CN117531522A - 一种超临界临氨氢化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界临氨氢化反应催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备包括以下步骤：(1)将活性金属Co、Mn、Ce和助剂金属混合均匀，然后加热熔化，得到合金液；(2)在高温条件下，将步骤(1)得到的合金液压入巢状多层中空多孔的SiO2材料的孔道内；(3)将步骤(2)压入合金液后的SiO2材料进行分步冷却，降温至‑10～5℃，制得催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行原位活化，得到所述的超临界临氨氢化反应催化剂。该催化剂催化活性高，并且结构稳定，结合超临界条件合成3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺时，选择性高，副产物少，顺反异构体比高。

Description

一种超临界临氨氢化反应催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种超临界临氨氢化反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)主要用作环氧树脂的固化剂；在聚氨酯生产中可以用作交联剂、耦合剂和羟基稳定剂及特殊单体，尤其可用作制备相应的异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)。此外，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺还可以用作聚酰胺的胺组分，聚酰胺俗称尼龙，具有良好的力学性能和耐磨损性、耐化学品性，同时有一定的阻燃性，而且摩擦系数比较低，加工容易。作为一种脂环族二胺，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺适用于大部分的胺参加的反应，在某些特定条件下，它适合与酮类、醛类、碳酰氯、羧酸和环氧类物质发生反应。在室温下，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺可以与脂肪烃、卤代烃和芳香烃以及水、酯、醇、醚等以任意比例混合。同时由于异佛尔酮二胺易于改性，其改性产物在磁带粘合剂、软包装复合薄膜用粘合剂、油墨行业以及农药业、医药业都发挥着不可或缺的作用。
近年来我国的经济增长步伐加快，随着环氧树脂、聚氨酯、聚脲和油田相关行业的发展，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的需求呈现快速增长的态势，预计未来几年仍持续增长。所以如何更好的开发和应用3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺将会是具有挑战性的工作，而系统研发高品质、优良性能的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺必将成为未来的热点。
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺通过异佛尔酮腈(简称IPN)氨化、氢化反应合成。氢化反应往往需要催化剂的加入，常规的加氢催化剂种类很多，主要有：①骨架型催化剂：雷尼镍、雷尼钴(可加入Cr等促进剂)，Deggusa公司在水合肼法合成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的工艺中，加氢过程分别采用雷尼镍和雷尼钴作为加氢催化剂，其中分别将CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O作为共催化剂，得到了70％和80％的收率。此方法的不利之处在于回收催化剂和共催化剂体系比较困难；②负载型催化剂：负载Co、负载Ru，Franz Merger等采用了Co催化剂(主要为Co，另外还有5％的Mn和3％的P，各重量按氧化物计算)，其外观是1-1.5mm的沙粒形。IPN在亚胺化之后在此催化剂上加氢，反应器采用两管式反应器串联，加氢条件为25MPa和130℃。