JP7126096B2 - 極低硫ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強撹拌可能な精錬設備を用いて、ＣａＦ_２（蛍石）等のハロゲン化物を用いなくても良好に脱硫を行うことができる極低硫ステンレス鋼の製造方法にかかり、特に、低Ａｌ含有のＣｒ含有ステンレス鋼の脱硫技術に関する。本明細書中で、［Ｒ］は、元素Ｒが溶鋼中に溶解していることを、（Ｍ）は、化学式Ｍの化合物がスラグ中に存していることを表す。

従来、低硫鋼を製造するために、スラグ中（ＣａＯ）と溶鋼中［Ｓ］を反応させるスラグ－メタル反応によって脱硫が行われてきた。このスラグ－メタル反応を促進させるためにはスラグの液相率を増大させることが効果的であるが、ＣａＯは通常の溶鋼の処理温度より融点が高く脱硫効率が悪いため、ＣａＯと合わせてフッ素（ＣａＦ_２：蛍石）等のハロゲン化物を添加し、融点を低下させることが行われている。しかし、スラグを再利用する際、スラグから溶出するフッ素などハロゲンの環境への悪影響の懸念があることから、ハロゲン化物は使用を制限しつつある。

フッ素などハロゲン化物を使用しない脱硫方法として、例えば特許文献１には、ＣａＯにＡｌ_２Ｏ_３を配合して、スラグを低融点化する方法が開示されている。

また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合する方法として、特許文献２にはＡｌ_２Ｏ_３源としてカルシウムアルミネートを使用し、スラグ組成を、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２が２．０～４．０且つＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３全体に対するＡｌ_２Ｏ_３の割合が２０～８０質量％の組成として溶鋼の還元精錬を行う方法が開示されている。

特開２００２－３３９０１４号公報 特開２０１１－２４６７６５号公報

発明者らは、目標［Ａｌ］≦０．０１０質量％のＣｒ含有ステンレス鋼に対し、蛍石などのハロゲン化物を使用せずに低硫化すべく上記の従来技術を適用しようとした。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、［Ａｌ］≦０．０１０質量％であるＡｌ活量の低い溶鋼にＡｌ_２Ｏ_３源として単体のＡｌ_２Ｏ_３を投入するため、投入直後からＣａＯと反応して溶融するまでの間のある期間、Ａｌ_２Ｏ_３の活量が高い状態で溶鋼中に存在することとなり、Ａｌ_２Ｏ_３→２［Ａｌ］＋３［Ｏ］という反応が進行して［Ａｌ］が目標の０．０１０質量％を超えてしまう場合があった。また、特許文献２に記載の方法は、低Ａｌ鋼では転炉や電気炉で酸化精錬された鋼をＳｉで脱酸するため、脱酸前の［Ｏ］や取鍋精錬における酸素富化によるＳｉ燃焼での熱付与によりＳｉＯ_２の発生量のばらつきが大きく、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を所定の範囲に収めるのが困難であったり、多量のフラックスが必要になったりする場合があった。また、特許文献２ではスラグ滓化の観点から、スラグ中（Ａｌ_２Ｏ_３）を２０質量％以上に規定しているため、Ａｌ_２Ｏ_３源、即ち、高価なカルシウムアルミネートの使用量が多くなってしまう場合もあった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン化物を用いることなく鋼中Ａｌ濃度を上昇させることなく脱硫し、極低硫のステンレス鋼を製造する方法を提案することを目的とする。

発明者らは、ステンレス溶鋼を取鍋に受鋼したのち、ＣａＯおよびカルシウムアルミネートを添加してスラグの組成を特定し、溶鋼に十分な撹拌を行うことで、効率よく脱硫ができることを見出し、本発明を開発した。
上記課題を有利に解決する本発明の極低硫ステンレス鋼の製造方法は、ステンレス溶鋼を取鍋に受鋼し、該溶鋼にＣａＯおよびカルシウムアルミネートを添加して、スラグ組成を、質量換算で（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）＝２．０～９．０の範囲、かつ、（ＣａＯ）＋（ＳｉＯ_２）＋（Ａｌ_２Ｏ_３）＝１００質量部としたとき、（ＣａＯ）＝４０～６５質量部に調整し、前記取鍋内の溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、前記溶鋼に与える撹拌動力密度εが５０（Ｗ／ｔ－溶鋼）以上として、脱硫することを特徴とする。

