KR20040055326A - ＣａＯ-ＣａＣＮ2 혼합 조성물에 의한 용강의탈황촉진방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 RH조에서 용강의 진공정련시 용강의 나탕 형성부에 CaO와 CaCN₂로 된 혼합 조성물을 투입하여 용강의 탈황을 촉진하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 0.05중량%의 탄소(C), 0.1중량%의 망간(Mn), 0.012중량%의 인(P) 및 0.012중량% 이하의 황(S), 기타 불순물 및 나머지는 철(Fe)을 함유한 강의 제조시 RH조에서 탈황을 촉진하는 방법으로서, 용강의 나탕 형성부에 CaO+CaCN₂혼합물을 투입하는 단계, 용강내에 함유된 황을 CaO+CaCN₂혼합물을 이용하여 CaS로 고정하는 단계, 그리고 CaS를 슬래그로 이동시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명을 통하여 RH조내에서 탈황 반응을 촉진시킬 수 있다.

Description

ＣａＯ-ＣａＣＮ2 혼합 조성물에 의한 용강의 탈황촉진방법 {THE METHOD FOR DESULPHURING MELTING STEEL BY USING MIXED CaO-CaCN2 COMPOSITION}

본 발명은 제강정련공정 중 진공정련장치인 RH(Rheinstahl Huttenwerke)조내에서의 용강탈황방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 RH조에서 용강의 진공정련시 용강의 나탕 형성부에 CaO와 CaCN₂로 된 혼합 조성물을 투입하여 용강의 탈황을 촉진하는 방법에 관한 것이다.

원료로부터 강을 제조하는 철강 제조 공정에 있어서는, 원료를 노내에 취입하여 철광석을 환원시키는 제선 공정을 거친 후, 불순 원소가 제거된 철광석으로부터 필요한 합금 원소를 첨가하고, 후속 공정을 위하여 승온시킬 목적으로 제강 공정을 실시하게 된다.

이러한 제강 공정은 보통 용선 예비 처리, 전로 정련, 2차 정련으로 이루어지는 데, 이러한 각 공정에 있어서 용선 예비 처리는 각종 플럭스(flux)를 이용하여 황, 인등을 제거하고, 전로 정련에서는 순산소를 상취, 저취하여 불순물을 산화 정련하며, 2차 정련에서는 전로 정련시의 산소 취입에 따른 산소 및 산화물을 제거하도록 하고 있다.

이러한 제강 공정을 거치는 강은 조선 및 건축 분야의 구조용 강 및 저온 LNG 보관용 탱크나 용기(vessel) 등의 압력용기용 강, 석유ㆍ원유ㆍ천연가스 수송용 파이프강에 사용된다. 특히 전술한 성분을 함유한 강은 수요자가 만족할만한 우수한 표면 품질을 지닌 제품으로 제조되기 위하여 정련 단계시부터 용강에 함유된 가스 성분을 가능한한 적게 내포하는 것이 필요하다.

그리고 용강내의 불순물을 저감시키기 위해서 제강 공정 중 2차 정련 공정을 거치게 된다. 2차 정련은 전로에서 생산된 용강을 후처리하는 것으로서, 수요자의 요구 및 연속 주조에 적합하도록 조작하여 용강을 레이들에 출강하고 각종 야금 조작을 행하는 일련의 공정이다. 이러한 2차 정련에서는 용강내의 화학 성분을 조정할 뿐만 아니라 탈산제 및 합금철을 첨가하고, 용강을 승온시켜 용강의 온도를 조정한다. 또한 용강의 청정도를 향상시키고 비금속 개재물을 제어하며 강중에 함유된 불순물인 인, 황, 질소, 수소 등을 제거한다. 따라서 용강내의 성분 및 온도를 균일화할 수 있으며, 출강과 주조 시간 사이의 조업 시간을 조정할 수 있는 이점도 지닌다.