最终得到97.7％含量的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺和0.3％的双环仲胺(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷)；③成形固定床催化剂，RolandBurmeister,Thomas Hass等采用了基于雷尼钴的成形固定床催化剂，此催化的制法是通过混合Co-Al合金和金属Co(作为粘合剂)，之后烧结粉末混合物来成型，再通过碱液浸出的方法活化。文献中采用了片型颗粒Raney Co(长5mm，直径3mm)作为加氢催化剂，TiO2作为亚胺化催化剂，加氢采用100℃和6MPa的反应条件，得到的产品中3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的含量为92％，双环仲胺和Amidine的含量分别为3％和3.3％；④无载体Ru-Co催化剂，在共沉淀法制取还原Co催化剂时，可以加适当的Ru盐，这样可以制得Ru-Co催化剂。HaruhikoKusaka、Masamichi Onuki等从CoCO3制得的Ru-Co双金属催化剂比从其他的Co化合物制得的催化剂显示了更好的活性。
上述催化剂活性组分主要是第VI族和第VIII族的过渡金属，这些过渡金属对氢有较强的亲和力。最常用的是镍、铁、钴、铂、钯和铑，其次是铜、钼、铬、锌、钨等，其氧化物或者硫化物也可作为加氢催化剂。由IPN制取3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺第二步中被氢化的基团主要是氰基和亚胺基，实际应用中优先采用Ru、Co和Ni。为提高活性、选择性和催化剂的使用寿命，催化剂可以含有其他掺杂金属或其他改性剂。典型的掺杂金属如Mo、Fe、Ag、Cr、V、Ti、Zr和Mn以及稀土元素等。催化剂也可以含有改性剂，主要是那些可以依靠自身性质对催化剂的酸碱性产生影响的物质，诸如碱性组分如碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物等。
目前专利报道的负载型催化剂居多，常用的载体有SiO2、氧化铝、硅藻土、活性炭等。专利US5286906A采用浸渍工艺将Co、Ru负载到SiO2载体上，通过调节Co、Ru含量抑制仲胺产物1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3,2,1]辛烷(简称双环仲胺)的生成，但该催化剂对双环仲胺抑制效果不显著，双环仲胺含量5.7％-15.8％，且反应过程使用大量有机溶剂甲醇，不利于环保；专利US5371292A报道了IPN在亚胺化之后在此催化剂上加氢，反应器采用两管式反应器串联，加氢条件为25MPa和130℃，最终得到97.7％含量的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺和0.3％的双环仲胺，但未涉及顺反比；专利CN105032430B报道了一种采用化学气相沉积法制备的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO2催化剂，该催化剂应用于催化IPN氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，催化效率高，对3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺选择性可以达到98.8％，但制备过程中的反应管温度及N2吹扫时间对催化剂稳定性有较大的影响，载体孔容、表面积较小，对活性组分的负载量有限；专利CN103664638A公开了一种Ru/SiO2催化剂，该方法反应条件苛刻，使用贵金属作为活性成分，成本较高，不利于工业化生产。周阔等采用溶胶-凝胶法制备了Co/SiO2催化剂，用于异佛尔酮腈氢氨化催化反应制备异佛尔酮二胺，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺收率仅73.5％。
超临界临氨氢化反应是近年来学术和产业化应用研究的重要方向。超临界流体(SCF)溶解性强、扩散性能好、易于控制，超临界反应以可控的方式对物质进行扩散和分离，具有反应选择性高、副产物少等显著优势，尤其适用于脂肪族、脂环族、芳香族多胺氢化反应体系中。利用超临界氨为溶剂，当达到超临界条件后，流体与H2完全混溶，有效消除气相和液相之间的传质阻力，形成均匀的反应溶液，无需加入额外溶剂，大大提高反应速率，同时通过超临界氨体系的高换热能力，可以及时移除催化剂表面氢化反应产生的热量，减少热点产生，保证反应选择性。专利CN101633610A报道了在丙酮临界点制备异佛尔酮的制备方法，尚未检索到在超临界氨条件下，制备异佛尔酮二胺的专利或文献。
