术问题：1、检测成本高；2出峰时间长，重现性差，精密度不好；3、不能同时检测呋虫胺成分。
现有农业种植体系中，由于多种植物交叉种植，本身病害多样，日常农作物病虫管理中，多数采用联合使用呋虫胺和溴氰菊酯一起使用，目前对呋虫胺和溴氰菊酯使用残留均有不同的检测方法，但均为单独检测各自的残留量，不仅操作复杂，而且造成了检测资源的浪费。
为了解决上述问题，发明团队通过了大量的试验探研。建立了同时检测呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，该方法简单易行，不仅节约了检测资源，还节省了检测时间；且该方法峰形好，重现性好，分离度高，为呋虫胺和溴氰菊酯农药质量及联合用量提供了可控、可靠、可行的依据，为呋虫胺和溴氰菊酯农药联合防病方面提供提供了参考。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法。
所述检测方法步骤为：
(1)供试品溶液的制备
①提取：取待测农作物样品，粉碎过20-40目筛，精密称取5-10g,加体积比为0.23-0.35:8-10:11-15的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液30-40ml，超声提取 10-20min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入沉淀剂A，振荡10-30min，再加入沉淀剂 B，振荡10-30min；将溶液置于5-8℃、2-3个标准大气压下静置1-3h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在20-25℃下，取上清液 1-3倍体积比为80:1-2的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至35-38℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入2-6mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为8-10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为3-5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.25-0.35ml/min；柱温：20-30℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备中所述①提取为：取待测农作物样品，粉碎过 40目筛，精密称取8g,加体积比为0.30:9:13的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液 35ml，超声提取15min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液。
优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备中所述②分离为：取合并后的提取液，加入沉淀剂A，振荡20min，再加入沉淀剂B，振荡20min；将溶液置于6℃、3个标准大气压下静置2h，离心。
优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备中所述③纯化为：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在25℃下，用2倍量体积比为80:1.5的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至36℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入5mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液。
优选的，
步骤(2)对照品溶液的制备为：精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液。
优选的，
步骤(3)色谱条件与系统适应性试验为：
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.30ml/min；柱温：25℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000。
优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂A为：由质量比为0.1:3-5:6 的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成，其用量为提取液质量的20-30％。
进一步优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂A为：由质量比为0.1:4:6 的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成，其用量为提取液质量的25％。
优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂B为：由质量比为 5:1-2.5:0.8-1.3的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成，其用量为提取液质量的20-30％。
进一步优选的，
步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂B为：由质量比为5:2:1 的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成，其用量为提取液质量的25％。
有益效果
1.本发明利用高效液相检测方法一次性检出农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留量，节约了检测资源，节省了检测时间，为呋虫胺和溴氰菊酯农药质量及联合用量提供了可控、可靠、可行的依据，为呋虫胺和溴氰菊酯农药联合防病方面提供提供了参考。
2.本发明通过在溴氰菊酯样品处理中使用沉淀剂A包含醋酸铜、氯化钾、硫酸镁，沉淀剂B包含氯化钙、碳酸氢钠、磷酸二氢钾，有效沉淀溶液中带来干扰的有机离子和矿物离子，降低样品溶液中的干扰项，使得后续纯化中C18柱体压力小，更容易保持高活性状态，有效吸附溶液中的干扰项芳香类物质。
3.本发明检测方法通过了线性考察试验，结果证明呋虫胺进样浓度在8.04μ g/L～400.20μg/L范围内呈良好的线性关系；溴氰菊酯进样浓度在5.03μg/L～ 1257.50μg/L范围内呈良好的线性关系。
4.本发明检测方法通过了仪器精密度试验，结果证明重复进样6次，RSD％(呋虫胺)值为0.61％，表明仪器精密度好。
5.本发明检测方法通过了加标回收率试验，结果呋虫胺对照品平均回收率为93.70％，溴氰菊酯对照品平均回收率为92.32％，均符合要求。
6.本发明检测方法通过了重复性试验，结果6份供试品溶液呋虫胺峰面积， RSD值0.56％，表明此呋虫胺峰的测定方法具有良好的重复性。
7.本发明检测方法通过了稳定性试验，结果呋虫胺的平均峰面积，RSD％为0.45％，表明呋虫胺对照品在24h内相对稳定。
8.本发明检测方法通过了耐用性考察，以呋虫胺峰面积为试验标准，改变柱温和流速进行检测，证明柱温和流速的小变动能满足系统适用性试验要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)供试品溶液的制备
①提取：取水稻样品，粉碎过40目筛，精密称取8g,加体积比为0.30:9:13 的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液35ml，超声提取15min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入由质量比为0.1:4:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成的沉淀剂A，其用量为提取液质量的25％，振荡20min，再加入由质量比为5:2:1的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成的沉淀剂B，其用量为提取液质量的25％，振荡20min；将溶液置于6℃、3个标准大气压下静置2h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在25℃下，取上清液2 倍体积比为80:1.5的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至 36℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入5mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.30ml/min；柱温：25℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
