CN1176223A - 氯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用氧氧化氯化氢来生产氯的方法,包括使用至少一种选自加载体的氯化钌催化剂,通过将至少一种钌化合物加载在载体上而获得的催化剂,通过氧化一种将至少一种钌合物加载在载体上而制得的催化剂而获得的氧化钌催化剂,通过在不低于280℃的温度下煅烧加载在载体上的氯化钌而获得的催化剂的催化剂。

Description

氯的生产方法
本发明涉及氯的生产方法，更具体地说，涉及一种氯的生产方法，该方法包括氧化氯化氢，该方法使用少量具有较高活性和每单位所含钌具有较高活性的催化剂可在较低的反应温度下生产氯。
已知氯用作氯乙烯，碳酰氯等的原材料，并可通过氧化氯化氢来生产。例如，使用Cu催化剂的Deacon反应是众所周知的。例如，在西德专利No1,567,788中描述了一种使用含钌化合物的催化剂氧化氯化氢的方法，并还说明在钌化合物中氯化钌(III)是特别有效的，其还描述了一种将钌化合物加在载体上的方法，作为载体列举出二氧化硅凝胶，氧化铝，浮石，陶瓷材料。作为实例，列举了加在二氧化硅上的氯化钌催化剂。然而，使用通过在所说专利中所述的制备由二氧化硅作载体的氯化钌(III)的方法制备的催化剂进行试验时，结果发现钌化合物催化剂组分剧烈挥发，这对工业应用是不利的。例如，在EP0184413A2中描述了一种用氧化铬催化剂氧化氯化氢的方法，然而，迄今发现该方法具有催化剂活性不够，和要求较高反应温度的问题。
当催化剂活性较低时，需要使反应温度变得较高，但用氧气氧化氯化氢来生产氯的反应是一种平衡反应。当反应温度较高时，从平衡角度来看是不利的，并且氯化氢的平衡转化率变低。因此，当催化剂具有较高活性时，可降低反应温度，并且从平衡角度看反应变得有利并可达到较高的氯化氢转化率。在较高温度的情况下，催化剂组分的挥发降低了活性。
工业上，要求催化剂具有较高的活性和每单位重量在催化剂中所含的钌具有较高的活性。由于每单位重量在催化剂中所含的钌具有较高的活性可减少在催化剂中所含的钌的数量，从成本上考虑，这是有利的。通过使用具有较高活性的催化剂在较低的温度下反应可选择更有利于平衡的反应条件。从催化剂稳定性方面考虑在较低的温度下进行反应是优选的。
从这些要点中可看出，人们要求开发出一种可在较低的温度下使用的催化剂。
本发明人深入研究了改善上述问题的氯的生产方法。结果发现当在氯的生产中使用含钌的特定催化剂时，用少量具有较高活性和每单位所含钌具有较高活性的催化剂可在较低的反应温度下生产氯。并由此完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种用氧气氧化氯化氢来生产氯的方法，它包括使用至少一种选自以下催化剂(a)-(d)的催化剂：
(a)加载体的氯化钌催化剂，其中载体是含有氧化钛和氧化锆中至少一种化合物的载体，并且钌与载体的重量比为0.5-20％(重量)(b)通过将至少一种选自下列物质的钌化合物加在载体上而获得的催化剂，这些物质是钌-羰基配合物，钌有机酸盐，钌-亚硝酰基配合物，钌-氨配合物，钌-氨配合物的氯盐，钌-有机胺配合物，和钌-乙酰丙酮配合物，其中钌与载体的重量比为0.5-20％(重量)。(c)通过氧化一种将至少一种选自下列物质的钌化合物加在载体上而制得的催化剂所获得的氧化钌催化剂，这些物质是氯钌酸盐，氯钌酸盐水合物，钌酸盐，氯氧钌盐，钌-氨配合物，钌氨配合物的氯盐或溴盐，溴化钌，钌-有机胺配合物，钌-乙酰丙酮配合物，钌-羰基配合物，钌有机酸盐，钌-亚硝酰配合物，和钌-膦配合物，其中钌与载体的重量比为0.5-20％(重量)。(d)通过在不低于280℃的温度下煅烧加在载体上的氯化钌而获得的催化剂。
本发明所用的钌催化剂是加在载体上的含氯化钌或钌化合物的催化剂，并且是至少一种选自催化剂(a)，(b)，(c)和(d)的催化剂。
在本发明中，催化剂(a)中加载体的钌催化剂是通过将氯化钌加在载体上而获得的催化剂。
作为氯化钌，可通常使用氯化钌(III)水合物。当使用氯化钌(IV)水合物时，由于氯化钌(IV)的不稳定性在催化剂制备过程中它有时会分解。也就是说加载体的氯化钌实例包括氯化钌(III)，氯化钌(III)水合物，通过水解氯化钌(III)水合物而获得的化合物，氯化钌(IV)水合物，通过分解氯化钌(IV)水合物而形成的钌化合物。
对于本发明中催化剂(a)来说，重要的是将含有氧化钛和氧化锆中至少一种化合物的催化剂用作加载体的氯化钌催化剂。氧化钛和氧化锆的至少一种载体的实例包括氧化钛载体，氧化锆载体或它们的混合物，这些载体与其它载体(如氧化铝，或氧化硅等)的混合物。通过使用以上载体可获得具有较高活性的加载体的钌催化剂。优选的载体是含有氧化钛的载体，更优选的载体是氧化钛，钌与载体的重量比为0.5-20％(重量)，优选为1-8％(重量)，更优选为1-6％(重量)。
当钌的比例太高时，催化剂的价格变高。另一方面，当钌的比值太低时，催化剂活性变低。
作为制备方法，例如，可用RuCl3·nH2O水溶液或盐酸溶液浸渍载体，接着在减压下或氮气流中，或空气中干燥的方法。
加入非钌的第三种组分也可改善催化剂活性。第三种组分的实例包括钛化合物，锆化合物，非钌的贵金属化合物(如钯化合物等)，稀土化合物，铜化合物，铬化合物，镍化合物，碱金属化合物，碱土金属化合物，锰化合物，钽化合物，锡化合物，钒化合物等。
作为第三种组分，氯化钛，氯化锆，非钌的贵金属氯化物(例如氯化钯)，氯化铜，氯化铬，氯化锰，氯化钽，氯化锡，氯化镍，等等是优选的，而氯化钛是更优选的。
第三种组分的加入量通常为0.1-10％重量(以载体为基准)。
作为第三种组分加入方法，例如，可使用一种通过使TiCl4的水溶液或盐酸溶液与RuCl3·nH2O的水溶液或盐酸溶液混合而获得的溶液浸渍载体，接着在减压下或氮气流中或空气中干燥的方法。氯化钌与氯化钛的混合比按钌与钛的摩尔比计优选为100∶1-100∶10。
加载体的催化剂的干燥优选地在减压和30-200℃的条件下和在氮气中约60-400℃的条件下(因为当温度太高时，氯化钌将会挥发)和在空气中约60-250℃的条件下进行。干燥时间优选为约30分钟-5小时。
本发明中催化剂(b)的实例包括通过将至少一种选自下列物质的钌化合物加在载体上而制得的催化剂，这些物质是钌-羰基配合物(如Ru(CO)5，Ru3(CO)12等)，钌有机酸盐(如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH.3水合物，Ru2(RCOO)4Cl(R＝1-3个碳原子的烷基)，等)，钌-亚硝酰基配合物(如K2[RuCl5NO)]，[Ru(NH3)5(NO)]Cl3，[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2，Ru(NO)(NO3)3等)，钌-氨配合物的氯化物(如[Ru(NH3)5Cl]2+，[Ru(NH3)6]3+，[Ru(NH3)5H2O]2+等)，钌-有机胺配合物，和钌-乙酰丙酮配合物，载体例如是氧化铝，氧化硅，氧化铝-氧化硅，沸石，硅藻土，或一些元素的氧化物和混合氧化物(如氧化钛，氧化锆，氧化钒等)等。这些载体也可混合使用。作为钌化合物，例如，钌-羰基配合物，钌乙酸盐，钌-亚硝酰基配合物是优选的，钌-羰基配合物和钌乙酸盐是更优选的。作为载体，例如，氧化钛，氧化锆，氧化铝，二氧化硅，钛的混合氧化物，锆的混合氧化物和铝的混合氧化物是优选的。而氧化钛是更加优选的。
钌与载体的重量比为0.5-20％重量，优选为1-8％(重量)，更优选1-6％(重量)。
加载体的方法实例包括浸渍法，离子交换法，沉淀法，共沉淀法，混合法等。在它们中浸渍法和离子交换法是优选的。
作为浸渍法，例如，有一种将载体悬浮在一种溶液中，接着干燥并进一步煅烧的方法，该溶液是通过将钌化合物溶在溶剂中而制得的。溶剂的实例包括水，甲醇，有机溶剂等。
加载体的催化剂的干燥优选地在减压和30-200℃的条件下和在氮气中约60-400℃的条件下进行，因为当温度太高时，钌化合物将会蒸发。在空气中，通常温度不应使钌化合物被氧气氧化和分解。干燥时间优选为约30分钟-5小时。
在本发明中使用的催化剂(c)的实例包括通过氧化将如下化合物加在载体上而制得的催化剂所获得的氧化钌催化剂，这些化合物是氯钌酸盐(如K3RuCl6，[RuCl6]3-，K2RuCl6，等)，氯钌酸盐水合物([RuCl5H2O]2-，K2[RuCl5(H2O)]，(NH4)2[RuCl5(H2O)][RuCl2(H2O)4]+等.)，钌酸盐(如K2RuO4，等)，氯氧化钌(如Ru2OCl4，Ru2OCl5，Ru2OCl6，等)，氯氧钌的盐(如K2Ru2OCl10，Cs2Ru2OCl4等)，钌-氨配合物(如[Ru(NH3)6]2+，[Ru(NH3)6]3+，[Ru(NH3)5H2O]2+，等)，钌-氨配合物的氯化物和溴化物(如[Ru(NH3)5Cl]2+，[Ru(NH3)6]Cl2，[Ru(NH3)6]Cl3，[Ru(NH3)6]Br3，等)，溴化钌(如RuBr3，RuBr3水合物，等)，钌-有机胺配合物，钌-乙酰丙酮配合物，钌-羰基配合物(如Ru(CO)5，Ru3(CO)12，等)，钌有机酸盐(如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3，Ru2(RCOO)4Cl(R＝1-3个碳原子的烷基)等)，钌-亚硝酰基配合物(如K2[RuCl5NO)]，[Ru(NH3)5(NO)]Cl3，[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2，Ru(NO)(NO3)3，等)和钌-膦配合物，载体比如是氧化铝，二氧化硅，氧化铝-二氧化硅，沸石，硅藻土或一些元素的氧化物和混合氧化物(如氧化钛，氧化锆，氧化钒等)等。
作为加在载体上的钌化合物，例如，钌酸盐，钌-氨配合物，钌-氨配合物的氯化物，溴化钌，钌-有机胺配合物，钌-乙酰丙酮配合物，钌-羰基配合物，钌有机酸盐和钌-亚硝酰基配合物是优选使用的，而钌-氨配合物，钌-氨配合物的氯化物，钌-羰基配合物，钌乙酸盐是更加优选使用的，而钌-氨配合物的氯化物和钌-亚硝酰基配合物是最优选使用的。作为载体，优选地使用二氧化硅和氧化钛。
钌和载体重量比为0.5-20％重量，优选为1-8％(重量)，更优选为1-6％(重量)，最优选为2-6％(重量)。