综上所述，现有技术普遍存在以下缺陷：(1)现有技术通过SiO2载体负载过渡金属对IPN加氢生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，报道的载体孔容、比表面积较小，负载量小；(2)由IPN合成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺机理可知，副产物双环仲胺是由cis-IPAN生成的，若想得到高顺反比IPDA，双环仲胺的含量必然会升高，现有适用于生产的技术同时得到高顺反比和低双环仲胺含量的报道并不多；(3)未讨论金属催化剂含量对3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺顺反比以及副产物的影响。
发明内容
本发明要解决的第一个问题在于提供一种超临界临氨氢化反应催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化活性和较强的结构稳固性。
本发明要解决的第二个问题在于提供了该催化剂在3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)合成中的应用，通过结合超临界条件，达到了高时空比摩尔转化率、高选择性和高的顺反异构比，并且降低了副产物的含量。
本发明的技术方案如下：
一种超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性金属Co、Mn、Ce和助剂金属混合均匀，然后加热熔化，得到合金液；
所述助剂金属为电子型助剂和/或结构型助剂；
(2)将步骤(1)得到的合金液压入巢状多层中空多孔的SiO2材料的孔道内；
(3)将步骤(2)压入合金液后的SiO2材料进行分步冷却，降温至-10～5℃，制得催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行原位活化，得到所述的超临界临氨氢化反应催化剂。
该催化剂以Co-Mn-Ce为三组分金属活性中心，加入电子型助剂和/或结构型助剂，以巢状多层中空多孔SiO2为载体，基于催化剂独特的多层中空结构以及特定性能助剂的加入，使得该催化剂具有较高的催化活性、较强的结构稳固性。
此外，实验发现调控催化剂中任意两种或三种金属含量可以调控脂环族二胺顺反异构体比例，降低副产物双环仲胺的含量。作为优选，以总金属重量计，活性金属含量(以所加入的金属元素的量计)为：50％～60％Co、20％～35％Mn、5％～10％Ce。
助剂本身没有活性或者活性很小，但把它加入到催化剂中，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。助剂按作用机理不同，一般分为结构性型和电子型两类。作为优选，所述助剂金属为Zr、Mo、Ti中的两种或者三种，本发明加入Zr作为结构型助剂，增强催化剂的机械强度，Mo作为电子型助剂，其d％为43％，比Co、Mn具有更少的d带空穴，催化剂形成时d电子从Mo流向Co/Mn，加氢活性增强。作为优选，步骤(1)中，以总金属重量计，所述助剂金属的含量为：1～3％Zr、1～3％Mo、0.3～0.8％Ti。
作为优选，步骤(1)中，加热熔化的温度为1800～2000℃。
作为优选，步骤(2)中，所述SiO2材料的比表面积为950～1050m2/g，孔体积为1.0～1.2cm3/g；作为进一步的优选，比表面积为990m2/g，孔体积为1.1cm3/g。
作为优选，步骤(4)中，原位活化在浓度为25～28wt％氨水环境下进行，氨水的进料空速为1～5h-1；活化温度为50～90℃，活化时间50～150min。
本发明还提供了一种由所述的制备方法得到的超临界临氨氢化反应催化剂。
本发明还提供了一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，包括：
在上述的超临界临氨氢化反应催化剂的作用下，异佛尔酮腈亚胺在液氨的超临界条件下经过氢化反应，得到所述的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
