KR20010111367A

KR20010111367A - 석회질소 또는 석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제

Info

Publication number: KR20010111367A
Application number: KR1020000031975A
Authority: KR
Inventors: 김웅래; 이규형; 김광천; 박종화
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 2000-06-10
Filing date: 2000-06-10
Publication date: 2001-12-17

Abstract

본 발명은 석회질소-석회슬러지계를 주성분으로 하여 바인더 및 고화제를 일정비로 혼합한 분체나 또는 럼프 타입의 탈황제를 사용하여 용철에 존재하는 황을 제거하도록 한 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제의 일실시예는, 용선 및 용강으로부터 유황을 제거함에 있어서, 중량비 30∼40%인 석회질소(CaCN₂), 20∼70%인 석회슬러지(CaCO₃), 0∼2%인 규산소다(SiO₂)를 혼합하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 0.5mm이하의 분체로 제조하여 대롱모양의 내화물재 랜스를 통해 불활성 기체를 이송기체로 하여 용철중에 취입하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 10∼30mm 럼프(lump)형태로 제조하여 전로 출강후 산소함량이 5ppm 이하로 탈산된 용강이 담긴 레이들내 또는 RH 탈가스 진공조내로 투입하는 것이 바람직하다.

Description

석회질소 또는 석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제{hot metal and filler metal free sulfate}

본 발명은 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석회질소-석회슬러지계를 주성분으로 하여 바인더 및 고화제를 일정비로 혼합한 분체나 또는 럼프 타입의 탈황제를 사용하여 용철에 존재하는 황을 제거하도록 한 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제에 관한 것이다.

기존에 용철 탈황제로 가장 많이 사용되는 부원료는 석회석계(CaCO₃계)와 생석회계(CaO계) 탈황제인데, 그 이유는 가격이 저렴하며 비교적 탈황효율이 기타 부원료에 비해 우수하기 때문이다. 대표적인 화학 조성을 표 1에 나타내었다.

구분	화학성분(wt.%)	비고
구분	total CaO	비고	CaF₂	C	기타
CaCO₃계	60	5	10	25	기타의 대부분은 휘발성분
CaO계	80	5	10	5	기타의 대부분은 휘발성분

석회석계(CaCO₃계)와 생석회계(CaO계) 탈황제의 화학성분

표 1과 같이 생석회계 탈황제는 석회석계 탈황제를 가열하여 내부의 CaO 함량을 높여 탈황효율을 증대시킨 탈황제이다.

CaCO₃(900℃) ----> CaO + CO₂(gas) ---- (1)

CaO + FeS ----> CaS + FeO ---- (2)

상기 성분중 생석회(CaO)만이 탈황에 직접적으로 기여를 하며, 형석(CaF₂)는 발생된 슬래그를 안정화하는 역할을 한다. 그러나, 다량 투입될 경우 형석에 의해 내화물이 손상될 수 있다.

다음으로 탈황효율을 개선한 탈황제로서 칼슘카바이드(CaC₂)가 개발되었는데, 이것은 공업용으로 제조시 고가이며 폭발의 위험성이 있어 카본(carbon)과 화합물로 제조하여 공업용으로 사용된다. 대표적인 칼슘 카바이드계 탈황제를 표 2에 나타내었다.

구분	화학성분(wt.%)	비고
구분	CaC₂	비고	S
CaC₂계	70	0.5	CaC₂의 함량에 따라 2종류가 사용중임

칼슘카바이드(CaC₂)계 탈황제의 화학성분

표 2와 같이 칼슘카바이드 탈황제는 CaC₂에 의한 용철탈황을 목적으로 개발된 것인데, CaC₂는 Ca의 함량이 높기 때문에 용철내부에 투입될 경우 격렬한 반응때문에 설비에 부담을 주며, 슬래그가 TCL이나 래이들 밖으로 넘치는 현상인 포밍을 발생시킬 수도 있어 조업 불안정의 요인이 된다.

CaC₂+ FeS ----> CaS + 2C + Fe ---- (3)

마그네슘 함량이 95% 이상인 마그네슘계(Mg계) 탈황제도 칼슘카바이드와 마찬가지로 용철중에서 심한 반응으로 현재 실용화되지 못하고 있다.

소오다회계(Na₂CO₃) 탈황제의 탈황반응은 식(4)와 같은데, 탈황효율은 비교적 우수하나 식(4)의 반응은 흡열반응으로 용철의 온도를 저하시키며, 소오다회 자체가 쓰이는 SiO₂와 친화력이 커서 내화물의 손상을 초래한다.

