JP3704180B2 - 低珪素濃度溶銑の脱硫方法 - Google Patents
低珪素濃度溶銑の脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3704180B2 JP3704180B2 JP14792995A JP14792995A JP3704180B2 JP 3704180 B2 JP3704180 B2 JP 3704180B2 JP 14792995 A JP14792995 A JP 14792995A JP 14792995 A JP14792995 A JP 14792995A JP 3704180 B2 JP3704180 B2 JP 3704180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hot metal
- desulfurization
- cao
- concentration
- ash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶銑の高効率な脱硫処理方法に関するものであって、溶銑予備処理分野に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材中の硫黄は、硫化物系介在物生成により鋼材の特性を劣化させる性質を持つ。例えば、対サワー用鋼管などでは５ppm という低いレベルの硫黄濃度が要求されている。
【０００３】
こうした要求に応えるために、鉄鋼精錬においては脱硫処理技術が発展してきた。脱硫処理のうち溶銑段階での処理は生石灰、あるいはカーバイド、ソーダ灰等、塩基性の高い酸化物や金属Ｍｇなどを利用してＣａＳ，Ｎａ2 Ｓ，ＭｇＳ等の硫化物を生成させてスラグとして分離除去する方法が採られている。また、極低硫黄濃度を達成するためには粗精錬溶鋼を更にＣａＯ系フラックスを用いて脱硫処理することも行われている。
【０００４】
一般に、硫黄はＮａ，Ｍｇ，Ｃａ等アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との結合力が高く、これらの元素と下式の通り反応し硫化物を生成させて除去しようとするのが脱硫処理である。これらのうちでもＮａ，Ｍｇ，Ｃａの順でその結合力が高いが、工業的規模で安価で安定に供給し得る材料としてＣａＯを主成分とする生石灰や石灰石、Ｎａ2 ＣＯ3 主成分とするソーダ灰、あるいはＣａＣ2 を主成分とするカルシウムカーバイト、金属Ｍｇが用いられているわけである。これらのうち、Ｎａ系、Ｍｇ系に比べて硫黄との結合力は弱いもののＣａＯを主成分とする石灰系フラックスは資源量が豊富でかつ安価で取り扱いも容易なことから、鉄鋼精錬においては工業的に広く用いられている。
ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ ‥‥（１）
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｓ→Ｎａ2 Ｓ＋ＣＯ2 ＋Ｏ ‥‥（２）
Ｍｇ＋Ｓ→ＭｇＳ ‥‥（３）
【０００５】
一方、ＣａＯ自体は融点が２８００℃と非常に高く、単に溶鉄と接触させても固体状態に留まる。この場合、脱硫反応は固体ＣａＯ内のＳの固相拡散によって進行することになるが、この過程は一般に非常に遅いことが知られている。従って、固体ＣａＯのままでは反応性に乏しいため、単体では脱硫速度が遅いという欠点を有する。そこで、通常はＣａＦ2 等、滓化、溶融性を高め、反応性を上げるための副剤添加する、あるいはこれらと事前に焼成して融点を下げる等の工夫がなされている。
【０００６】
他方、溶銑段階での脱硫処理は溶鋼段階での脱硫処理時に比べて低温であり、（１）式の反応が高温程右へ進み易いので温度の点で溶鋼での処理に比べて不利ではあるが、ＣａＦ2 等滓化助剤を添加すると溶鋼段階の方が著しく耐火物の損耗が進むこと、溶銑中に多量に含まれる炭素による溶鉄中の硫黄の活量上昇による利点もあり、積極的に溶銑脱硫処理が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶銑脱硫において用いられる石灰系フラックスとしては、特公昭５５−２４９２５号公報、特公昭６３−１９５２０８号公報に見られるように、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 を特定配合組成で混合溶融する旨の記述がある。これらの方法はその精錬上の改善効果は認められるものの、事前焼成を行うことは著しいエネルギーを要し、フラックスコスト高を招くために安価であるという生石灰系フラックスの特徴を逸脱するので、一部の高級鋼向けに二次精錬で使用されることはあっても、普通一般鋼へ広く適用出来ない方法である。
【０００８】
また、特公平２−３０５９１３号公報には、生石灰に溶融滓化助剤としてＡｌ2 Ｏ3 を添加し、高温の溶銑に吹き付けることにより、フラックスを溶融させて硫反応を促進させる旨の記述がある。ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 二元系の場合、混合比が重量で１：１の所で最も融点の低い組成となり、その融点は１４００℃程度であることが知られている。しかし、この方法では溶銑側の温度に制約が生じる。例えば、溶銑予備脱りん後の１３５０℃前後の温度では使えないという問題がある。
【０００９】
