CN117460846A - 钢液的脱氮方法及钢的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不使用顶吹气体而能够稳定地在短时间内达到极低氮浓度范围的方法。上述钢液的脱氮方法是如下脱氮处理：将在钢液中添加含金属Al物质并进行脱氧而制成含Al钢液的Al添加步骤、和在上述钢液中添加含CaO物质的CaO添加步骤组合，使由此形成的含有CaO及Al2O3的炉渣与上述含Al钢液接触，将钢液中的氮去除，该方法包括：以60W/t以上的搅拌动力密度ε对上述钢液进行搅拌。在上述脱氮处理中，优选使钢液或炉渣的表面处于1.0×105Pa以下的气体氛围。一种钢的制造方法，该方法在对所得到的钢液进行成分调整后进行铸造。
Description
技术领域
本发明涉及通过使填充于浇包等反应容器的钢液与添加/形成在钢液上的炉渣接触而将钢液中的氮去除的方法、以及通过该方法熔炼的钢的制造方法。
背景技术
氮对于金属材料而言是有害成分。在现有的炼钢工艺中，使铁液中的氮[N]吸附于主要在熔融生铁的脱碳处理时产生的一氧化碳的气泡表面并将其去除。因此，关于碳浓度低的钢液，由于一氧化碳的产生量有限，因此，无法通过同样的方法将氮去除至低浓度。
另一方面，为了减少CO2排出量，炼钢工艺需要从使用现有的高炉、转炉的方法转换成使废铁、还原铁熔解的方法。在该情况下，得到的熔融铁的碳浓度降低，出于上述理由，存在无法熔炼低氮钢的隐患。
因此，提出了一些从使用了炉渣的钢液中脱氮的方法。例如，在专利文献1中示出了如下方法：在VOD炉中将钢液中Al浓度保持于0.7质量％以上的浓度至少5分钟，通过氮化铝(以下表示为AlN)的生成而进行脱氮。
另外，在专利文献2中示出了如下方法：在电炉中以废铁作为主铁源而熔炼钢液，出钢至另一个精炼容器并保持后，添加包含含Al物质的脱氮用的助熔剂，使AlN转移至炉渣并且向钢液吹送含氧气体而进行脱氮。
另外，在专利文献3中示出了如下方法：在具有气体顶吹功能的精炼容器中装入熔融金属，用以CaO及Al2O3为主成分的炉渣覆盖该熔融金属的表面，然后，将氧化性气体以该气体不与熔融金属直接接触的程度吹送至该包覆炉渣面，由此进行脱氮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-320733号公报
专利文献2：日本特开2007-211298号公报
专利文献3：日本特开平8-246024号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述现有技术中存在以下的问题。
即，专利文献1、2中记载的技术为了进行脱氮而利用了AlN的生成，生成的AlN的一部分会残留于钢液中，存在在后续工序的铸造时成为破裂的起点的问题。
另外，为了利用使用了AlN生成的脱氮方法对数十质量ppm左右的低氮钢进行熔炼，从Al与N的溶度积的方面考虑，至少需要Al浓度为数质量％～10质量％左右。或者，为了有效地利用脱氮反应，需要数百质量ppm左右的初始氮浓度。对于专利文献1、2中记载的技术而言，为了熔炼低氮钢而在工艺上使用的成本会变得非常高，存在只能应用于不锈钢等溶解氮量高的钢种的问题。
专利文献3所记载的技术中，作为用于将钢液与氧化性气体阻隔的条件，列举了：
(1)确保平均每1吨钢液的炉渣量至少为15kg；
(2)将炉渣量、底吹气体量、顶吹气体组成、其流量、喷枪高度及气体氛围气压等控制为适当的范围。