구체적으로 강을 정련하는 방법은 다음과 같다. 먼저 전로 또는 전기로에서 정련 작업이 완료된 소정량의 탄소를 함유한 용강을 레이들로 출강한다. 출강 과정에서 용강 탈산제로서 알루미늄(Al)을 첨가하고, 이와 동시에 용강내의 성분을 조정하기 위하여 실리콘(Si), 망간(Mn), 가탄제(C) 및 기타 합금 원소를 첨가한다. 이어서 용강을 담은 레이들을 용강 승온 설비로(ladle furnace, LF)로 이송하고, 아크 가열을 실시하여 용강 온도를 적정 범위로 조정한다. 그리고 레이들을 RH조 또는 VTD(vacuum tank degasser) 등 진공 탈가스 장치로 이송하여, 용강을 수 torr 정도의 감압 상태로 진공 처리하며, 용강내의 수소(H₂) 및 질소(N₂) 가스를 제거한다. 마지막으로 진공 정련을 실시하여 용강 정련을 종료한 후, 연속 주조를 실시하게 된다.

특히, 용강중에 황이 다량 함유되어 있는 경우에는 연속 주조시 중심 편석을 유발할 뿐만 아니라, 압연시 저융점의 MnS, FeS 등의 화합물이 형성되어 크랙이 발생하므로 열간 취성이 생기며, 파이프내에서 수소유기크랙(hydrogen induced crack, HIC)이 발생하는 단점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하고자 탈황을 행하는 데, 이는 주로 용선예비처리공정에서 행해지게 된다. 유황은 환원 반응으로 제거되므로 강산화성 분위기인 전로에서는 탈황 반응이 매우 한정적으로 일어날 수 밖에 없다. 용선의 S 농도가 높은 경우, 전로에서 산소 제트가 강욕에 충돌하는 화점에서 온도가 높고 S가 SO₂가스로 강욕 또는 슬래그 표면으로 제거된다. 이 때, 전로에서 탈황반응을 촉진하기위하여 생석회의 슬래그화를 촉진하여 고염기도 조업을 행하는 것이 중요하다. 그러나 전로 내부에서는 현저한 탈황 효과를 기대할 수 없기 때문에 황을 소량 함유하기 위해서는 용선예비처리공정에서 황을 절대량을 낮추는 것이 필요하다.

이와 같이 절대량을 낮춘 황이라고 하더라도 후작업 중에 용강중의 황의 농도가 높을 경우에는 다시 LF를 이용하여 슬래그와 용강간의 반응에 의해 탈황을 하는 수 밖에 없다. 이에 대한 대안으로 용강중의 황농도가 높을 경우에는 염기도가 높은 플럭스를 RH조의 용강중에 직접 취입하는 방법 등이 알려져 있으나, RH조는 고진공을 이용하여 용강내의 탈가스, 탈탄에 주로 이용되는 장치로서 용강의 탈황은 아직 실용화되지 않고 있다.

또한, 전술한 RH조에서의 탈황은 플럭스를 용강에 취입시 랜스가 자주 막히거나 용강의 비중이 슬래그에 비해 훨씬 크기 때문에 플럭스가 용강중에 충분히 쉽게 취입되지 못하므로 효율성이 크게 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 진공 탈가스장치인 RH조에서 소정의 조성물을 용강 정련시에 투입하여 용강의 탈황반응을 촉진하는 방법을 제공하고자 한다.

도 1은 레이들 슬래그, CaCN₂및 CaO-CaCN₂혼합물을 투입시 용강내 황농도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 CaO-CaCN₂혼합물의 조성비에 따른 용강의 탈황 거동을 나타내는 그래프이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 0.05중량%의 탄소(C), 0.1중량%의 망간(Mn), 0.012중량%의 인(P) 및 0.012중량% 이하의 황(S), 기타 불순물 및 나머지는 철(Fe)을 함유한 강의 제조시 RH조에서 탈황을 촉진하는 방법으로서, 상기 용강의 나탕 형성부에 CaO+CaCN₂혼합물을 투입하는 단계, 용강내에 함유된 황을 CaO+CaCN₂혼합물을 이용하여 CaS로 고정하는 단계, 그리고 CaS를 슬래그로 이동시켜 제거하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에서 CaO+CaCN₂혼합물의 CaO는 80중량% 이하인 것이 바람직하다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명은 LF조내 용강의 탈황을 위하여 용강중의 황농도가 높을 경우, 용강중의 황의 활동도를 증가시켜 탈황 반응을 촉진시키는 방법을 사용한다. 이를 위하여, 본 발명에서는 나탕 형성부에 상부로부터 CaO와 CaCN₂로 된 혼합물을 투입하여 CaCN₂로부터 분해되어 나온 탄소(C), 질소(N) 및 칼슘(Ca) 성분간의 용강중에서의 상호작용을 이용하여 용강의 탈황 반응을 촉진시킨다.