なお、本発明にかかる極低硫ステンレス鋼の製造方法は、
（ａ）前記ステンレス溶鋼を脱硫するに際して、前記スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３源としてカルシウムアルミネートのみを添加すること、
（ｂ）前記ステンレス溶鋼を脱硫するに際して、溶鋼に与える撹拌動力密度εの１／２乗と脱硫処理時間τの積ε^１／２・τを２００［（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分］以上とすること、
（ｃ）前記ステンレス溶鋼を、脱硫後に［Ａｌ］≦０．０１０質量％および［Ｓ］≦０．００３質量％を含有するＣｒ含有ステンレス溶鋼であること、
がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明によれば、ステンレス溶鋼を脱硫するに際して、適正な脱硫剤を添加してスラグ組成を調整し、溶鋼撹拌を制御することで、［Ａｌ］のピックアップを抑制しつつ蛍石等のハロゲン化物を用いることなしにステンレス溶鋼の脱硫をすることが可能となり、工業上有益な効果がもたらされる。

取鍋中の溶鋼をガス攪拌した場合の攪拌動力密度εとスラグの液相率との関係を表すグラフである。 スラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３３成分の組成を本発明の範囲との関係において示した図である。 本発明にかかる組成のスラグを用いてステンレス溶鋼を脱硫したときの、溶鋼に与える撹拌動力密度εの１／２乗と脱硫処理時間τの積ε^１／２・τが到達［Ｓ］濃度に与える影響を示すグラフである。

発明者らは、課題を解決するに当たり、以下のように考えた。
溶鋼を脱硫処理するためには、溶鋼とその上に配置したスラグを反応させる必要がある。この溶鋼－スラグ間の反応を促進させるためには以下の２点が有効である。一つ目はスラグの液相率の確保である。脱硫反応は下記（１）式で示されるが、ＣａＯは融点が２５００℃以上であるため、ＣａＯ単体では（１）式の反応は固相反応となり反応効率が低い。反応効率を向上させるためには、造滓剤によって融点を低下させ、液相反応とする必要がある。
（ＣａＯ）＋［Ｓ］→（ＣａＳ）＋［Ｏ］ ・・・（１）

造滓剤として蛍石（フッ素源）などのハロゲン化物を使用しない場合、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を用いることで溶鋼温度でもスラグを液相とすることが可能である。しかしながら、脱硫能を確保する必要もあるため、十分なＣａＯ活量となるよう成分のコントロールが必要である。また、静置状態ではスラグは溶鋼上にあり、スラグ－溶鋼界面近傍は溶鋼温度と同等になるが、上面側は雰囲気と接しているため、スラグ上層の温度は溶鋼温度より低いため、液相率が低く、脱硫への寄与も低い。