条件(1)会随着填充钢液的容器的尺寸而使炉渣量增大，条件(2)并没有记载具体的控制方法、控制范围，确认气体与钢液的阻隔的方法不明确，因此适合条件不明确。发明人等确认了，即使在与专利文献3所记载的适合例相同的范围内进行试验，实际上，由于通过氧化性气体仅对炉渣-金属界面施加的氧分压增加而抑制炉渣-金属间的氮移动，由此，脱氮速度变慢，在操作上并不实用。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供在进行使用了炉渣的钢液的脱氮精炼时，不使用顶吹气体而能够稳定地在短时间内达到极低氮浓度范围的钢液的脱氮方法。此外，提供使用了通过该钢液的脱氮方法熔炼的钢液的钢的制造方法。
解决问题的方法
发明人等鉴于这些问题而反复进行了深入研究，结果发现，如现有专利文献中提出的通过炉渣将钢液中的氮去除至气相的脱氮处理中的反应的限速步骤是炉渣侧及金属侧的氮的传质，即，在作为使用了金属、炉渣、气体3相的钢液的脱氮反应的下述式(1)及式(2)的反应中，式(2)的反应即使气体-炉渣界面的氧分压非常小也会进行，因此，重要的是对炉渣、金属施加充分的搅拌、以及炉渣熔融的比例(以下称为渣化率)高。以下，将本说明书中的表述设为：在下述反应式中，[M]表示元素M在钢液中溶存而含有的状态，(R)表示元素R在炉渣中的形态或化学物质R在炉渣中溶存而含有的状态。
[Al]+[N]+3/2(O2-)＝(N3-)+1/2(Al2O3)···(1)
2(N3-)+2/3O2＝N2+3(O2-)···(2)
有利地解决上述问题的本发明的钢液的脱氮方法是如下脱氮处理：将在钢液中添加含金属Al物质并进行脱氧而制成含Al钢液的Al添加步骤、和在上述钢液中添加含CaO物质的CaO添加步骤组合，使由此形成的含有CaO及Al2O3的炉渣与上述含Al钢液接触，将钢液中的氮去除，该方法包括：以60W/t以上的搅拌动力密度ε对上述钢液进行搅拌。
另外，可以认为，在本发明的钢液的脱氮方法中，下述(a)～(d)等成为更优选的解决方法：
(a)在上述脱氮处理中，使钢液或炉渣的表面处于1.0×105Pa以下的气体氛围；
(b)在上述脱氮处理中，将上述炉渣中的MgO浓度(MgO)设为5.0质量％以下；
(c)在上述脱氮处理中，上述的炉渣中的MgO浓度(MgO)超过5.0质量％且每增加1.0质量％，使处理中的钢液温度Tf增加5℃以上；
(d)在上述Al添加步骤中，将钢液中的Al浓度[Al](质量％)设为基于脱氮处理时的搅拌动力密度ε(W/t)通过下述的式(A)计算出的值[Al]e以上；等。
[Al]e＝-0.072×ln(ε)+0.5822···(A)
有利地解决上述课题的本发明的钢的制造方法的特征在于，对通过上述钢液的脱氮方法中的任意方法熔炼的钢液任意地进行成分调整，然后进行铸造。
发明的效果
根据本发明，在进行使用了炉渣的钢液的脱氮精炼时，能够不使用顶吹气体而稳定地在短时间内将氮去除至极低氮浓度范围。
附图说明
图1是示出适于本发明的一个实施方式的钢液的脱氮方法的装置的一例的示意图。
图2是示出钢液的搅拌动力密度ε对炉内压力P与到达氮浓度偏差的上限Max[N]f的关系造成的影响的图表。
图3是示出搅拌动力密度ε与到达氮浓度[N]f的关系的图表。
图4是示出炉渣中MgO浓度(MgO)对到达氮浓度[N]f造成的影响的图表。
图5是示出炉渣MgO浓度(MgO)变化时用于得到同一到达氮浓度[N]f的钢液温度Tf的图表。
图6是示出用于得到到达氮浓度[N]f＝25质量ppm的钢液中Al浓度[Al]e与搅拌动力密度ε的关系的图表。
符号说明
1 容器
2 耐火物
3 钢液
4含CaO及Al2O3炉渣
5 底吹喷嘴
6 气体配管
7 搅拌用非活性气体
8 排气系统
9 合金添加系统
10 真空容器
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，各附图是示意图，有时与现实不同。另外，以下的实施方式示例出用于将本发明的技术思想具体化的装置、方法，不将构成限定为下述构成。即，可以在权利要求书中记载的技术范围内对本发明的技术思想施加各种变更。