여기서, 나탕이라고 하는 것은 하부로부터 가스가 올라오면서 용강 상부에 존재하는 슬래그를 밖으로 밀어내어 발생하는 현상으로, 슬래그에 가려서 외부에서 확인할 수 없던 용강이 그대로 보이게 된다.

+본 발명은 용강내에서 황의 활동도를 증가시키는 역할을 하는 탄소와 질소의 공급원으로서 CaCN₂(석회질소)를 사용하였으며, 이 경우 탄소(C)와 질소(N)에 의하여 불안정해진 황(S)은 CaCN₂로부터 분해된 칼슘에 의하여 고정된다. CaS로 고정된 황(S)은 함께 투입된 산화칼슘(CaO)에 의해 더욱 안정된 상태로 되어 슬래그로이동하여 제거된다.

좀더 상세하게 설명하면, 진공하의 고온에서 용강내에 CaCN₂를 투입하면 이로부터 먼저 탄소(C)와 질소(N) 성분이 분해되어 용강 내로 혼입된다. 이 경우, 분해된 칼슘(Ca)은 반응계 내부가 진공상태이므로 용강내에서 더 큰 용해도를 가진다. 용강 내에 용해된 탄소(C)와 질소(N)는 황과의 친화력이 약하며, 오히려 서로 반발 작용을 일으킨다. 반면에 칼슘(Ca)은 황과의 친화력이 강하므로 다음의 화학식 1에 나타낸 바와 같은 화학반응에 의하여 황화칼슘(CaS)을 형성한다.

Ca + S → CaS

여기서, CaCN₂로부터 용해된 탄소(C)와 질소(N)는 용강내에서 황(S)과 칼슘(Ca)이 더욱더 용이하게 결합하도록 하게 해 준다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 용강의 탈황촉진방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 이러한 본 발명의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

제1 실시예

본 발명의 제1 실시예의 실험에서는 0.05중량%의 탄소(C), 0.1중량%의 망간(Mn), 0.012중량%의 인(P), 0.012중량%의 황(S), 기타 불순물 및 나머지는 철(Fe)을 함유한 강을 사용하였고, 슬래그는 다음의 표 1에 나타낸 조성을 가진 것을 사용하였다. 또한 본 발명에서는 50kg의 진공유도 용해로를 사용하였다.

이러한 본 발명의 제1 실시예에서는 레이들 슬래그, CaCN₂및 CaO-CaCN₂혼합물을 각각 투입시 용강내 황농도의 변화를 관찰하였다.

도 1 및 표 2는 이러한 본 발명의 제1 실시예에 따른 황농도의 변화를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 제1 실시예에서 레이들 슬래그, CaCN₂및 CaO-CaCN₂혼합물을 투입시 용강내 황농도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 1에서 A는 레이들 슬래그의 투입 시점, B는 CaCN₂투입 시점, 그리고 C는 CaO+CaCN₂투입 시점을 각각 나타낸다.

황농도가 0.012중량%인 용강 중에 먼저 표 1의 레이들 슬래그를 투입하여 약 5분간 반응시킨 후 용강을 채취하여 레이들 슬래그에 의한 탈황 효과를 분석하였다. 도 1의 A에 도시한 바와 같이, 레이들 슬래그 투입에 따라 0.12중량%의 황이 0.01중량%로 감소하는 것을 알 수 있다. 다음으로 B로 나타낸 바와 같이, 입경이 약 2~3mm인 CaCN₂만을 투입한 후 약 3분 간격으로 용강 시료를 채취하여 용강 중의 황농도를 분석하고 용강중의 황농도의 경시변화를 측정하였다. 표 2 및 도 1에 자세한 실험결과를 나타낸다.

표 2와 도 1에 도시한 바와 같이, CaCN₂투입 3분 후부터 용강중의 황농도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. CaCN₂투입 약 6~9분 후(실험시작후 약 12분 이후) 용강중의 황농도가 크게 변화하지 않는 것을 확인하였다.

따라서 이 시점에 CaO와 CaCN₂를 1:1로 혼합한 조성물을 용강의 나탕 형성부에 투입하였다. 마찬가지로 3분 간격으로 용강 시료를 채취한 후 황 농도를 분석하여 용강 중의 황농도의 경시 변화를 관찰하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, CaO와 CaCN₂혼합물의 투입에 따라 용강중의 황농도가 CaCN₂만 투입한 경우에 비해 월등히 감소되고 있는 것을 확인하였다.