作为制备方法，例如，可使用煅烧将以上钌化合物加在载体上而获得的催化剂的方法，其在含氧空气中进行煅烧。作为含氧气体，通常使用空气。煅烧温度优选地不低于280℃，更优选为280-500℃。当煅烧温度太低时，由于钌化合物不能充分氧化和分解将会残留有钌化合物，结果导致催化剂活性不充分。还有，在生产氯的反应期间，钌化合物有时挥发。另一方面，当煅烧温度太高时，氧化钌颗粒发生结块，并且催化剂活性有时低降。
煅烧后的加在载体上的钌化合物转变为氧化钌催化剂。煅烧时间通常为30分钟-5小时。这可从X-射线衍射和XPS(X-射线光电子色谱)中得到证实。
可加入非氯化钌和钌化合物的第三组分，第三组分的实例包括钯化合物，铜化合物，铬化合物，钒化合物，镍化合物，碱金属化合物，稀土化合物，锰化合物，碱土化合物，等。第三组分加入量优选为0.1-10％(重量)(基于载体)。
本发明中催化剂(d)可通过在不低于280℃的温度下煅烧加在载体上的氯化钌而获得。
载体的实例包括氧化物或混合氧化物，如氧化钛，氧化铝，氧化锆，二氧化硅，钛的混合氧化物，锆的混合氧化物，铝的混合氧化物，硅的混合氧化物，等。优选的载体是氧化钛，氧化铝，氧化锆和二氧化硅，而更优选地为氧化钛和氧化锆。
本发明中加载体的氯化钌可通过将氯化钌加在根据催化剂的用途已预先模制成一定形状的载体上而制得。所说催化剂的制备方法是简单的，而且其优点是可以较低的价格制备模制催化剂。
钌与载体的重量比优选为0.5-10％(重量)，更优选为1-8％(重量)，最优选为1-6％(重量)。
当钌的数量太低时，活性有时降低。另一方面，当钌的数量太高时，催化剂价格有时变高。
作为加在载体上的氯化钌催化剂的生产方法，例如，有一种用氯化钌的水溶液或盐酸溶液浸渍上述载体(如氧化钛，氧化铝，氧化锆，二氧化硅，钛的混合氧化物，锆的混合氧化物，铝的混合氧化物，硅的混合氧化物，等)，接着在氮气或空气中干燥从而加载氯化钌的方法。也可将商购的材料用作载体。作为载体，可使用粉末材料，也可使用模制材料。
煅煅气氛的实例包括各种气氛，优选为含氧气体，如空气。煅烧温度不低于280℃，优选为280-500℃，更优选为300-450℃。当煅烧温度太低时，催化剂活性变得不充分，并且，钌化合物在生产氯的反应期间有时挥发。另一方面，当煅烧温度太高时，催化剂活性有时降低。煅烧时间通常为30分钟-5小时。
除了钌化合物外，还加入非钌化合物的化合物，其后再进行煅烧，由于该方法可使催化剂活性更高，其作为优选的制备方法使用。作为所加的化合物，例如，碱金属盐如氯化钾，氯化钠，硝酸钾，硝酸铯等是优选的。通过在碱金属盐的存在下煅烧，氧化钌可氧化分解成更细的氧化钌颗粒并可获得活性较高的催化剂，因此，该方法是优选的。在碱金属存在下进行煅烧的方法特定的实例包括用碱金属盐的水溶液浸渍其上加有氯化钌的载体，接着在氧气或空气中干燥并进一步在空气中煅烧。碱金属盐的用量按与钌的摩尔比计优选为0.01-10。当碱金属盐的数量太少时，改善催化剂活性的效果有时降低，另一方面，当碱金属盐的数量太大时，催化剂的价格有时变高。通常用水冲洗来除去所加入的碱金属盐。但可残留一些碱金属，只要本发明效果不受损害就行。
可加入非氯化钌和钌化合物的第三组分，第三组分的实例包括钯化合物，铜化合物，铬化合物，钒化合物，镍化合物，稀土化合物，锰化合物等。第三组分加入量优选为0.1-10％重量(相对于载体)。
本发明公开了一种氯的生产方法，它包括用上述催化剂通过气相流动反应用氧来氧化氯化氢。
当在固定床上使用催化剂时，由于反应通常是通过用催化剂来填充大型工业设备而进行的，优选地将催化剂模制。上述催化剂也可用在流化床上。本发明催化剂可用在反应器中，如固定床反应器，流化反应器，罐式反应器等。
根据本发明，用以上催化剂和氧来氧化氯化氢来生产氯。在氯的生产中，反应系统的实例包括流动系统，如固定床，流化床，等。可优选地使用气相反应，如固定床气相流动系统，气相流化床流动系统，等。固定床系统具有不需要分离反应气体和催化剂的优点，并且由于气体原料与催化剂之间可进行充分的接触因而可获得较高的转化率。还有，由于可充分地除去反应器中的热量，流化床系统具有可减小反应器中温度分布宽度的优点。
当反应温度太高时，强氧化状态的钌有时挥发，因此，优选在较低的温度下，更优选在100-500℃、最优选在200-380℃下进行反应。还有，反应压力优选为约大气压-50大气压。作为氧原料，可用空气也可用纯氧。由于当内部氮气从设备中排出时，其它组分同时也会排出，所以不含内在气体的氧气是优选的。对氯化氢而言氧的理论摩尔量为1/4摩尔，但氧气优选地以理论量的0.1-10倍供应。在固定床气相流动系统的情况下，当催化剂的用量以与在大气压下氯化氢原料的供应速度的GHSV比表示时，该用量优选为10-20000h-1。
下列实施例和比较例进一步详细说明本发明，但不用来限制本发明范围。
实施例1
按下列方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(1.41克)溶在水(3.2克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体(CS-300S，Sakai Chemical Industry Co.Ltd生产)(5.0克)中以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将其粒径调到12-18.5目并在500℃下在空气中干燥1小时而获得的。在氮气流中(100ml/分)，用约0.5小时将加载体的催化剂从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，随后在氮气流中(100ml/min)用50分钟将催化剂从100℃加热到250℃并在同一温度下干燥3小时从而获得一种黑色固体(10.5克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加有氯化钌的氧化钛催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
      RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝9.3％(重量)。
钌含量计算值如下：
      Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝4.5％(重量)。
将如此获得的加有氯化钌的氧化钛催化剂(2.5克)装入一个石英反应管(内径：12mm)中。在大气压(以0°，1atm以基准进行换算)下分别供应氯化氢气体(190ml/min)和氧气(200ml/分)。用电炉加热石英反应管从而将其内部温度(热点)调到300℃，反应开始1.7小时后，使反应出口处的气体通过30％的碘化钾水溶液而对气体取样，随后用碘量滴定法和中和滴定法确定所形成的氯的数量和未反应的氯化氢的数量。
每单位重量催化剂形成氯的活性用下列等式确定。其为2.97×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量催化剂形成氯的活性(摩尔/分·克-催化剂)＝在出口处形成的氯的数量(摩尔/分钟)/催化剂的重量(克)。
用以下等式确定的每单位重量钌形成氯的活性为65.6×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
每单位重量Ru形成氯的活性(摩尔/分·克Ru)＝在出口处形成的氯的数量(摩尔/分钟)/Ru的重量(克)。
实施例2
按如下方法制备催化剂，即将商购氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(1.41克)溶在水(2.8克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶滴加到氧化锆载体(E26H6，Nikki化学有限公司生产)(10.0克)中直到氧化锆载体的孔隙几乎被该水溶液充满，接着在40℃下在真空下干燥1小时，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。通过再次加入将全部数量的水溶液滴加完毕以便浸渍载体并加载氯化钌，由此获得黑棕色固体。在氮气流(100ml/分)中用约0.5小时将所得到的黑棕色固体从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，并随后在氮气流中(100毫升/分)用50分钟将黑棕色固体从100℃加热到250℃并在同一温度下干燥3小时从而获得黑色固体(10.5克)。通过将黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加有氯化钌的氧化锆催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
      RuCl3/(RuCl3+ZrO2)×100＝9.3％(重量)。
钌含量计算值如下：
      Ru/(RuCl3+ZrO2)×100＝4.5％(重量)。
将由此获得的加有氯化钌的氧化锆催化剂(2.5克)装入石英反应器中，方式与实施例1所述相同。按照实施例1所述相同的反应方法，进行反应。反应开始1.6小时后，每单位重量的催化剂形成氯的活性为1.11×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为24.5×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例3
按下以方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.69克)溶解在水(3.6克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液，将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体中(CS-300S，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生产)(9.5克)，以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。将加有载体的氯化钌在氮气流中(100ml/分)用1小时从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，并随后在氮气流(100毫升/分)中用50分钟将之从100℃加热到250℃并在同一温度下干燥3小时从而获得黑色固体(9.6克)将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加有氯化钌的氧化钛催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
      RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝5.0％(重量)。
钌含量计算值如下：
      Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝2.4％(重量)。
将如此获得的载有氯化钌的二氧化钛催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187毫升/分)和氧气(200毫升/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2.4小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.79×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量钌催化剂形成氯的活性为114.1×10-4摩尔/分·克-Ru。
实施例4
用以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.28克)溶在水中(4.1克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体(CS-300S，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生产)(9.8克)中，以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调整到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。在氮气流(100毫升/分)中用1小时将加有氯化钌的载体从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，并随后在氮气流(100毫升/分)中用1小时将之从100℃加热到250℃并在同一温度下干燥3小时从而获得黑色固体(9.8克)通过将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加在氯化钛上的氯化钌催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
      RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝2.0％(重量)。
钌含量计算值如下：
      Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝1.0％(重量)。
将如此获得的加在氧化钛上的氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187毫升/分)和氧气(200毫升/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2.2小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.29×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量钌催化剂形成氯的活性为232×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例5
按以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(2.10克)溶在水(3.7克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液，将后将水(7.5克)装入冰冷却的烧杯中，并滴加商购的四氯化钛(0.044克)同时充分搅拌从而形成四氯化钛水溶液，将该溶液滴加到预先制备的氯化钌水溶液中，接着充分搅拌从而获得四氯化钛和氯化钌的混合水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化钛粉末(SSP-20，Sakai Chemical Industry生产)(15.0克)中以便浸渍氧化钛粉末并加载氯化钌，载体是通过在空气中在500℃下干燥1小时得到的。将加载体的氯化钌在60℃下干燥1小时从而获得绿色固体。在氮气流(100毫升/分)中用约1小时将所得到的固体从室温加热到200℃并在同一温度下干燥2小时从而获得黑色粉末(10.5克)，粒化所得到的粉末从而获得12-18.5目的加在氧化钛上的氯化钛-氯化钌。
氯化钌含量计算值如下：
       RuCl3/(RuCl3+TiCl4+TiO2)×100＝9.2％(重量)。
钌含量计算值如下：
       Ru/(RuCl3+TiCl4+TiO2)×100＝4.5％(重量)。
将如此获得的加在氧化钛上的氯化钛氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。按照实施例1所述相同的反应方法，进行反应。反应开始1.7小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性是3.6×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为80.2×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例6
按如下方法制备催化剂。即将商购的十二羰基三钌(Ru3(CO)12)(1.05克)溶在四氢呋喃(THF)(190ml)中。随后将通过磨细商购的氧化钛(CS300，由Sakai Chemical Industry Co.Ltd生产)而制得的一种物质(10克)装入玻璃烧瓶中并加入十二羰基三钌的THF溶液，其数量要使氧化钛变得润湿，接着在旋转蒸发器中在60℃下干燥。重复该操作并将全部数量的十二羰基三钌加在氧化钛上从而获得加有载体的催化剂粉末(11.0克)。粒化最终得到的粉末从而获得12-18.5目的加在氧化钛上的十二羰基三钌催化剂。
羰基钌含量的计算值如下：
Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝9.5％(重量)
钌含量计算值如下；
Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝5.0％(重量)
将如此获得的加载在二氧化钛上的十二羰基三钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中，除了通入氯化氢气体(202毫升/分)和氧气(213毫升/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2.3小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.14×10-4摩尔/分·克-催化剂。
每单位重量钌催化剂形成氯的活性为22.9×10-4摩尔/分·克-Ru。
实施例7
按以下方法制备催化剂。即将商购的十二羰基三钌(Ru3(CO)12)(0.32克)溶在四氢呋喃(THF)(119毫升)中。随后，将通过粉磨商购的二氧化钛(CS300，由Sakai Chemical Industry.Co.Ltd生产)而制得的一种物质(6克)装入玻璃烧瓶中并加入十二羰基三钌的THF溶液，其数量要使氧化钛变得湿润，接着在旋转蒸发器中在60℃下干燥。由于十二羰基三钌的THF溶液在空气中静置时会改变颜色。所以通常用屏蔽光制备催化剂。重复该操作并将所有数量的十二羰基三钌加载在二氧化钛上从而获得加有载体的催化剂粉末(5.89)。粒化所得到的粉末从而获得12-18.5目的加载在氧化钛上的羰基钌催化剂。
十二羰基三钌含量的计算值如下：
Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝5.0％(重量)。
钌含量的计算值如下：
Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝2.5％(重量)。
将如此获得的加载在氧化钛上的十二羰基三钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氧化氢气体(187毫升/分)和氧气(200毫升/分)外，按实施例1所述的反应方法进行反应。但要将内部温度调整到301℃。反应开始2.0小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.41×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为96.2×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例8
按以下方法制备催化剂，即将商购的十二羰基三钌(Ru3(CO)12)(0.2克)溶在四氢呋喃(THF)(74ml)中。然后，将通过磨细商购的氧化钛(S300，由Sakai Chemical Industry CO，Ltd制造)而获得的一种物质(9.8克)装入玻璃烧瓶中并加入十二羰基三钌的THF溶液，其数量要使氧化钛变得湿润，接着在旋转的蒸发器中在60℃下干燥。由于十二羰基三钌的THF溶液静置时有时会变色。所以通常用屏蔽光来制备催化剂。重复该操作并将所有数量的十二羰基三钌加载在氧化钛上从而获得加有载体的催化剂粉末(9.2克)。粒化最终得到的粉末从而获得加在氧化钛上的12-18.5目的羰基钌催化剂。
羰基钌含量计算值如下：
Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝2.0％(重量)。