图1中示出实施本发明时优选的装置构成。在内衬有耐火物2的浇包等容器1中填充钢液3，在其上形成含有CaO及Al2O3的炉渣4。在具有排气系统8和合金添加系统9的真空容器10中，在使钢液3及炉渣4表面处于减压气体氛围的状态下，从与气体配管6连接的底吹喷嘴5吹入搅拌用非活性气体7，从而进行搅拌。作为搅拌用非活性气体7，优选为不含氮气的Ar气等。
在钢液3中添加含金属Al物质并进行脱氧而制成含Al钢液的工序(Al添加步骤)、在钢液3中添加含CaO物质的工序(CaO添加步骤)可以使用合金添加系统12进行，也可以在放入真空容器13的前工序中进行。可以将对钢液3进行脱氧的工序(脱氧步骤)从Al添加步骤中分离而进行。CaO添加步骤可以在任意时期实施。CaO添加步骤如果在脱氧步骤之后实施，则能够将由脱氧反应引起的钢液温度的上升用于炉渣的渣化，因此是优选的。CaO添加步骤如果在Al添加步骤之后实施，则能够抑制因添加的含Al物质被具有厚度的炉渣阻碍而无法到达钢液所导致的脱氧不良或炉渣组成的偏差，因此是进一步优选的。
含CaO及Al2O3炉渣4的形成利用含CaO物质的添加及由钢液的脱氧而产生的Al2O3，但也可以使用例如预熔品或预混品的铝酸钙作为含CaO物质而进行。炉渣组成的渣化率越高，越有利于脱氮反应，CaO与Al2O3的质量比C/A优选为0.4～1.8的范围，进一步优选为0.7～1.7的范围。
搅拌用非活性气体7向钢液中的供给除了上述的方法以外，也可以为例如经由用于吹入非活性气体的喷射喷枪而向钢液喷射的形式。
接下来，结合开发经过对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式是在对在不具有气体顶吹装置的设备中稳定地脱碳至低氮浓度的方法进行探讨时发现的。在满足图1的构成要件的小型高频真空感应熔解炉中，以通过肉眼观察无法确认到钢液面的程度的量形成了含CaO及Al2O3炉渣4，该含CaO及Al2O3炉渣4相对于15kg的钢液3为15kg/t以上且MgO浓度为0～17质量％。然后，在调整了炉内的气体氛围气压之后，一边对钢液施加以搅拌动力密度200W/t～2000W/t的搅拌，一边进行了钢液的脱氮处理。首先，在使炉气体氛围的真空度(气体氛围气压)P(Pa)变化的脱氮试验中，如图2所示，处理后的氮浓度的偏差上限值Max[N]f(质量ppm)与搅拌动力密度ε(W/t)相应地发生变化。此时，钢液中的初始氮浓度[N]i为50质量ppm，Al浓度[Al]为0.7质量％，炉渣组成以CaO与Al2O3的质量比C/A计为1.2，炉渣中的MgO浓度(MgO)为5质量％，钢液温度Tf为1600℃，处理时间t为30分钟。在低搅拌动力密度(ε～500W/t)的情况下，到达氮浓度的偏差上限值Max[N]f稳定，直至气体氛围气压P为1.0×105Pa。需要说明的是，在图1的设备构成的情况下，由于密闭空间内的温度上升、底吹气体的影响，气体氛围气压P与外部气体相比压力会上升数％。另一方面可知，在高搅拌动力密度(ε＞500W/t)的情况下，在气体氛围气压P超过0.7×105Pa时，到达氮浓度的偏差上限值Max[N]f开始增加，搅拌动力密度ε越高，处理后的到达氮浓度的偏差上限值Max[N]f越大。因此，在本实施方式中，将优选的气体氛围气压P确定为1.0×105Pa以下，进一步优选设为0.7×105Pa以下。可以认为这是由于，通过利用底吹气体的钢浴的搅拌，钢液表面鼓起而部分露出，从这里发生了向钢液中的吸氮。