제2 실시예

본 발명의 제2 실시예에서는 0.05중량%의 탄소(C), 0.1중량%의 망간(Mn), 0.012중량%의 인(P), 0.0063중량%의 황(S)을 함유한 강을 사용하였다.

도 2는 상기한 조성범위의 용강에 CaO와 CaCN₂혼합조성물의 조성비를 중량%로 20:80, 50:50, 80:20으로 투입했을 경우의 용강중 황농도의 변화를 나타낸다. 본 발명의 제2 실시예에서는 제1 실시예에서와 마찬가지로 CaO 및 CaCN₂의 혼합물을 투입한 후 3분 간격으로 용강 시료를 채취하여 분석하였다.

이와 같은 본 발명의 제2 실시예를 도 2 및 표 3에 나타낸다. 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따라 CaO-CaCN₂혼합물의 조성비에 따른 용강의 탈황 거동을 나타내는 그래프이다. 또한 다음의 표 3은 CaO-CaCN₂혼합물의 조성비에 따른 용강중의 황농도의 변화를 나타낸다.

본 발명의 제1 실시예에서 CaCN₂만 투입한 경우와 본 발명의 제2 실시예와 같이 CaCN₂와 CaO의 혼합물을 투입한 경우를 표 2 및 표 3을 통하여 상호 비교해 보면, 혼합비에 관계없이 CaCN₂와 CaO의 혼합물을 투입한 경우에 탈황 효과가 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 CaCN₂의 분해에 따라 C(탄소)과 N(질소)에 의해 용강중의 황(S)의 활동도가 증가하므로, 칼슘(Ca)과 황(S)의 결합이 원활하게 일어나는 동시에 혼합 투입된 산화칼슘(CaO)이 칼슘(Ca)과 황(S)의 혼합물인 황화칼슘(CaS)과 결합하여 쉽게 CaO-CaS 혼합물을 형성하는 것에 기인한 것으로 판단된다.

도 2에 도시한 바와 같이 CaCN₂에 CaO를 혼합하여 투입한 경우, 어느 경우에서나 CaCN₂만 투입한 경우에 비해 용강 중의 황농도가 낮게 나타므로, 탈황 효율이 높다는 것을 알 수 있다.

20중량% CaO - 80중량% CaCN₂혼합물과 50중량% CaO - 50중량% CaCN₂혼합물을 사용한 경우 용강중의 황농도는 0.0021~0.0023중량%까지 황농도의 저감이 가능한 것으로 나타났다. 그러나 80중량% CaO - 20중량% CaCN₂혼합물의 경우와 같이, CaCN₂의 함유량이 상당히 낮은 경우는 50중량% 이상의 CaCN₂를 함유한 경우에 비해 용강중의 황농도가 높게 나타나 탈황 효율이 상대적으로 저조함을 알 수 있다. 이는 투입된 CaCN₂에 비해 CaO의 양이 너무 많아, 상대적으로 CaCN₂가 희석되어 버려서 제대로 탈황에 기여하지 못하기 때문인 것으로 추정할 수 있다.

따라서 CaCN₂에 CaO를 혼합하여 사용하되, CaO가 80중량%를 넘지 않는 범위로 하여 혼합비를 적당히 조절해야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, RH조내에서 더욱 용이하게 탈황 작업을 실행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용강의 탈황촉진방법은 연주공정에서 고융점의 CaS에 의하여 노즐이 막히는 것을 방지하는 유용한 효과가 있다.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (2)

1. 0.05중량%의 탄소(C), 0.1중량%의 망간(Mn), 0.012중량%의 인(P) 및 0.012중량% 이하의 황(S), 기타 불순물 및 나머지는 철(Fe)을 함유한 강의 제조시 RH조에서 탈황을 촉진하는 방법에 있어서,

   상기 용강의 나탕 형성부에 CaO+CaCN₂혼합물을 투입하는 단계,

   상기 용강내에 함유된 황을 상기 CaO+CaCN₂혼합물을 이용하여 CaS로 고정하는 단계 및

   상기 CaS를 슬래그로 이동시켜 제거하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황촉진방법.
2. 제1항에서,

   상기 용강의 나탕 형성부에 상기 CaO+CaCN₂혼합물을 투입하는 단계에서 CaO는 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탈황촉진방법.