钌含量的计算值如下：
Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝1.0％(重量)。
将如此获得的加载在氧化钛上的十二羰基三钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187ml/分)和氧气(200ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.61×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为161×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例9
按以下方法制备催化剂，即将氧化钛载体(CS-300S，由Sakai chemicalIndustry Co.，Ltd.生产)(10.0克)装入一个玻璃烧杯中，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的，再加入商购的三硝基亚硝酰基钌溶液(RU(NO)(NO3)3，含5％(重量)的Ru)；其数量要使氧化钛变得湿润，接着在空气流和油浴中在60℃下干燥。重复该操作以便浸渍载体并加载三硝基亚硝酰基钌溶液(Ru(NO)(NO3)3，含5％(重量)的Ru)(10克)。在氮气流(100ml/分)中用约1.5小时将加载体的三硝基亚硝酰基钌从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，随后在氮气流(100毫升/分)中用约1.5小时从室温加热到250℃并同一温度下干燥3小时从而获得黑色固体(10.6克)。将所得到的黑色固体的粒径调到12-18.5目从而获得加载在氧化钛上的三硝基亚硝酰基钌催化剂。
三硝基亚硝酰基钌含量计算值如下：
Ru(NO)(NO3)3/(Ru(NO)(NO3)3+TiO2)×100＝13.6％(重量)
钌含量计算值如下：
Ru/(Ru(NO)(NO3)3+TiO2)×100＝4.32％(重量)
将如此获得的加载在氧化钛上的三硝基亚硝酰基钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中，除了通入氯化氢气体(180毫升/分)和氧气(180毫升/分)外，按照实施例1述相同的反应方法进行反应。
反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.02×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为23.6×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例10
按下列方法制备催化剂。即将商购的乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三钌(1+)水合物(Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3·nH2O(1.3克)溶在高纯水(3.6克)中。将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体(CS-300S，由Sakaichemical Industry Co，Ltd生产)(10克)上以便浸渍载体并加载乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三钌(1+)，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。将加有载体的以上物质在油浴中在60℃下干燥1小时，并随后在氮气流(100毫升/分)中用1小时将之从室温加热到60℃，并在同一温度下干燥4小时获得黑色固体(10.9克)。将所得到的固体粒径调到12-18.5目获得乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三钌(1+)催化剂。
乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三钌(1+)含量计算值如下：[Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3/([Ru3(OCOCH3)(H2O)3]OCOCH3+TiO2)×100＝9.3(重量)。
钌含量计算值如下：
Ru/[Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3/([Ru3(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3+TiO2)×100＝4.6％(重量)。
将如此获得的加载在氧化钛上的乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三钌(1+)(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中，但不要用氧化钛对之稀释。除了通入氯化氢气体(180毫升/分)和氧气(180毫升/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性3.30×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为：71.6×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
实施例11
按下列方法制备催化剂。先进行二氧化硅载体的离子交换。将商购的二氧化硅凝胶(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生产)(20克)装入玻璃烧瓶中并随后加入水，接着加热回流1小时，冷却至室温后，将氨水(25％重量，5.4克)装入烧瓶中并将混合溶液静置4天。随后，过滤二氧化硅凝胶，用水充分冲洗并在室温下充分干燥获得NH4+型二氧化硅载体(15.1克)。
将该二氧化硅载体(6克)和水(6.15克)装在玻璃烧瓶中。在搅拌和在60℃的油浴中加热的条件下，缓慢地滴加通过将[Ru(NH3)6]Cl3(0.92克)溶在水(297毫升)中而制得的溶液，接着在同一温度下搅拌2小时。搅拌完成后，在旋转蒸发器中在60℃下加热使反应溶液挥发以便干燥从而获得灰黄色粉末(5.68克)。在空气流中在456℃下煅烧该粉末3小时获得黑色粉末，粒化所得到的粉末获得12-18.5目的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝6.2％重量
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝4.7％重量
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(1.21克)以实施例1所述的相同方式装入石英反应管中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)混合以便稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(200毫升/分)和氧气(200ml/min)外，按照实施例1所述的相同方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.23×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量钌催化剂形成氯的活性为47.5×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例12
按下列方法制备催化剂。即将商购氧化钛粉末(SSP-20，由SakaiChemical Industry.Co.Ltd生产)(10克)装入玻璃烧瓶并加入通过将[Ru(NH3)6]Cl2(1.36克)溶在水(35.6克)中而制得溶液，接着加入氨水(25％重量，10ml)并在氮气氛中进一步搅拌。搅拌完成后，在室温下将混合溶液静置2天。随后，在旋转蒸发器中在加热到60℃的条件下将溶液挥发以便干燥从而获得灰黄色粉末(10.7克)。在空气流中用4小时将该粉末加热到355℃并在同一温度下煅烧3小时，再在390℃下煅烧2小时从而获得黑色粉末(9.56克)。粒化所得到的粉末从而获得12-18.5目的加载在氧化钛上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％(重量)
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％(重量)
将如此获得的加载在氧化钛上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中，但其要与粒径已被调整到12-18.5目的氧化钛载体(5克)混合以便稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(200ml/分)和氧气(200ml/分)以及在反应期间将内部温度调整到299℃以外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.5小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.62×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为：34.5×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂成分挥发。
实施例13
按如下方法制备催化剂，先进行二氧化硅载体的离子交换。将商购的二氧化硅凝胶(Aerasil-300，由Nippon Aerosil Co.生产)(30克)装入玻璃烧瓶中并加入450ml水，接着回流加热1小时。冷却至室温后，在烧瓶中加入氨水(25％重量，8.1克)并使混合溶液静置2天。然后过滤二氧化硅凝胶，用水充分冲洗并在空气中在60℃下充分干燥从而获得NH4+型二氧化硅载体(27.0克)。