该方法利用超临界流体提高反应速率和选择性优势，将超临界氨引入异佛尔酮腈亚胺的氢化反应，碱性条件减少催化剂氢氰酸中毒风险，提高催化剂稳定性及寿命，并期望达到高时空比摩尔转化率。但现有技术(例如专利CN104119233B)报道，移走反应体系中的氨(过量氨可能使副产物双环仲胺含量增加)，可以提高氨基腈的浓度，降低副产物双环仲胺的含量，因此，现有技术很难同时兼顾高时空比摩尔转化率和低双环仲胺含量这两个目的。本发明人发现当采用本发明的新型催化剂时，可以同超临界体系起到协同作用，在保证高效加氢、降低副产物的含量的同时，保证氢化反应高时空比摩尔转化率、低副产物双环仲胺双环仲胺含量。催化剂空时处理量(指的是单位体积催化剂单位时间内处理异佛尔酮腈亚胺的摩尔量)为0.5-5mol/(L*h)，IPDA选择性98％以上，反应顺反比达到4.25，双环仲胺含量1％以下。并且考察催化剂3000h以上，活性未发现明显下降，为产业化生产提供参考。
作为优选，所述的氢化反应在串联的两根固定床反应器中进行，所述超临界临氨氢化反应催化剂放置在两根固定床反应器中，所述异佛尔酮腈亚胺、液氨和氢气分别连续通入第一根固定床反应器中。
作为优选，液氨与异佛尔酮腈亚胺的质量比为1：1-100：1，氢气与异佛尔酮腈亚胺的摩尔比为3：1-200：1，催化剂空时处理量为0.5-5mol/(L*h)。
所述氢化反应在第一根固定床反应器中进行低温氢化反应，反应温度为50～100℃，压力为12-35MPa；在第二根固定床反应器中进行高温氢化反应，反应温度为110～180℃，反应压力为12-35MPa。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明使用的催化剂为三组分金属催化的新型复合催化剂材料，以巢状多层中空多孔的SiO2材料(比表面积990m2/g，孔体积1.1cm3/g)为载体，以Co-Mn-Ce为活性组分，以Zr、Mo、Ti为助剂，该负载型催化剂具有较高的质量传递速率，明显提高反应速率和转化率；
(2)cis-IPAN中氨基亲核进攻氰基成环形成副产物脒，脒加氢形成双环仲胺，因此，高顺反比必然导致高含量副产物双环仲胺的形成，本发明的新型复合催化剂材料通过调控催化剂中任意两种或者三种金属含量，使得反应具有高顺反比和低双环仲胺含量，顺反比达到3以上，双环仲胺含量在1.0％以下，同时催化剂的空时处理量为0.5-5mol/(L*h)；
(3)本发明公开的催化剂在液氨超临界条件下进行氢化反应，不需要额外加入反应溶剂，碱性环境减少氢氰酸中毒风险，当达到超临界条件后，在有机溶剂溶解度极小的氢气与超临界流体完全混溶，气相和液相之间的传质阻力消除，大大提高反应速率，同时通过超临界氨体系的高换热能力，可以及时移除催化剂表面氢化反应产生的热量，减少热点产生，保证反应选择性。
附图说明
图1为双环仲胺形成过程。
具体实施方式
双环仲胺是一种高沸点化合物(沸点为266.2℃)，与IPDA一起高温加热时，容易导致开环后的双环仲胺与IPDA形成聚合物或者IPDA的氨基会进攻双环仲胺中的C-N-C键结构形成不稳定的中间体，该时中间体可能分解为双环仲胺和NH3。在持续加温的过程中，使得双环仲胺的含量增加。由于高温混合液骤冷时，开环后的双环仲胺与IPDA形成的聚合物突然增多，使混合液出现蜡化现象，导致IPDA与双环仲胺在精馏阶段较难分离，在精馏后的产品中双环仲胺在杂质中占比达70％上。
图1为双环仲胺为形成过程：
由图1可知，cis-IPAN生成cis-IPDA和Amindine(简称脒)是竞争过程，cis-IPAN中氨基对氰基亲核加成生成副产物脒，脒在氢气还原条件下生成副产物双环仲胺，可从以下思路干扰副反应路径：(1)选用高活性催化剂提高加氢速率，降低氨基对氰基的亲核反应。催化剂能改变化学反应的速率，催化剂暂时介入反应，在反应物系的始态和终态架起了新的通路，从而改变了反应的能态途径，可以沿一条更为省力的途径进行反应，选用高活性催化剂可提高产物顺反比，减少副产物双环仲胺生成。(2)使用超临界氨作为溶剂，增强溶剂碱性，影响cis-IPAN中氰基电子效应，降低亲核加成速率。
基于以上思路，本发明以Co-Mn-Ce三组分为活性金属，以金属Zr、Mo、Ti为助剂，以巢状多层中空多孔SiO2为载体制备三组分高活性加氢催化剂。价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道中d原子轨道所占的百分数d％，是关联金属催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d％越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少，对金属加氢催化剂来说，d％在40％-50％之间拥有较好的氢气吸附能力。本发明选用d％＝40的金属加氢催化剂Co、Mn，添加稀土金属Ce，得到三组分活性金属催化中心，Ce的掺杂可以增强Mn-Co在载体表面的分散性以及增加氧化还原位点，增强加氢能力。