实施例2
(1)供试品溶液的制备
①提取：取烟草样品，粉碎过20目筛，精密称取5g,加体积比为0.23:8:11 的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液30ml，超声提取10min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入由质量比为0.1:3:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成的沉淀剂A，其用量为提取液质量的20％，振荡10min，再加入由质量比为5:1:0.8的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成的沉淀剂B，其用量为提取液质量的20％，振荡10min；将溶液置于5℃、2个标准大气压下静置1h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在20℃下，取上清液1 倍体积比为80:1的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至 35℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入2mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为8μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为3μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.25ml/min；柱温：20℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
实施例3
(1)供试品溶液的制备
①提取：取茶叶样品，粉碎过40目筛，精密称取10g,加体积比为0.35:10:15 的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液40ml，超声提取20min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入由质量比为0.1:5:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成的沉淀剂A，其用量为提取液质量的30％，振荡30min，再加入由质量比为5:2.5:1.3的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成的沉淀剂B，其用量为提取液质量的30％，振荡30min；将溶液置于8℃、3个标准大气压下静置3h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在25℃下，取上清液3 倍体积比为80:2的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至 38℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入6mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.35ml/min；柱温：30℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
实施例4
(1)供试品溶液的制备
①提取：取粮谷样品，粉碎过30目筛，精密称取6g,加体积比为0.25:9:12 的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液32ml，超声提取12min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入由质量比为0.1:3.5:6的醋酸铜-氯化钾- 硫酸镁混合而成的沉淀剂A，其用量为提取液质量的22％，振荡15min，再加入由质量比为5:1.5:0.9的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成的沉淀剂B，其用量为提取液质量的22％，振荡15min；将溶液置于7℃、2.5个标准大气压下静置 1.5h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在22℃下，取上清液2 倍体积比为80:1.5的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至 37℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入3mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为9μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为4μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.25-0.35ml/min；柱温：22℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
实施例5
(1)供试品溶液的制备
①提取：取待测高粱样品，粉碎过40目筛，精密称取8g,加体积比为 0.32:8:14的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液38ml，超声提取18min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入由质量比为0.1:4:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成的沉淀剂A，其用量为提取液质量的28％，振荡18min，再加入由质量比为5:2.2:1.2的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成的沉淀剂B，其用量为提取液质量的28％，振荡18min；将溶液置于8℃、2个标准大气压下静置2h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在24℃下，取上清液2 倍体积比为80:1.8的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至 38℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入3mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B； 8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min， 50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速： 0.32ml/min；柱温：28℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
为了进一步验证本发明的有效性，发明人对本方法进行了一系列的验证试验，部分摘录如下：
1线性试验考察
精密吸取呋虫胺对照品溶液8.04μg/L、16.16μg/L、40.20μg/L、80.04 μg/L、160.16μg/L和400.20μg/L以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到线性方程为y＝44.224x+47.902，R2＝0.9994，结果见表1。
表1呋虫胺线性试验结果
精密吸取溴氰菊酯对照品溶液5.03μg/L、10.06μg/L、25.15μg/L、50.30 μg/L、200.12μg/L和1257.50μg/L以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到线性方程为y＝25.841x+72.096，R2＝0.9998结果见表2。
表2溴氰菊酯线性试验结果
结果：由表1、表2可知，呋虫胺进样浓度在8.04μg/L～400.20μg/L范围内呈良好的线性关系；溴氰菊酯进样浓度在5.03μg/L～1257.50μg/L范围内呈良好的线性关系。
2仪器精密度试验
取按以上按呋虫胺对照品溶液的制备方法制备的8.04μg/L对照品溶液，在“实施例1”色谱条件下，重复进样6次，计算相对标准偏差验证方法的精密度，计算RSD％(呋虫胺)值为0.61％，表明仪器精密度好，测定结果见表3。