在玻璃烧瓶中加入二氧化硅载体(6克)和水(20.1克)，在搅拌和在60℃的油浴中加热的条件下缓慢滴加通过将[Ru(NH3)6]Cl3(0.095克)溶在水(30ml)中而制得的溶液，接着在同一温度下搅拌2小时。搅拌完成后，在旋转蒸发器中在60℃下加热使反应溶液挥发以便干燥从而获得灰黄粉末。在空气流中在456℃下煅烧该粉末3小时从而获得灰色粉末(5.47克)。粒化所获得的粉末从而得到12-18.5目的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝0.65％重量
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝0.5％(重量)
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式加入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187毫升/分)和氧气(184ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.54×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为108×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂成分挥发。
实施例14
按下方法制备催化剂。先进行二氧化硅载体的离子交换。将商购的二氧化硅凝胶(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生产)(10克)装入玻璃烧瓶中，再加入水(450ml)，接着回流加热1小时。冷却到室温后，向烧瓶中加入氨水(25％重量，8.1克)并将混合溶液静置2天。随后，过滤二氧化硅凝胶，用水充分清洗并在空气中在60℃下充分干燥从而获得NH4+型二氧化硅载体(27.0克)。
在玻璃烧瓶中加入该二氧化硅载体(6克)和水(20.1克)，并在搅拌和在60℃的油浴中加热的条件下缓慢地滴加通过将[Ru(NH3)6Cl3(0.19克)溶在水(59ml)中而制得的溶液，接着在同一温度下搅拌2小时。搅拌完成后，在旋转蒸发器中在60℃下加热使反应溶液挥发以便干燥从而获得灰黄色粉末。在空气流中在456℃下煅烧该粉末3小时从而获得兰灰色粉末(5.53克)。粒化所得到的粉末获得12-18.5目的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝1.3％重量
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝0.99％重量
将如此获得的加载在二氧化钛上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187ml/分)和氧气(202ml/分)外，按照实施例1中所述相同的反应方法进行反应。反应开始2小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.81×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为82.0×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处未发现钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例15
按以下方法制备催化剂。先进行二氧化硅载体的离子交换。在玻璃烧瓶中加入商购的二氧化硅凝胶(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生产)(10克)，并加入水(200ml)。接着回流加热1小时。冷却至室温后，在玻璃烧瓶中加入氨水(25％重量，10.8克)和水(400ml)并将混合溶液静置2天。随后，过滤二氧化硅凝胶并用水充分冲洗。在空气中在60℃下充分干燥从而获得NH4+型二氧化硅载体。(8.4克)。
在玻璃烧瓶中加入该二氧化硅载体(6克)和水(20克)，并在搅拌和60℃油浴中加热的条件下缓慢滴加通过将[Ru(NH3)6]Cl3(1.8克)溶在(564ml)水中而制得的溶液，接着在同一温度下搅拌2小时。搅拌完成后，在旋转蒸发器中在60℃下加热使反应溶液挥发以便干燥从而获得灰黄色粉末。在空气流中在456℃下煅烧该粉末3小时获得黑色粉末(6.3克)。粒化所得到的粉末从而获得12-18.5目的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝11.2％(重量)。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝8.5％(重量)。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入反应器中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)相混合以便稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(180ml/分)和氧气(180ml/分)外，按实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.41×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为28.5×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例16
按以下方法制备催化剂，即在玻璃烧杯中装入二氧化钛载体(CS-300S，由Sakai chemical，Industry Co.，Ltd生产)(10克)，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的，再加入商购的三硝基亚硝酰基钌(Ru(NO)(NO3)3，含5％重量的钌)溶液，其数量要使氧化钛变得湿润，接着在空气中在60℃的油浴中干燥。重复该操作以便润湿载体并加载三硝基亚硝酰基钌溶液(Ru(NO)(NO3)3，含5％重量Ru)(10克)。在空气中在60℃下将加载体的以上物质干燥2小时，并在氮气流中(100ml/分)用约2小耐将之从室温加热到350℃并在同一温度下保持3小时以便氧化从而获得蓝黑色固体(9.3克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加载在氧化钛上的氧化钌催化剂。
三硝基亚硝酰基氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％重量。
将如此获得的加载在氧化钛上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应器中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)相混合以便稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(180ml/分)和氧气(180ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.39×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为51.0×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有观察到钌化合物催化剂组分的挥发。
实施例17
按如下方法制备催化剂。即将商购的三硝基亚硝酰基钌溶液(Ru(NO)(NO3)3，含5％重量Ru(2克)溶在水(2克)中从而获得三硝基亚硝酰基钌溶液(4克)。在玻璃杯中装入二氧化钛载体(CS-300S，由Sakaichemical Industry Co.，Ltd生产)(10克)，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的，用全部数量的三硝基亚硝酰基钌溶液(4克)浸渍载体，接着在空气中在60℃的油浴中干燥从而浸渍载体并加载所有数量的三硝基亚硝酰基钌。在空气中在60℃下将加有载体的以上物质加热2小时，然后，在氮气流(100毫升/分)中用约1.5小时将之从室温加热到350℃并在同一温度下保持3小时从而氧化以便获得蓝灰色固体(10.0克)。将所得到的灰蓝色固体粒径调到12-18.5目获得加载在氧化钛上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.3％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.0％重量。
将如此获得的加载在二氧化钛上的氧化钌催化剂(2.5克)，以实施例1所述的相同方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(180ml/分)和氧气(180ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.67×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为67.4×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例18
按以下方法制备催化剂，即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量：35.5％)(0.89克)装入水中(3.2克)。充分搅拌从溶液后，滴加氧化锆粉末(通过磨细氧化锆碎片而获得的，由Nikki，chemical Co.，Ltd生产)(6.0克)从而浸渍载体并加载氯化钌。将加有载体的以上物质在60℃下干燥4小时获得黑色粉末(6.9克)。用3.5小时将该粉末在空气中从室温加热到350℃并同一温度下煅烧3小时从而获得黑色粉末(6.4克)。粒化所得到的粉末获得12-18.5目的加载在氧化锆上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+ZrO2)×100＝6.5％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+ZrO2)×100＝4.9％重量。