接着，使MgO浓度(MgO)恒定为5％，将炉气体氛围气压P设为0.7×105Pa，将Al浓度[Al]设为1.0质量％，将初始氮浓度[N]i、炉渣组成的C/A、钢液温度Tf及处理时间t设为与上述相同，使搅拌动力密度ε以20～1500W/t变化，进行了脱氮试验。其结果如图3所示，在搅拌动力密度ε为60W/t以上的水平下，能够达到低氮浓度范围(氮浓度[N]f为35质量ppm以下)。另外，在搅拌动力密度ε为200W/t以上的水平下能够实现极低氮浓度范围(氮浓度[N]f为25质量ppm以下)。根据如上所述的调查结果得到了第1实施方式、即如下的钢液的脱氮方法，其是如下脱氮处理：将在钢液中添加含金属Al物质并进行脱氧而制成含Al钢液的Al添加步骤、和在上述钢液中添加含CaO物质的CaO添加步骤进行组合，使由此形成的含有CaO及Al2O3的炉渣与上述含Al钢液接触，将钢液中的氮去除，该方法包括：以60W/t以上的搅拌动力密度ε对上述钢液进行搅拌；或者，进一步在上述脱氮处理中使钢液或炉渣的表面处于1.0×105Pa以下的气体氛围。需要说明的是，搅拌动力密度ε的上限没有特别限定，但即使大量吹入底吹气体，也穿过而不会被有效地充分利用，因此，将5000W/t左右作为上限，在不发生会因搅拌动力密度ε的上升而引起的不良情况(例如，基体金属对炉盖的附着等)的范围内适当设定。另外，过度的减压会导致排气系统等的设备费用的增加，因此，炉气体氛围气压P的下限优选设为103Pa左右。
(第2实施方式)
第2实施方式是在对含CaO及Al2O3炉渣中的MgO浓度(MgO)的影响进行调查时发现的。使搅拌动力密度ε恒定为500W/t，将炉气体氛围气压P设为0.7×105Pa，将初始氮浓度[N]i、Al浓度[Al]、炉渣组成的C/A、钢液温度Tf及处理时间t设为与上述相同，将炉渣中的MgO浓度(MgO)以0～17质量％变更，进行了脱氮试验。其结果如图4所示，在炉渣中MgO浓度(MgO)为5质量％以下的水平下，到达了低氮浓度范围(氮浓度[N]f为35质量ppm以下)，但在比该浓度高的浓度下，到达氮浓度[N]f没有下降而保持高值。根据如上所述的调查结果得到了第2实施方式，即一种钢液的脱氮方法，该方法除了上述第1实施方式以外，还进一步将炉渣中的MgO浓度(MgO)限制为5质量％以下。需要说明的是，钢液温度Tf使用脱氮处理后的钢液温度，虽然也取决于作为后续工序的铸造工序、运送时间，但优选以1600℃以上结束脱氮处理。另外，炉渣中的MgO浓度(MgO)的下限没有特别限定，可以为0质量％。
(第3实施方式)
第3实施方式是在针对从填充钢液的容器的耐火物保护的观点出发不得不提高MgO浓度的情况下的脱氮速度降低而研究改善策略时发现的。使用上述小型高频真空感应熔解炉，使含CaO及Al2O3炉渣中的MgO浓度(MgO)以从0质量％至饱和浓度的范围变化时，调查了用于使钢液中氮[N]f降低至25质量ppm所需的钢液温度Tf。其结果如图5所示，随着炉渣中的MgO浓度(MgO)增加1.0质量％，需要使钢液温度Tf增加约5℃。将作为调查的前提的炉气体氛围气压P设为4×103Pa，将Al浓度[Al]设为0.7质量％，将初始氮浓度[N]i设为50质量ppm，将炉渣组成的C/A设为1.2，将搅拌动力密度ε设为60W/t，并且将处理时间t设为30分钟。通过该调查，定量地查明了能够补偿因MgO浓度增加而导致的脱氮反应降低的钢液温度增加量。根据如上所述的调查结果得到了第3实施方式，即一种钢液的脱氮方法，该方法除了第1实施方式以外，还在炉渣中的MgO浓度(MgO)超过5.0质量％且每增加1.0质量％时，使钢液的温度增加5℃以上的钢液的脱氮方法。
(第4实施方式)