Na₂CO₃+ FeS ----> Na₂S + CO + FeO ---- (4)

고로에서 운반된 용선에는 황(S), 인(P), 규소(Si)등 다량의 불순물이 함유되어 있으며, 이것들 중에 황은 강의 성질을 취약하게 만들어 깨지기 쉽게 하기 때문에 제강공장에서 이를 제거하기 위해 용선예비처리 공정을 거치게 된다.

황과 인은 용선예비처리공정에서 그것들을 제거할 수 있는 부원료를 투입하여 제거하며, 이 과정을 각각 탈황, 탈인이라고 하며, 고로에서 생산된 용선은 TLC(Torpedo Ladle Car)이라고 하는 운반열차에 실려서 용선예비처리장으로 이송되어 탈황조업을 실시하게 되는데, 탈황조업은 TLC에 담겨서 용선예비처리장에 도착한 용선에 긴 대롱모양의 내화물제 랜스를 넣고 그 안으로 아르곤(Ar)이나 질소(N₂)를 이송기체로 하여 탈황을 위한 부원료인 생석회(CaO)나 칼슘카바이드(CaC₂) 또는 소오다회(Na₂CO₃)가루를 취입하게 된다.

이렇게 취입한 생석회(CaO)나 칼슘카바이드(CaC₂) 또는 소오다회(Na₂CO₃)는 용선중에 황과 반응하여 황화칼슘(CaS)이나 황화나트륨(NaS)이 되어 용선위로 부상분리되어 용선슬래그를 형성하므로써 제거되는데, 탈황조업의 모식도는 도 1과 같다.

그러나, 현재의 탈황조업은 탈황재의 효율이 약 10%정도로 낮기 때문에 2톤이상 매우 많은 양이 취입되고, 그에 따라 조업시간 지연은 물론 제조원가에도 커다란 부담이 되고 있다.

탈황반응의 기본 원리는 용철내 황과 반응하여 결합하기 쉬운 원소를 ㅇ요철중에 투입하는 것인데, 이러한 원소의 대표적인 것이 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 나트륨(Na)이다. 따라서 칼슘이나 마그네슘 및 나트륨을 함유하고 있는 부원료가 종래의 탈황제로 적용되고 있다.

종래의 대표적인 용철 탈황제로는 석회석계(CaCO₃계), 생석회계(CaO계), 칼슘카바이드계(CaC₂), 마그네슘계(Mg), 소오다회계(Na₂CO₃) 탈황제가 있다.

이러한 탈황제를 형석(CaF₂)과 혼합하거나 단독으로 분체로 제조하여 내화물로 만들어진 대롱모양의 랜스를 통해 용철중에 투입하여 탈황을 실시한다. 이때 아르곤이나 질소가스를 분체이송기체로 사용하는데, 이것은 분체이송외에 용철과 탈황제를 혼합하는 기능을 동시에 수행하며, 생석회계(CaO,CaCO₃계) 탈황제는 CaO 또는 CaCO₃가 90%, 형석이 약10% 혼합된다.

칼슘카바이드계, 마그네숨계, 소오다계 탈황제는 단독으로 용철에 투입되는데, 용철에 투입된 생석회(CaO) 및 석회석(CaCO₃), 칼슘카바이드(CaC₂), 소오다회(Na₂CO₃)는 칼슘(Ca) 또는 나트륨(Na)과 산소(O₂)로 분해되어 용철내 황(S)과 결합하여 황화칼슘(CaS)이나 황화나트륨(NaS)을 형성하고, 마그네슘은 황화마그네슘(MgS)을 형성하는데, 이러한 반응생성물들은 용철보다 비중이 가볍기 때문에 용철위로 부상 분리된다.

그러나, 칼슘이나 마그네슘, 나트륨은 반응성이 매우 좋기 때문에 용철내로 용해되기 보다는 대기중으로 쉽게 증발해 버리므로 그 효율이 약 10% 정도로 낮으며, 용철내에 2톤이상 매우 많은 양이 취입되어야만 원하는 만큼의 용철중 황을 제거할 수 있으므로 조업시간 지연 및 제조원가를 상승하는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, CaCN₂-CaCO₃를 주성분으로 하여 바인더 및 고화제를 일정비로 혼합한 분체 또는 럼프 타입의 탈황제를 사용하여 용철에 존재하는 황을 제거하는데 있어서 탈황력 및 탈황효율증가에 따른 공정시간 단축으로 용철제조원가를 절감하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 적용되는 용선 탈황 작업 모식도.