将如此获得的加载在氧化锆上的氧化钌催化剂(2.75克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)相混合以便稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(202ml/分)和氧气(213mol/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.3小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为4.04×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为82.4×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现钌化合物催化剂组分的挥发。
实施例19
按以下方法制备催化剂，即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶在水(4.0克)中，接着充分搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝胶载体中(CARiACT G-10，由Fuji Silyria Co.，Ltd生产)(5.0克)以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得。在氮气流(100ml/分)中用约0.5小时将加载体的以上物质从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，并随后在空气流(100ml/分)中用约2小时将之从室温加热到350℃并在同一温度下干燥3小时从而获得黑色固体(5.4克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目获得加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝6.2％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝4.7％重量。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(202ml/分)和氧气(213ml/分)外，按照实施例1所述的相同反应方法进行反应。反应开始1.7小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.04×10-4摩尔/分·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为43.5×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发观褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例20
按下列方法制备催化剂。即将商购氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.7克)溶在水中(4.0克)。接着充分搅拌以便获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝胶载体(CARiAcT G-10，由Fuji Silysia Co.，Ltd生产)(5.0克)中以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在500℃下在空气中干燥1小时而获得的。在氮气流中(100ml/分)用约0.5小时将加载体的物质从室温下加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，随后在空气流(100ml/分)中用约1小时30分将之从室温加热到300℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.3克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目获得加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。氧化钌含量计算值为6.2％重量。钌含量计算值为4.7％重量。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。
除了通入氯化氢气体(202ml/分)和氧气(213mol/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2.4小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.9×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为41.2×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例21
按以下方法制备催化剂，即将商购的氯化钌水合物(RuCl.3·nH2O)(0.70克)溶在水(4.0克)中，接着充分搅拌获得氯化钌水溶液，将所得到的氯化钌水溶液滴加到二氧化硅凝胶载体(CARiACT G-10，由Fuji SilysiaCo.，Ltd生产)(5.0克)上，以便浸渍载体并加载氯化钌。载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。将加有载体的以上物质在60℃下加热4小时获得黑褐色固体。在空气流中(100毫升/分)用约2小时30分钟将所得到的黑棕色固体从室温加热到450℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.3克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目获得加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值为6.2％重量。钌含量计算值为4.7％重量。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂以实施例1所述的相同方式装入石英反应管中。按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.0×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为41.8×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂组分的挥发。
实施例22
按以下方法制备催化剂。即将商购氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶在水(3.0克)中，接着充分搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化铝载体(NKHD，由sumitomo Aluminum Co.，Ltd)公司生产)(5.0克)中以便浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在500℃下在空气中干燥1小时而获得的。将加载体的以上物质在60℃下干燥4小时获得黑棕色固体。在氮气流(100ml/分)中，用约0.5小时将所得到的黑棕色固体从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，接着在空气流中(100ml/分)用约2小时30分钟将之从室温加热到350℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.2克)。通过将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加载在氧化铝上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+Al.2O3)×100＝6.2％(重量)。
钌含量计算值为4.7％重量。
将如此获得的加载在氧化铝上的氧化钌催化剂以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(200ml/分)和氧气(200ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.7小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为1.55×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为：33×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例23
按以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌(RuCl3·nH2O)(0.7克)水合物溶在水(1.4克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化锆载体(E26H6，由Nikki chemical Co.，Ltd生产)(10.0克)中直到该水溶液几乎充满氧化锆载体的孔隙，接着在真空中在40℃下干燥1小时，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。通过再一次滴加而将所有数量的水溶液滴加完毕，以便浸渍载体并加载氯化钌，由此获得褐黑色固体。在氮气流(100ml/分)中用约0.5小时将所得到的褐黑色固体从室温下加热到100℃并同一温度下干燥2小时，随后在空气流(100ml/分)中用约2小时将之从100℃加热到350℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.2克)。通过将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加载在氧化锆上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+ZrO2)×100＝6.2％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+ZrO2)×100＝4.7％重量。