そこで、まず、発明者らは、溶鋼を撹拌することでスラグの温度を上昇させ、液相率を増加させられることに思い至った。しかしながら、撹拌が弱すぎれば所望の効果が得られないと考えられたため、必要な撹拌力を求めるべく実験を行った。取鍋に収納した２００ｔの溶鋼上にスラグ１ｔを添加し、不活性ガスとしてＡｒを吹き込むことで撹拌を行った。この不活性ガスとしては、溶鋼への溶解が少ないという観点からもＡｒガスが望ましい。１０分撹拌後に採取し冷却したスラグの断面の組成分析により、液相であった部分の面積比率を液相率とし、撹拌動力密度εとの関係を調査し、結果を図１に示す。なお、撹拌動力密度εは以下の（２）式を用いた。その結果、撹拌動力密度の増加と共にスラグ液相率も増加し、５０Ｗ／ｔ－溶鋼以上でほぼ一定となったので、５０Ｗ／ｔ－溶鋼以上で撹拌することとした。なお、攪拌動力密度εの上限は、吹込みガスの吹抜けや気泡の破裂による溶鋼やスラグの飛散を考慮すると２００Ｗ／ｔ－溶鋼程度に抑えることが好ましい。
ε＝３７１ＶＴ_ｌ／Ｍ×（１－Ｔ_ｇ／Ｔ_ｌ＋ｌｎ（１＋ρｇｈ／Ｐ）） ・・・（２）
ここで、ε：撹拌動力密度［Ｗ／ｔ－溶鋼］、
Ｖ：ガス吹き込み量溶鋼体積［Ｎｍ^３／ｓ］、
Ｔ_ｌ：溶鋼温度［Ｋ］、
Ｍ：溶鋼質量［ｔ－溶鋼］
Ｔ_ｇ：吹き込みガス温度［Ｋ］
ρ：溶鋼密度［ｋｇ／ｍ^３］、
ｇ：重力加速度［９．８ｍ／ｓ^２］、
ｈ：ガス吹き込み深さ［ｍ］、
Ｐ：雰囲気圧力［Ｐａ］、
を表す。

次に、この撹拌条件でステンレス溶鋼を［Ｓ］≦０．００３質量％まで脱硫できるスラグ組成を検討した。（１）式に示すようにスラグ－メタル反応を用いた脱硫にはＣａＯが必要である。また、ステンレス鋼では、Ａｌ含有量の増加とともに高温酸化減量が増加することが知られており、また、鋼中にＡｌが含有しているとＡｌ_２Ｏ_３が生成するため、製品での地疵の原因や、連続鋳造時のタンディッシュから鋳型へ溶湯を注湯するときに浸漬ノズル内に付着してノズル詰まりの要因となることも知られている。その対策として溶鋼の脱酸にＡｌを使用せず、溶鋼の脱酸をＳｉで行なうと、ＳｉＯ_２が発生する。このＣａＯとＳｉＯ_２を含むスラグで蛍石などのハロゲン化物を用いずに脱硫能を確保するためにはＡｌ_２Ｏ_３を添加して、スラグの融点を下げることが有効であるため、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３スラグでの脱硫能を調査した。その結果、スラグ組成が、質量換算で（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）＝２．０～９．０の範囲となり、（ＣａＯ）＋（ＳｉＯ_２）＋（Ａｌ_２Ｏ_３）＝１００質量部としたとき、（ＣａＯ）＝４０～６５質量部に調整すれば、スラグの融点がステンレス溶鋼の温度以下となり、極低硫域、たとえば、［Ｓ］≦０．００３質量％まで脱硫できることを見出した。図２にスラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３３成分の組成と融点や共晶析出物の関係を示す。また、本発明のスラグ組成範囲を枠で囲んでハッチングした。