도 2는 본 발명에 적용되는 RH 탈가스 공정에서의 용강 탈황 작업 모식도. 도 3은 본 발명에 적용되는 용선 탈황제의 탈황도를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명에 적용되는 석회질소계 탈황제의 조성별 탈황율을 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명에 적용되는 RH 공정에서 용강에 투입된 탈황제의 탈황율을 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명에 적용되는 용강 탈황제의 탈황율을 나타낸 그래프.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 바람직한 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제의 일실시예는,

용선 및 용강으로부터 유황을 제거함에 있어서,

중량비 30∼40%인 석회질소(CaCN₂), 20∼70%인 석회슬러지(CaCO₃), 0∼2%인 규산소다(SiO₂)를 혼합하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 0.5mm이하의 분체로 제조하여 대롱모양의 내화물재 랜스를 통해 불활성 기체를 이송기체로 하여 용철중에 취입하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 10∼30mm 럼프(lump)형태로 제조하여 전로 출강후 산소함량이 5ppm 이하로 탈산된 용강이 담긴 레이들내 또는 RH 탈가스 진공조내로 투입하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 적용되는 용선 탈황 작업 모식도이고, 도 2는 본 발명에 적용되는 RH 탈가스 공정에서의 용강 탈황 작업 모식도이며, 도 3은 본 발명에 적용되는 용선 탈황제의 탈황도를 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명에 적용되는 석회질소계 탈황제의 조성별 탈황율을 나타낸 그래프이며, 도 5는 본 발명에 적용되는 RH 공정에서 용강에 투입된 탈황제의 탈황율을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명에 적용되는 용강 탈황제의 탈황율을 나타낸 그래프로서, 이를 참조하여 설명하면 다음과 같다.

석회질소(CaCN₂)는 탈황효과가 우수한 칼슘을 주성분으로 하고 있으며, 반응시 발생하는 CO 및 질소가스는 용철에 대한 교반효과를 극대화할 수 있을 것으로 예상되어 표 3에서와 같은 석회질소-석회슬러지계(CaCN₂- CaCO₃계) 용철 탈황제를 제조한다.

석회질소-석회슬러지계(CaCN₂- CaCO₃계) 용철 탈황제의 화학성분

표 3에서와 같이 석회질소-석회슬러지계 용철 탈황제는 석회질소가 20∼80%,석회슬러지가 약 20∼80%로 구성된다.

석회슬러지는 석회석을 제조하는 공정에서 석회석을 세척하는 과정에서 발생하는 일종의 침전 폐기물로써 주요성분은 CaCO₃이며, 석회슬러지를 사용시 석회석(CaCO₃)을 사용하는 경우에 비해 구입비용이 절감되므로 원가절감에도 기여할 수 있다.

규산소다(SiO₂)는 석회질소와 석회슬러지를 혼합, 제조시에 바인더 및 고화제로 사용되는 성분으로 소량 사용되며, 용철탈황제는 분체형태(0.5mm이하)와 럼프(lump:덩어리 또는 괴상)형태로 용철중에 투입되는데, 분체형태로 된것은 TLC 또는 래이들내 용선중에 내화물재 랜스를 통해서 취입할 경우에 사용하며, 럼프형태로 된것은 2차정련공정에서 래이들내 또는 RH탈가스설비의 진공조내에 투입할 경우에 사용한다.

도 1에서 분체형태로 TLC(Torpedo Ladle Car:용선운반열차) 또는 장입 래이들(Charging Ladle)내 용선에 대한 탈황조업을 나타낸 것에 비해 도 2에서는 RH탈가스설비내에 투입되는 용강 탈황조업의모식도를 나타내며, 도 3에서는 각종 탈황제의 탈황율을 나타내고 있는데, 횡축은 탈황제의 투입원단위 즉, 용선 1톤당 투입량을 나타나며, 석회질소-석회슬러지계 탈황제의 경우는 소오다회 이상의 우수한 황 감소율을 가지면서도 용선온도 저하나 내화물 손상과 같은 조업문제를 발생시키지 않는다.

취입된 석회질소-석회슬러지계는 식(5)∼식(6)과 같은 방법으로 탈황을 일으킨다.