将如此获得的加载在氧化锆上的氧化钌催化剂以实施例1所述相同方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(202ml/分)和氧气(213ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始2.5小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为4.0×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位重量钌催化剂形成氯的活性为85×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处，没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例24
用以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶解在水(1.4克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体(CS-300S，由Sakai chemical Industry Co.，Ltd生产)(5.0克)中从而浸渍载体和加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。在氮气流(100ml/分)中用约0.5小时将加有载体的以上物质从室温加热到100℃并在同一温度下干燥2小时，随后，在空气流(100ml/分)中用约2小时将之从室温加热到350℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.2克)。通过所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目获得加载在氧化钛上的氧化钌。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％重量。
将如此获得的加载在二氧化钛上的氧化钌催化剂以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(200ml/分)和氧气(200ml/分)外，按实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为2.37×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位钌催化剂形成氯的活性为：50.4×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
实施例25
按以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)(0.84克)溶在水(12.2克)中，接着搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化钛载体(CS-300S，由Sakai chemical Industry Co.，Ltd生产)(6.0克)中从而浸渍载体和加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在350℃下干燥1小时而获得的。将该加载体的以上物质在空气中在60℃下干燥1小时获得黑色粉末。向该粉末中滴加通过将商购硝酸铯(2.1克)溶解而制得的水溶液(约2.5克)直到粉末孔隙几乎饱和，接着在空气中在60℃下干燥0.5小时。重复该操作五次直到将所有数量的水溶液滴加完毕以便浸渍载体并加载氯化钌(2.1克)。将以上加载体的物质在空气中在60℃下干燥4小时，并随后在空气中用3小时将之从室温加热到350℃并在同一温度下煅烧3小时获得一种粉末(7.94克)。使用玻璃过滤器用水(0.5升)冲洗所得到的粉末三次并在空气中在60℃干燥4小时获得绿黑色粉末(5.88克)。粒化所得到的粉末获得12-18.5目加载在氧化钛上的氧化钌催化剂。氯化钌含量计算值为6.2％重量，钌含量计算值为4.7％重量。
将如此获得的加载在氧化钛上的氧化钌催化剂(2.5克)以在实施例1中所述相同的方式装入反应管中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)相混合以便稀释催化剂。除了将内部温度调到299℃外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.3小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为4.58×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为97.4×10-4摩尔/分钟·克-钌。
还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发。
比较例1
按如下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)(0.7克)溶在水(4.0克)中，接着充分搅拌获得一种氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝胶载体(CARiACT G-10，由Fuji silysia Co.，Ltd生产)(5.0克)中，从而浸渍和加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。将以上加载体的物质在60℃下干燥4小时从而获得黑褐色固体。将所得到的黑褐色固体在氮气流中(100ml/分)用约0.5小时从室温加热到120℃并在同一温度下干燥2小时，并随后在空气流中(100毫升/分)用约1.5小时将之从室温加热到250℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.4)克。将其粒径调到12-18.5目获得加载在二氧化硅上的氯化钌催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
RuCl3/(RuCl3+SiO2)×100＝9.3％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuCl3+SiO2)×100＝4.5％重量。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(202ml/分)和氧气(213ml/分)外，按实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.7小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.49×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为10.8×10-4摩尔/分钟·克-Ru。还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的挥发，也没有发现最终的水变为桔色。
比较实施例2
按以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)(0.84克)溶在水(6.0克)中，接着充分搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝胶载体(CARi ACTG-10，由Fuji silysia Co.，Ltd生产)(6.0克)中从而浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。在氮气流中(100ml/分)用约1小时将加载体的以上物质从室温加温到100℃并在同一温度下干燥2小时，随后用约1小时将之从100℃加热到250℃并在同一温度下干燥3小时获得一黑色固体(6.48克)。通过将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目从而获得加载在二氧化硅上的氯化钌催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
RuCl.3/(RuCl3+SiO2)×100＝9.4％重量。
钌含量计算值如下：
Ru(RuCl3+SiO2)×100＝4.6％重量。
将如此获得的加载在二氧化硅上的氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(187ml/分)和氧气(200ml/分)外，按照实施例1所述的相同反应方法进行反应。反应开始2.6小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.17×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位重量钌催化剂形成氯的活性为3.8×10-4摩尔/分钟·克-Ru。还有，在反应出口处没有发现褐色钌化合物催化剂成分的蒸发。
比较实施例3
按以下方法制备催化剂。即将商购的氯化钌水合物(RuCl3·3H2O)(0.7克)溶在水(3.0克)中，接着充分搅拌获得氯化钌水溶液。将所得到的水溶液滴加到氧化铝载体(NKHD-24，由Sumitomo Aluminum Co.，Ltd生产)(5.0克)中从而浸渍载体并加载氯化钌，载体是通过将粒径调到12-18.5目并在空气中在500℃下干燥1小时而获得的。将加载体的以上物质在60℃下干燥4小时获得黑棕色固体。在氮气流(100ml/分)中用约0.5小时将所得到的黑棕色固体从室温加热到120℃并在同一温度下干燥2小时，随后，在空气流(100ml/分)中用约1.5小时将之从室温加热到250℃并在同一温度下干燥3小时获得黑色固体(5.2克)。将所得到的黑色固体粒径调到12-18.5目获得加载在氧化铝上的氯化钌催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