また、上記のスラグ組成に調整する際にはＣａＯ源とＡｌ_２Ｏ_３源の添加が必要である。これらの単体はそれぞれ融点が通常の溶鋼の温度以上であるため、単体あるいは混合して添加しても溶融するまでに時間を要してしまう。しかるに、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３が鉱物相であるカルシウムアルミネートであれば溶鋼温度より低融点となる組成があるため、溶融時間短縮には有効であると考えた。添加するカルシウムアルミネートとしては、最も融点の低い１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３が望ましいが、カルシウムアルミネートであれば、ＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３の単体よりは融点が低いため、特に規定をするものではない。好ましくは、カルシウムアルミネートとして、モル比で、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝４５：５５～７５：２５の範囲である。また、カルシウムアルミネートを添加した上で上記スラグ組成に制御するために不足の成分がある場合は、単体で添加することで補充することになる。ただし、ＣａＯ源は単体で補充して構わないが、Ａｌ_２Ｏ_３源はＡｌ_２Ｏ_３単体あるいは金属Ａｌを溶鋼中酸素と反応させてＡｌ_２Ｏ_３にして補充するのではなく、全量カルシウムアルミネート中のＡｌ_２Ｏ_３で調整することが望ましい。まず、Ａｌ_２Ｏ_３単体で添加すると、スラグ中に溶融するまでは固体Ａｌ_２Ｏ_３であるため、Ａｌ_２Ｏ_３活量は１となる。その場合、下記（３）式で示される反応が右へ進行するため、Ａｌ_２Ｏ_３が還元され、鋼中［Ａｌ］となり、目標Ａｌ含有量、たとえば、［Ａｌ］≦０．０１０％が達成できなくなる場合もある。金属Ａｌを溶鋼に添加した場合も添加前の鋼中［Ｏ］次第では、鋼中［Ａｌ］として残留するため、目標Ａｌ含有量、たとえば、［Ａｌ］≦０．０１０％を外れる可能性がある。また、その後、Ａｌ_２Ｏ_３がスラグに吸収されると、スラグ中では、Ａｌ_２Ｏ_３活量は低下するため、下記（３）式が左に進行するため、鋼中にＡｌ_２Ｏ_３介在物が生成する。このＡｌ_２Ｏ_３介在物は鋳造時に浸漬ノズルに付着してノズル詰りの要因となったり、鋼中に残留して、ヘゲ状欠陥等、製品欠陥の要因となったりする懸念もある。
（Ａｌ_２Ｏ_３）＝２［Ａｌ］＋３［Ｏ］ ・・・（３）

以上から、Ａｌ_２Ｏ_３源として、金属Ａｌや単体のＡｌ_２Ｏ_３を添加するのではなく、カルシウムアルミネートのみを添加することが望ましい。

また、脱硫反応をより促進させるための検討も行った。脱硫反応を促進させるためには、溶鋼とスラグのＳの物質移動を増加させることが有効であり、また、脱硫処理時間を長くすれば到達硫黄濃度は低下させることができる。物質移動速度の増加のためには溶鋼およびスラグの撹拌を強化することが有効であり、従来より物質移動速度は撹拌動力密度の１／２乗や１／３乗に比例し、到達［Ｓ］は脱硫処理時間に逆比例することが知られている。そこで、撹拌動力密度ε［Ｗ／ｔ－溶鋼］の１／２乗と脱硫処理時間τ［分］の積ε^１／２・τと到達［Ｓ］の関係を調査した結果を図３に示す。図３の結果から、上記の積ε^１／２・τが２００（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分以上で、処理後到達［Ｓ］をさらに低位にすることが可能であることを見出した。なお、あまりに脱硫処理時間を長くすると溶鋼温度の低下を招き、次工程の鋳造などの作業に支障をきたすので、長くとも４０分程度とするのが好ましく、上記した攪拌動力密度の上限とあわせて、積ε^１／２・τは、５５０（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分程度を上限とすることが好ましく、２００～４００（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分の範囲とすることがより好ましい。