更に、特公平５−７８７２３号公報にはＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系により滓化溶融性を向上させるためにＳｉＯ2 あるいはＣａＦ2 を混合する旨の記述がある。ＳｉＯ2 は珪石等の形で安価に多量に入手可能な副材として滓化剤として使い易いものの、スラグの脱硫能力を落とすものであるから、ＳｉＯ2 を滓化助剤とすることは本来好ましくない。
鉄鋼精錬において工業的に用し得る副材料の中では生石灰の滓化を最も良く助け、かつスラグの脱硫能力を低下させないことが知られているものとしてＣａＦ2 があるが、これは耐火物を著く浸食するので、例えば特に極低硫黄濃度が要求される一部の高級鋼向けに二次精錬においてＣａＯとＣａＦ2 の混合フラックスが用いられているに過ぎない。
【００１０】
一方、ＣａＯを完全に滓化・溶融させるまでも無く、微粉として吹き込むことにより、固体生石灰中のＳの拡散距離を短くし、脱硫速度が大きく出来ることは良く知られている。そのため、例えば、特公昭５４−３７０２０号公報には溶銑に吹き込むＣａＯの粒径を０．４mm以下とする旨の記述がある。一方、生石灰粒径があまり細かい飛散してしまう等ハンドリング上の問題が生じること、吹き込み用のホッパー、ブロータンク、配管内への付着が起き、操業が不可能となる等の問題があり、微粉化には自ずと工業的に利用出来る限界がある。
【００１１】
他方、微粉を吹き込む場合においても、共存元素により脱硫効率が大きく影響を受けることが知られている。
例えば鉄と鋼vol.６１（１９７５），ｐ．２９に記されているように、溶銑が珪素を含有する場合には、（１）式で生成する自由な酸素によって珪素が酸化され、生石灰表面に高融点酸化物である３ＣａＯ・ＳｉＯ2 （融点：２１５０℃）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 （融点：２１８０℃）が生成し、Ｓの生石灰粒内への拡散を阻害し脱硫速度を低下させることが知られている。これを避ける手段として特公昭５６−２３２２０号公報には、粉末ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 やＣａＯとともに溶銑に吹き込んで事前に溶銑中のＡｌ濃度を調整して、更にＣａＯ，ＣａＣ2 を吹き込んで脱硫する旨の記述がある。Ａｌは酸素による珪素の酸化反応を抑制する目的で添加するとの記述があり、Ａｌ添加量を（４）式で規定している。
［％Ａｌ］＝（0.01〜0.1)［％Ｓｉ］＋(0.2〜1.0)×Δ［％Ｓ］‥‥（４）
但し、［％Ｓｉ］：溶銑中の珪素濃度（重量％）
Δ［％Ｓ］：狙いとする脱硫幅（重量％）
【００１２】
更に特公昭５５−１１０７１１号公報にはやはり珪素の酸化抑制の観点からＡｌをＣａＯと同に吹き込む旨の記述がある。
この点について本発明者らは本発明に至る詳細な研究により、Ａｌを添加する場合には珪素濃度の低い溶銑で脱硫することが望ましいこと、このような条件下では非常に高い脱硫効率が得られることを明らかにしたが、珪素濃度の高い溶銑では、添加したＡｌの効果が最大限に発揮されないという問題があった。
【００１３】
類似の技術として特公昭５６−５８９１２号公報にはカルシウムカーバイト２０〜９０％、生石灰７５〜５％、およびＡｌ残灰１〜５％とした脱硫剤の記述があるが、その組成についての技術的根拠は曖昧である。
【００１４】
以上のような問題点があるため、石灰系フラックスによる溶銑脱硫処理は依然としてある程度微粉化した生石灰そのものを溶銑に吹き込む方法が広く行われているのが現状である。
このような状況に鑑み、本発明は安価で効率の高い溶銑の脱硫処理を可能とする石灰系脱硫剤を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）生石灰を主成分とするフラックスとＡｌ灰の混合フラックスによる溶銑の脱硫処理に際し、脱硫剤中のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となるように混合したもの、または添加後のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となる量の生石灰、Ａｌ灰を添加することを特徴とする低珪素濃度溶銑の脱硫方法。
（２）原料の粒度が２２mesh以下の粉体から成るフラックスを吹き込む前項（１）記載の溶銑の脱硫剤である。
【００１６】
【作用】
金属Ａｌが存在する場合、脱硫反応は次式で表される。
【００１７】
３ＣａＯ（固体）＋３Ｓ＋２Ａｌ＝３ＣａＳ（固体）＋Ａｌ2 Ｏ3 （固体）‥‥（５）
この反応の平衡定数を用いると平衡到達硫黄濃度は（６）式のように、スラグ側のＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＳの活量ａCaO ，ａAl2 O 3 ，ａCaS 、溶銑中のＡｌ濃度を用いて表される。
平衡到達［％Ｓ］＝{(ａCaS ａAl2 O 3 ）／（ＫａCaO ［％Ａｌ］2 )}1/3 ‥‥（６）
【００１８】