表3仪器精密度试验结果
3加标回收率
取10mL试样溶液(以呋虫胺计浓度为147.66μg/L)，加入喹呋虫胺标样溶液(以呋虫胺计浓度为50.30μg/L)，混合呋虫胺试样溶和标样溶液，摇匀，平行5次。按上述仪器操作条件进行测试，计算加标回收率，结果见表4。
表4试样中呋虫胺回收率试验结果
取10mL试样溶液(以溴氰菊酯计浓度为123.11μg/L)，加入喹呋虫胺标样溶液(以溴氰菊酯计浓度为25.15μg/L)，混合溴氰菊酯试样溶液和标样溶液，摇匀，平行5次。按上述仪器操作条件进行测试，计算加标回收率，结果见表5。
表5试样中溴氰菊酯回收率试验结果
结果：呋虫胺对照品平均回收率为93.70％，溴氰菊酯对照品平均回收率为92.32％，均符合要求。
4重复性试验
精密称取同一批试样，按“实施例1”项下供试品溶液的制备方法，制得6 份供试品溶液，各精密吸取5μL，注入液相色谱仪，按色谱条件进行分析，测定呋虫胺峰面积，RSD值0.56％，表明此呋虫胺峰的测定方法具有良好的重复性；结果见表6。
表6重复性试验结果
5稳定性试验
按“实施例1”方法制备供试品溶液一份，室温放置，在色谱条件下于0，2， 4，10，20，21h分别进样，测定呋虫胺峰面积。计算呋虫胺的平均峰面积，RSD％为0.45％，表明呋虫胺对照品在24h内相对稳定。稳定性试验结果见表7。
表7稳定性试验结果
6含量测定方法耐用性考察
6.1柱温变化试验：按“实施例1”含量测定方法制备样品，以呋虫胺峰面积为试验标准，改变柱温进行检测，证明柱温的小变动能满足系统适用性试验要求。结果见表8。
表8柱温变化试验结果
6.2流速变化试验：按“实施例1”含量测定方法制备样品，以呋虫胺峰面积为试验标准，改变流速进行检测，证明流速的小变动，能满足系统适用性试验要求。结果见表9。
表9流速变化试验结果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，所述方法步骤为：
(1)供试品溶液的制备
①提取：取待测农作物样品，粉碎过20-40目筛，精密称取5-10g,加体积比为0.23-0.35:8-10:11-15的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液30-40ml，超声提取10-20min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液；
②分离：取合并后的提取液，加入沉淀剂A，振荡10-30min，再加入沉淀剂B，振荡10-30min；将溶液置于5-8℃、2-3个标准大气压下静置1-3h，离心；
③纯化：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在20-25℃下，取上清液1-3倍体积比为80:1-2的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至35-38℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入2-6mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备
精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为8-10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为3-5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液；
(3)色谱条件与系统适应性试验
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B；8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min，50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速：0.25-0.35ml/min；柱温：20-30℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000；
(4)测定法：分别精密吸取两种对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
2.根据权利要求1所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备中所述①提取为：取待测农作物样品，粉碎过40目筛，精密称取8g,加体积比为0.30:9:13的乙醇-超纯水-乙腈的混合溶液35ml，超声提取15min，静置分层，上层为提取液，下层为残渣，取残渣，以相同的方法重复进行提取分离，合并两次的提取液。
3.根据权利要求1所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备中所述②分离为：取合并后的提取液，加入沉淀剂A，振荡20min，再加入沉淀剂B，振荡20min；将溶液置于6℃、3个标准大气压下静置2h，离心。
4.根据权利要求1所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备中所述③纯化为：取离心后的上清液用C18小柱活化处理，在25℃下，用2倍量体积比为80:1.5的丙酮-二甲苯进行洗脱，收集洗脱液，再将小柱温度升高至36℃，再重复洗脱一次，合并洗脱液，蒸干，加入5mL乙腈溶解，过滤，即得供试品溶液。
5.根据权利要求1所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(2)对照品溶液的制备为：精密称取呋虫胺标样适量，加乙醇制成浓度为10μg/L的呋虫胺对照品溶液；精密称取溴氰菊酯标样适量，加丙酮制成浓度为5μg/L的溴氰菊酯对照品溶液。
6.根据权利要求1所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(3)色谱条件与系统适应性试验为：
色谱柱：C18，内径150mm×1.6mm，1.8μm，流动相：以水为流动相A，以乙腈为流动相B，进行梯度洗脱；所述梯度洗脱具体为：0～8min，85％A，15％B；8～15min，85％～70％A,15％～30％B；15～30min，70％～50％A,30％～50％B；30～35min，50％A,50％B；35～40min，50％～45％A,50％～55％B；40～50min，45％A,55％B；流速：0.30ml/min；柱温：25℃；检测波长：224nm，280nm；理论板数按呋虫胺峰计算应不低于3000。
7.根据权利要求1或3任一项所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂A为：由质量比为0.1:3-5:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成，其用量为提取液质量的20-30％。
8.根据权利要求7所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂A为：由质量比为0.1:4:6的醋酸铜-氯化钾-硫酸镁混合而成，其用量为提取液质量的25％。
9.根据权利要求1或3所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂B为：由质量比为5:1-2.5:0.8-1.3的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成，其用量为提取液质量的20-30％。
10.根据权利要求9所述同时检测农作物中呋虫胺和溴氰菊酯农药残留的方法，其特征在于，步骤(1)供试品溶液的制备②分离中所述沉淀剂B为：由质量比为5:2:1的氯化钙-碳酸氢钠-磷酸二氢钾混合而成，其用量为提取液质量的25％。
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| CN104133023A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-11-05 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种利用合相色谱同时检测烟草中四溴菊酯及溴氰菊酯的分析方法 |
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| Title |
|---|
| GC-MS/MS测定当归中联苯菊酯等三种农药残留的一测多评研究;朱敏凤;余敏灵;张富东;;中医药学报;20181016(第05期);全文 * |
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