＜実施例１＞
ステンレス溶鋼として、［Ｃｒ］が１２．７～１３．２質量％、［Ｓ］が０．０２８～０．０４２質量％である約１８５トンの溶鋼を転炉から内径３．９５ｍの取鍋に未脱酸状態のまま出鋼した。その際、溶鋼深さは約２ｍであった。出鋼後、ＶＯＤ（真空酸素脱炭法）設備において、昇熱、スラグ生成、脱硫処理を行った。昇熱はＦｅＳｉとＣａＯを溶鋼に添加し、真空中で送酸を行うことで［Ｓｉ]を燃焼させて行った。これにより、Ｓｉが酸化して生成したＳｉＯ_２と投入したＣａＯと転炉から出鋼の際に取鍋内に流出したスラグが混合したスラグが生成する。真空処理終了前にＦｅＳｉを添加して溶鋼の脱酸を行い、［Ｓｉ］を０．２～０．８質量％に調整した。真空処理終了後、大気圧まで復圧し、取鍋底に設けられたポーラスプラグからのＡｒガス量を所定量に調整し、スラグ調整を実施した。スラグ中ＳｉＯ_２量をＦｅＳｉ投入量と推定［Ｓｉ]と転炉スラグの推定成分および推定流出量とから算出し、ＣａＯ量をＣａＯ投入量と転炉スラグの推定成分および推定流出量とから算出し、さらに必要量のＡｌ_２Ｏ_３源としてカルシウムアルミネート（モル比で、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝６５：３５）、Ａｌ_２Ｏ_３およびバンド頁岩（Ａｌ_２Ｏ_３：６２質量％、ＳｉＯ_２：２０質量％）を添加した。併せて、ＣａＯ量が不足する場合はＣａＯを追加で添加した。その後、所定時間ガス撹拌処理を実施し、処理終了時に取鍋内の溶鋼サンプルおよびスラグサンプルを採取し、分析に供した。
表１に脱硫処理条件、および分析結果を示した。

表１に示す、発明例である処理Ｎｏ．１～７では［Ｓ］≦０．００３質量％、［Ａｌ］≦０．０１０質量％を満たしており、さらにＡｌ_２Ｏ_３源としてカルシウムアルミネートのみを添加した処理Ｎｏ．１～３および５では、［Ａｌ］をより低位に安定して製造できた。また、撹拌動力密度εの１／２乗と脱硫処理時間τの積ε^１／２・τが、２００（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分以上である処理Ｎｏ．１～４および７は、それを満たさない処理Ｎｏ．５および６より処理後［Ｓ］が低位である。一方、処理後の（ＣａＯ）が本発明の範囲を外れる処理Ｎｏ．８および１０は、スラグの脱硫能が低く、［Ｓ］≦０．００３質量％が達成できていない。また、処理後の（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）が本発明の範囲を外れる処理Ｎｏ．９および１０は、スラグ融点が高く、［Ｓ］≦０．００３質量％が達成できていない。Ａｌ_２Ｏ_３源として、Ａｌ_２Ｏ_３のみを用いた処理Ｎｏ．１１は、Ａｌをピックアップしてしまい、［Ａｌ］≦０．０１０質量％に維持できなかった。攪拌動力密度εが本発明の範囲に届かなかった処理Ｎｏ．１２は、［Ｓ］≦０．００３質量％を達成できなかった。

本発明は、上記例示の実施例に限られず、低硫の普通鋼の製造方法にも適用可能である。

Claims (4)

1. ステンレス溶鋼を取鍋に受鋼し、該溶鋼にＣａＯおよびカルシウムアルミネートを添加して、スラグ組成を、質量換算で（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）＝２．０～９．０の範囲、かつ、（ＣａＯ）＋（ＳｉＯ_２）＋（Ａｌ_２Ｏ_３）＝１００質量部としたとき、（ＣａＯ）＝４０～６５質量部に調整し、前記取鍋内の溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、前記溶鋼に与える撹拌動力密度εが５０（Ｗ／ｔ－溶鋼）以上２００（Ｗ／ｔ－溶鋼）以下として、脱硫することを特徴とする極低硫ステンレス鋼の製造方法。
2. 前記ステンレス溶鋼を脱硫するに際して、前記スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３源としてカルシウムアルミネートのみを添加することを特徴とする請求項１に記載の極低硫ステンレス鋼の製造方法。
3. 前記ステンレス溶鋼を脱硫するに際して、溶鋼に与える撹拌動力密度εの１／２乗と脱硫処理時間τの積ε^１／２・τを２００［（Ｗ／ｔ－溶鋼）^１／２・分］以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の極低硫ステンレス鋼の製造方法。
4. 前記ステンレス溶鋼を、脱硫後に［Ａｌ］≦０．０１０質量％および［Ｓ］≦０．００３質量％を含有するＣｒ含有ステンレス溶鋼とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の極低硫ステンレス鋼の製造方法。

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