在专利文献3中，要求用于提高炉渣-金属间的氮分配比所需的钢液中Al浓度[Al]为0.3质量％～2质量％这样的浓度，因此，在熔炼普通钢时，成本增高。第4实施方式是为了解决该问题而对能否将钢液中Al浓度[Al]抑制为更低的浓度实施脱氮进行研究时发现的。在上述小型高频真空感应熔解炉中，调查了用于使钢液中氮降低至25质量ppm所需的最低限度的Al浓度[Al]e，结果得知如图6所示，所需的Al浓度[Al]e(质量％)根据搅拌动力密度ε(W/t)而发生变化。这里，将炉渣中的MgO浓度(MgO)设为0质量％，将钢液温度Tf设为1600℃，将初始氮浓度[N]i及炉渣组成的C/A设为与上述相同。将作为调查的前提的炉气体氛围气压P设为0.7×105Pa，将搅拌动力密度ε以200～2000W/t的范围控制为在处理中恒定，将处理时间t设为30分钟。根据如上所述的调查结果得到了第3实施方式，即一种钢液的脱氮方法，该方法除了第1～第3实施方式中的任一实施方式以外，还在Al添加步骤中，将钢液中的Al浓度[Al](质量％)设为基于脱氮处理时的搅拌动力密度ε(W/t)通过下述的式(A)计算出的值[Al]e以上。
[Al]e＝-0.072×ln(ε)+0.5822···(A)
(钢的制造方法)
优选对于通过上述钢液的脱氮方法进行了熔炼后的钢液，根据需要调整其它给定的成分，在进行了夹杂物的形态控制、漂浮分离之后进行铸造。在制成低氮钢的基础上，可以制造对各种成分进行调整而得到的高级钢。
实施例
以下，对发明的实施例详细地进行说明。使用图1的构成的装置，在浇包内的1600℃以上的钢液中添加金属Al，将钢液中Al浓度设为0.085～0.1质量％，并且添加CaO、耐火物保护用MgO，形成CaO-Al2O3二元系炉渣、或CaO-Al2O3-MgO三元系炉渣，然后，以搅拌动力密度ε计达到60～1000W/t的方式供给底吹搅拌气体。钢液量以160t进行试验。炉渣组成中，CaO与Al2O3的质量比C/A为0.4～1.8的范围。
在表1中示出试验条件及结果。在为充分的搅拌动力密度ε的处理No.1～4中，处理后N浓度[N]f为35质量ppm以下，是良好的结果。另一方面，搅拌动力密度ε低的处理No.5在相同处理时间t内未能进行充分的脱氮。
工业实用性
本发明的钢液的脱氮方法适于在电炉等中将低碳的废铁、还原铁熔解而制造钢液的炼钢工艺，能够稳定地批量生产低氮钢，因此，有助于削减CO2，在工业上是有用的。
Claims (6)
1.一种钢液的脱氮方法，其是如下脱氮处理：将在钢液中添加含金属Al物质并进行脱氧而制成含Al钢液的Al添加步骤、和在所述钢液中添加含CaO物质的CaO添加步骤组合，使由此形成的含有CaO及Al2O3的炉渣与所述含Al钢液接触，将钢液中的氮去除，该方法包括：
以60W/t以上的搅拌动力密度ε对所述钢液进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的钢液的脱氮方法，其中，
在所述脱氮处理中，使钢液或炉渣的表面处于1.0×105Pa以下的气体氛围。
3.根据权利要求1或2所述的钢液的脱氮方法，其中，
在所述脱氮处理中，将所述炉渣中的MgO浓度(MgO)设为5.0质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的钢液的脱氮方法，其中，
在所述脱氮处理中，所述的炉渣中的MgO浓度(MgO)超过5.0质量％且每增加1.0质量％，使处理中的钢液温度Tf增加5℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钢液的脱氮方法，其中，
在所述Al添加步骤中，将钢液中的Al浓度[Al](质量％)设为基于脱氮处理时的搅拌动力密度ε(W/t)通过下式(A)计算出的值[Al]e以上，
[Al]e＝-0.072×ln(ε)+0.5822···(A)。
6.一种钢的制造方法，该方法包括：
对通过权利要求1～5中任一项所述的钢液的脱氮方法熔炼的钢液任意地进行成分调整，然后进行铸造。
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