RuCl3/(RuCl3+Al2O3)×100＝9.3％重量。
钌含量计算值如下
Ru/(RuCl3+Al2O3)×100＝4.5％重量。
将如此获得的加载在氧化铝上的氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(200ml/分)和氧气(200ml/分)外，按照实施例1所述相同反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.45×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为10.0×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
比较实施例4
按以下方法制备催化剂，即将硝酸铬九水合物(60.3克)溶在水(600ml)中并将溶液加热到45℃。随后，用1.5小时滴加25％(重量)氨水(64.9克)同时搅拌，接着在同一温度下再搅拌30分钟。向形成的沉淀物中加入水(3.3升)，在静置一昼夜后产生沉淀，通过倾析除去上层清液后。再加入水(2.7升)，接着充分搅拌30分钟。重复该操作五次从而清洗沉淀物，通过倾析除去上层清液。然后，加入20％(重量)的二氧化硅溶胶(49克)，在搅拌后，用旋转蒸发器在60℃下挥发混合物从而使之干燥。将产物在60℃下干燥8小时并随后在120℃下干燥6小时获得绿色固体。在氮气流中在120℃下将该固体干燥6小时并随后冷却至室温获得一绿色固体。随后在空气中在600℃下煅烧该固体3小时并随后粒化从而获得12-18.5目的Cr2O3-SiO2催化剂。
将如此获得的Cr2O3-SiO2催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入石英反应管中。除了通入氯化氢气体(192ml/分)及将内部温度调到301℃外，按照实施例1所述相同的方式进行反应。反应开始3.7小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.19×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
比较实施例5
按以下方法制备催化剂。即将商购的原硅酸四乙酯(41.9克)溶在乙醇(186ml)中将四异丙氧化钛(56.8克)注入溶液中并在室温下搅拌。在室温下搅拌1小时后，滴加一种通过将乙酸水溶液(0.01摩尔/升)与乙醇(93ml)充分混合而获得的溶液，乙酸水溶液是通过将乙酸(0.14克)溶在高纯水(233ml)中而获得的。滴加该溶液时，产生白色沉淀。在滴加完成后，在室温下搅拌该溶液0.5小时，加热并搅拌，再在102℃的油浴中中回流1小时。此时溶液温度为80℃。用空气冷却该溶液，用玻璃过滤器过滤，用高纯水(500ml)冲洗，并再过滤。重复操作二次，在空气中在60℃下干燥该产物1小时，用1.5小时从室温加热到550℃，并在同一温度下煅烧3小时获得白色固体(27.4克)。将所得到的固体粉碎从而获得氧化钛-二氧化硅粉末。
用一种通过将商购氯化钌水合物(Ru量：35.5％)溶在水(8.2克)中而制得的溶液浸渍所得到的二氧化钛-二氧化硅粉末(8.0克)，接着在空气中在60℃下干燥1小时从而加载氯化钌。在氢(50ml/分)和氮(100ml/分)的混合气流中用约1小时30分钟将加载体的以上物质从室温加热到300℃并在同一温度下还原1小时并随后用空气冷却至室温从而获得加载在黑色氧化钛-二氧化硅上的金属钌(8.4克)。
在空气气氛中用约3小时20分钟将该加载在二氧化钛-二氧化硅上的金属钌(8.4克)从室温加热到600℃并再在同一温度下煅烧3小时获得黑色粉末(8.5克)。粒化所得到的粉末获得12-18.5目的加载在二氧化钛-二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氯化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+TiO2·SiO2)×100＝6.2％重量。
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+TiO2·SiO2)×100＝4.7％重量。
将如此获得的加载在氧化钛-二氧化硅上的氯化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入反应管中。除了通入氯化氢气体(180ml/分)和氧气(180ml/分)外，按实施例1所述相同的反应进行反应，反应开始2小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为0.46×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。每单位重量Ru催化剂形成氯的活性为9.77×10-4摩尔/分钟·克-Ru。
比较实施例6
按以下方法制备催化剂。首先进行二氧化硅载体的离子交换。将商购的二氧化硅凝胶(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生产)(10克)装入玻璃烧瓶中再加入水(200ml)，接着回流加热1小时。冷却至室温后，在烧瓶中加入氨水(25％重量，16.2克)和水(700ml)并使混合溶液静置二天。随后，过滤二氧化硅凝胶，用水充分清洗并在60℃下在空气中充分干燥获得NH4+型二氧化硅载体(8.07克)。
将该二氧化硅载体(3.7克)和水(120ml)装入玻璃烧瓶中并在搅拌和在60℃油浴中加热的条件下缓慢地滴加一种通过将[Ru(NH3)6]Cl3(5.0克)溶在水(1500ml)中而制得的溶液，接着在同一温度下搅拌2小时。搅拌完成后，在旋转蒸发器中在60℃下加热使反应溶液挥发以便干燥从而获得灰黄色粉末。在空气流中在456℃下煅烧该粉末3小时从而获得黑色粉末(5.5克)。粒化所得到的粉末从而获得12-18.5目加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂。
氧化钌含量计算值如下：
RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝36％重量
钌含量计算值如下：
Ru/(RuO2+SiO2)×100＝27％重量
将如此获得的加载在二氧化硅上的氧化钌催化剂(2.5克)以实施例1所述相同的方式装入反应管中，但其要与粒径已被调到12-18.5目的氧化钛载体(5克)相混合从而稀释催化剂。除了通入氯化氢气体(194ml/分)和氧气(198ml/分)外，按照实施例1所述相同的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂形成氯的活性为3.86×10-4摩尔/分钟·克-催化剂。
每单位重量的Ru催化剂形成氯的活性为14.1×10-4摩尔/分钟·克-Ru。

Claims (16)

1、一种通过用氧氧化氯化氢来生产氯的方法，其包括使用至少一种选自下列催化剂(a)-(d)的催化剂：
(a)加在载体上的氯化钌催化剂，其中载体是含有氧化钛和氧化锆中至少一种化合物的载体，并且钌和载体的重量比为0.5-20％(重量)
(b)通过将至少一种选自下列物质的钌化合物加载在载体上而获得的催化剂，这些物质是钌羰基配合物，钌有机酸盐，钌-亚硝酰基配合物，钌-氨配合物，钌-氨配合物的氯盐，钌-有机胺配合物，和钌-乙酰丙酮配合物，其中钌与载体的重量比为0.5-20％重量。
(c)通过氧化一种将选自下列物质的至少一种钌化合物加载在载体上而制得的催化剂所获得的氧化钌催化剂，这些物质是氯钌酸盐，氯钌酸盐水合物，钌酸盐，氯氧钌盐，钌-氨配合物，钌氨配合物的氯盐和溴盐，溴化钌，钌-有机胺配合物，钌-乙酰丙酮配合物，钌-羰基配合物，钌有机酸盐，钌-亚硝酰基配合物和钌-膦配合物，其中钌与载体的重量比为0.5-20％重量。
(d)通过在不低于280℃的温度下煅烧加载在载体上的氯化钌而获得的催化剂。
2、权利要求1的方法，其中钌与催化剂(a)的载体的重量比为1-8％重量。
3、权利要求1的方法，其中催化剂(a)的载体是氧化钛。
4、权利要求1的方法，其中催化剂(a)是一种还含有氯化钛的催化剂。
5、权利要求1的方法，其中钌与催化剂(b)的载体的重量比为1-8％(重量)。
6、权利要求1的方法，其中催化剂(b)是通过将至少一种选自下列物质的钌化合物加载在载体上而获得的催化剂，这些物质是钌-羰基配合物，钌乙酸盐，和钌一亚硝酰基配合物。
7、权利要求1的方法，其中钌与催化剂(c)的载体的重量比为1-8％重量。
8、权利要求1的方法，其中催化剂(c)的钌化合物是至少一种选自钌酸盐，钌-氨配合物，钌氨配合物的氯盐，溴化钌，钌-有机胺配合物，钌-乙酰丙酮配合物，钌-羰基配合物，钌有机酸盐，和钌-亚硝酰配合物的钌化合物。
9、权利要求1的方法，其中催化剂(c)的钌化合物是至少一种选自钌-氨配合物，钌-氨配合物的氯盐，钌-羰基配合物，钌乙酸盐和钌-亚硝酰基配合物的钌化合物。
10、权利要求1的方法，其中催化剂(c)的钌化合物是至少一种选自钌-氨配合物的氯盐，钌-亚硝酰硝酸盐。
11、权利要求1的方法，其中催化剂(c)的氧化处理在280～500℃下进行。
12、权利要求1的方法，其中催化剂(d)是通过在280～500℃温度下煅烧加载在载体上的氯化钌而获得的催化剂。
13、权利要求1的方法，其中催化剂(d)的煅烧温度为300～450℃。
14、权利要求1的方法，其中催化剂(d)的载体是氧化钛或氧化锆。
15、权利要求1的方法，其中钌与催化剂(d)的载体的重量比为0.5-20％重量。
16、权利要求1的方法，其中用氧氧化氯化氢的反应温度为200-380℃，反应压力为大气压-50大气压，将纯氧用作氧，氯化氢与氧的摩尔比0.1∶4-10∶4。
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