本发明利用超临界流体提高反应速率和选择性优势，将超临界胺引入氢化反应，期望达到高时空比摩尔转化率，但专利CN104119233B报道，移走反应体系中的氨(过量氨可能使副产物双环仲胺含量增加)，可以提高氨基腈的浓度，降低副产物双环仲胺双环仲胺的含量。因此，为同时达到高时空比摩尔转化率和低双环仲胺含量，本发明开发一种新型催化剂，该催化剂在保证高效加氢的同时，降低副产物的含量，同超临界体系起到协同作用，保证氢化反应高时空比摩尔转化率和低双环仲胺含量。催化剂空时处理量为0.5～5mol/(L*h)，IPDA选择性98％以上，反应顺反比达到4.25，双环仲胺含量1％以下。
工业催化第三版(黄仲涛著)中写到，催化剂的活性与载体的表面积和热稳定性以及机械强度密切相关。本发明以巢状多层中空多孔的SiO2材料(比表面积990m2/g，孔体积1.1cm3/g)为载体，并不排除其他中孔载体的可行性，以Co-Mn-Ce为活性组分，以Zr、Mo、Ti为助剂。
实验发现，通过调节三组分催化剂中任意两种或者三种活性金属的含量，可以调控IPDA顺反异构比例的同时，降低副产物双环仲胺含量。同时，本发明采用超临界氨为溶剂，不需要额外加入甲醇等有机溶剂，减少氢氰酸中毒风险的同时有利于环保。通过对催化剂中活性金属含量、反应温度和反应压力的优化，氢化反应中IPDA选择性在98％以上，反应顺反比最高达到4.25，双环仲胺含量在1％以下，催化剂空时处理量为0.5～5mol/(L*h)。。
本专利所述三组分活性金属催化剂为新型复合催化剂，活性组分由金属Co、Mn、Ce组成，以巢状多层中空多孔的SiO2材料为载体(具体制备参考文献巢状多层中空多孔SiO2材料的模板法合成及其吸附活性的研究，李刚等，《广东化工》，2019，46(24)：14～15)，以添加Zr、Mo、Ti中的两种或者三种为助剂，优选添加三种助剂。
所述超临界条件为：T＝110～180℃，P＝12～35MPa，优选150℃，30MPa。
所述催化剂以总的金属含量为基准，含有50％～60％Co、20％～35％Mn、5％～10％Ce，助剂含量为1～3％Zr、1～3％Mo、0.3～0.8％Ti，优选含量为55～60％Co、23～27％Mn、6～9％Ce、1～3％Zr、1～3％Mo、0.3～0.8％Ti。
所述两根固定床反应器串联，第一根固定床反应器进行低温氢化反应，反应温度为50～100℃，压力为12～35MPa；在第二根固定床反应器中进行高温氢化反应，反应温度为110～180℃，反应压力为12～35MPa。
催化剂制备实施例
(1)称取金属Co 300g、金属Mn 132g、金属Ce 44g、金属Zr 12g、金属Mo 12g、金属Ti 3g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
(2)此时再将称取好的1512g制得的巢状多层中空多孔的SiO2材料放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述SiO2材料的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的SiO2材料倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为20r/min。关闭A、B两个加热系统，SiO2材料落入冷却室中，27min冷却至800℃，并维持4h；然后5min降温至0℃。再将冷却好的SiO2材料放入整形机中整形60min，制得催化剂前驱体。
(4)200g制得的催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25wt％氨水环境下进行活化，氨水的进料空速为3h-1；活化温度为70℃，活化时间90min。活化结束得催化剂金属含量为59.6％Co-26.2％Mn-8.7％Ce-2.4％Zr-2.4％Mo-0.6％Ti。
调节金属用量，按照上述类似方法获得其他比例的催化剂。
实施例1
采用两段式串联反应器，向第一个氢化反应器中，加入300mL催化剂，向第二个氢化反应器中加入200mL催化剂(金属含量为59.6％Co-26.2％Mn-8.7％Ce-2.4％Zr-2.4％Mo-0.6％Ti)，异佛尔酮腈亚胺的进料为369g/h，液氨的进料量为1500g/h，从氢化反应器顶部进入，H2的进料量为201L/h从顶部进入。产物收集在反应器下方的收集容器中。此操作条件对应的催化剂空时处理量为4.5mol/(L*h)，第一段为低温氢化反应，反应温度为100℃，压力为15MPa；第二段反应为高温氢化反应，反应温度为165℃，反应压力为30MPa。系统稳定运行100小时后，对产物进行取样GC进行分析，原料异佛尔酮腈亚胺含量小于1％，主要副产物双环仲胺的含量为0.98％，IPDA选择性为98.4％，顺反异构体比例是4.25。