CaCN₂----> Ca + C + N₂(gas) ---- (5)

Ca + FeS ----> CaS + Fe --------- (5a)

C + FeO ----> Fe + CO (gas) ----- (5b)

CaCO₃----> CaO + CO₂(gas) ------ (6)

CaO + FeS ----> CaS + FeO ------- (6a)

이때 발생된 가스들은 용선의 교반을 촉진시켜 탈황제의 혼합효과를 높임으로써 탈황효과를 극대화시키며, 도 4에서는 석회질소-석회슬러지의 조성별 탈황효과를 나타내고 있다.

또한 표 3에서와 같은 비율로 석회질소와 석회슬러지를 혼합하여 제조하고, 각 조성별 탈황제에 대하여 취입 전,후 용선을 채취하여 황 함량을 분석하는데, 이것에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

①의 경우에는 석회질소(CaCN₂)함량이 100%인 경우인데, ②,③보다 낮은 탈황효율을 보이고 있다. 그 이유는 석회질소는 단독으로 반응시 Ca를 형성하기 때문에 기존의 탈황제와 마찬가지로 빠른 반응속도를 나타내므로 용선중 황과 미리 반응하기 전에 기화된다.

반면에 ③의 경우는 석회질소 함량이 70%로써 가장 우수한 탈황효율을 보이고 있는데, 그 이유는 석회슬러지(CaCO₃)가 함유되어 있기 때문이며, 석회석의 경우에는 CaCO₃가 약 900℃에서 분해가 되면서 CO₂가스를 방출하게 되는데, 이 가스는 용선과 탈황제를 교반하고 이 때문에 용선과 탈황제가 접촉할 수 있는 기회를 증가시킬 뿐 아니라 석회슬러지 자체도 반응하여 탈황효과를 배가시킨다.

반면에 석회질소가 20% 함유된 ⑦의 경우에는 가장 낮은 탈황율을 보이고 있는데, 그 이유는 강력한 탈황효과를 가진 Ca의 양이 다른 경우에 비해 상대적으로 작기 때문이다. 즉 탈황은 용선과 탈황제의 반응강도 및 반응시간이 적정하게 조화를 이루었을때 그 효과가 극대화 된다.

이와 같은 조업 특성으로 인하여 도 4에서와 같은 경향의 탈황효율이 입증되었고, 이러한 탈황효과가 극대화될 수 있는 석회질소와 석회슬러지의 최적조성조건을 도출할 수 있었다.

한편 용선예비처리단계에서 이미 탈황이 이루어진 용강은 황 함량이 낮기 때문에 탈황이 매우 어렵다. 그러나 럼프형태로 제조하여 2차정련공정인 RH에서 투입한 경우 탈황효과가 있는 것으로 나타나며 도 5에 그 결과를 나타내었다.

황 감소율은 약 5∼6%로 용선에 대한 탈황효과에 비해 현저히 낮으나 탈황효과를 확인할 수 있고, 도 6은 탈황제 입도에 따른 탈황효과를 나타내고 있으며, 적정 크기는 10∼30mm가 적당하다.

입도가 너무 적을 경우에는 투입시 비산되어 손실이 발생되며 호퍼를 이용한 자동 투입이 곤란하고, 입도가 너무 클 경우에는 용강과 반응을 일으키지 못하고 슬래그층으로 떠오르게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 석회질소와 석회슬러지를 일정한 비율로 혼합하여 분체 또는 럼프형태로 제조한 용선 및 용강 탈황제로서 이를 사용시 용철로부터의 유황제거 효과가 향상된다.

유형의 효과는 용철 탈황을 효과적으로 실시함으로써 조업시간 단축을 통한 생산성 향상 및 용철의 제조원가 절감이 가능하며, 무형의 효과는 안정된 반응과 슬래그 포밍 예방 및 내화물 용손 방지등으로 설비에 부담을 줄일 수 있으며, ㅇ요강에서의 탈황으로 제강공정의 조업부라 감소와 작업겅 향상이 가능하다.

Claims

용선 및 용강으로부터 유황을 제거함에 있어서,

중량비 30∼40%인 석회질소(CaCN₂), 20∼70%인 석회슬러지(CaCO₃), 0∼2%인 규산소다(SiO₂)를 혼합하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 0.5mm이하의 분체로 제조하여 대롱모양의 내화물재 랜스를 통해 불활성 기체를 이송기체로 하여 용철중에 취입하고, 상기 석회질소-석회슬러지계 탈황제를 10∼30mm 럼프(lump)형태로 제조하여 전로 출강후 산소함량이 5ppm 이하로 탈산된 용강이 담긴 레이들내 또는 RH 탈가스 진공조내로 투입하는 것을 특징으로 하는 석회질소-석회슬러지계 용선 및 용강 탈황제.