实施例2-6
与实施例1的区别主要是催化剂的三种活性金属含量不同
实施例7-9
与实施例1的区别主要是氢化高温段温度不同
实施例10-12
与实施例1主要是氢化高温段压力不同
对比例1-4
与实施例1的不同点主要是催化剂的活性金属不同
对比例5
和实施例1不同点：采用甲醇做溶剂，催化剂空时处理量为0.1mol/(L*h)。
实施例13
按照实施例1的方法，将系统稳定运行3000h，考察其催化剂结果显示IPDA的选择性仍在98％以上，顺反比3.7，双环仲胺含量0.9％。

Claims (11)

1.一种超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性金属Co、Mn、Ce和助剂金属混合均匀，然后加热熔化，得到合金液；
所述助剂金属为电子型助剂和/或结构型助剂；
(2)将步骤(1)得到的合金液压入巢状多层中空多孔的SiO2材料的孔道内；
(3)将步骤(2)压入合金液后的SiO2材料进行分步冷却，降温至-10～5℃，制得催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行原位活化，得到所述的超临界临氨氢化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以总金属重量计，活性金属含量为：50％～60％Co、20％～35％Mn、5％～10％Ce。
3.根据权利要求1或2所述的超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的助剂金属为Zr、Mo、Ti中的两种或者三种。
4.根据权利要求3所述的超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以总金属重量计，所述助剂金属的含量为：1～3％Zr、1～3％Mo、0.3～0.8％Ti。
5.根据权利要求1所述的超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2材料的比表面积为950～1050m2/g，孔体积为1.0～1.2cm3/g。
6.根据权利要求1所述的超临界临氨氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，原位活化在浓度为25～28wt％氨水环境下进行，氨水的进料空速为1～5h-1；活化温度为50～90℃，活化时间50～150min。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的超临界临氨氢化反应催化剂。
8.一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求7所述的超临界临氨氢化反应催化剂的作用下，异佛尔酮腈亚胺在液氨的超临界条件下经过氢化反应，得到所述的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
9.根据权利要求8所述的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述的氢化反应在串联的两根固定床反应器中进行，所述超临界临氨氢化反应催化剂放置在两根固定床反应器中，所述异佛尔酮腈亚胺、液氨和氢气分别连续通入第一根固定床反应器中。
10.根据权利要求8所述的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，其特征在于，液氨与异佛尔酮腈亚胺的质量比为1：1～100：1，氢气与异佛尔酮腈亚胺的摩尔比为3：1～200：1，催化剂空时处理量为0.5～5mol/(L*h)。
11.根据权利要求9或10所述的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述氢化反应在第一根固定床反应器中进行低温氢化反应，反应温度为50～100℃，压力为12～35MPa；
在第二根固定床反应器中进行高温氢化反应，反应温度为110～180℃，反应压力为12～35MPa。
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