本実験条件の１３５０℃ではスラグは固体状態であるため、固体スラグと溶銑間の反応を考慮すれば良い。即ち、同一ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 の比率であれば平衡硫黄濃度は溶銑中のＡｌ濃度の２／３乗に反比例して低下することとなる。従って、溶銑のＡｌ濃度上昇の点からはＡｌ灰を出来るだけ多量に添加した方が良い。１３５０℃におけるＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 の活量を推定すると、図１のようになる。即ち、トリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の理論的Ａｌ2 Ｏ3 濃度である３７．７重量％まではａCaO は最大値１に保たれ、ａAl2 O 3 の活量は最低値に留まっている。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 濃度が７％を超えるとａCaO が低下し、ａAl2 O 3 が上昇する。この結果と（６）式より、Ａｌ灰混合比と平衡到達硫黄濃度の関係を求めると図２のようになる。ここでは、Ａｌ灰として表１の組成で示される産業廃棄物である低級グレードのＡｌ灰の利用を考慮した。到達硫黄濃度が最低値となるＡｌ灰混合比はトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）が生成する点である。従って、生石灰とＡｌ灰の混合フラックス大の脱硫効率が得られるのは、ＣａＯとＡｌ灰中のＡｌ2 Ｏ3 の混合比率がモル比で３：１となる点であるという結論を得るに至った。
【００１９】
【表１】
【００２０】
次に、本発明者らは本理論を確認する試験を実施した。即ち、生石灰と表１の組成の産業廃棄物である低級グレードのＡｌ灰を混合して溶銑の脱硫処理を行い、図３の結果を得た。生石灰とＡｌ灰の重量混合比が約１：１で最大の脱硫率が得られることが明らかとなったが、この最適な組成は図２の結果で到達硫黄濃度が最低となる組成と良く一致した。
【００２１】
この結果を基に、トーピードカーで生石灰とＡｌ灰を事前に重量比で１：１に混合したフラックスを吹き込む試験を実施したが、低珪素溶銑の場合には溶銑側のＡｌ濃度の増加とともにフラックスの脱硫効率Ｋ値が増加するという図４の結果を得た。
【００２２】
更に、０．２５％以上珪素を含む溶銑を本フラックスで脱硫処理したところ、Ａｌ濃度０．０１５％程度でＡｌ添加の効果が飽和する傾向があり、低珪素濃度の場合と異なった。溶銑側に０．２５％以上の珪素が溶解していると同一フラックスを用いてもあまり大きな脱硫効率改善効果は得られなかったが、これは生石灰表面に高融点のGehlenite(２ＣａＯ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、融点：１６００℃）が生成し、固体生石部への硫黄の拡散が妨げられるためである。
【００２３】
本発明者らは、本発明に至る過程で反応機構に関する詳細な実験、検討を行った。すなわち、ロータリーキルンを用いて１０００℃で石灰石を焼成して作成した塊状の生石灰を研磨し、直径約２０mmの球形に成形したものを溶銑に浸漬し、１２０分間溶銑と反応させた後、生石灰を研磨して、生石灰断面の溶銑との接触面付近をＸ線マイクロアナライザーで分析した。
【００２４】
図５は、反応初期の溶銑に珪素を０．５％、アルミニウムを０．０７％、硫黄を０．０５％含ませた場合のＸ線マイクロアナライザーによる観察結果である。この場合に、二次電子線像（ＳＥＭ像）で、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 で示す位置の定量分析を実施した。その定量結果をＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 三元系状態図上にプロットとして示す。極表面付近のｄ2 にはGehlenite(２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ3 ）の生成が認められた。また定性写真から、生石灰内部への硫黄、アルミニウムの浸透深さは１０ミクロン程度しか生じていないことが明らかである。
【００２５】
一方、図６は、反応初期に珪素を含まず、アルミニウムを０．０２１％含ませた溶銑に上記球形生石灰を１２０分間浸漬し、反応を行わせた後の生石灰断面の表面付近のＸ線マイクロアナライザー定性分析結果である。この場合には図５の結果に比べ、硫黄、アルミニウムの生石灰内部への浸透深さは大きく、かつ、硫黄も高濃度で濃化していることが明らかである。
【００２６】
以上の結果を考察すると、珪素を含む溶銑の場合、反応の初期の段階で（５）式の反応のみならず（７）式の反応が併発し、ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 とともにGehlenite(２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）を生成し、緻密な保護膜を形成するために硫黄、Ａｌの生石灰内部への浸透を妨げているものと推察される。従って、図４で高珪素濃度溶銑の場合、Ａｌ濃度が０．０２％までは脱硫効率が向上するものの、それ以上では多少アルミニウム濃度を高めても脱硫効率がさほど向上しなくなるのである。従って（５）式の脱硫反応をより有効に進めるためには、珪素濃度の低い条件が望ましく、本発明者らは、珪素濃度は０．２５％以下が望ましいことを明らかとした。
２ＣａＯ（固体）＋２Ｓ＋Ｓｉ＝２ＣａＳ（固体）＋ＳｉＯ2 （固体）
‥‥（７）
【００２７】
以上の検討結果をまとめれば、以下のような結論となる。
（イ）スラグ側の条件として、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比率は最大３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 の化学等量までＡｌ2 Ｏ3 を混合しても良いが、これ以上にな
ると、ＣａＯの活量低下を招き、好ましくない。
（ロ）溶銑中にＡｌ濃度は高い程脱硫効率を上げ得るが、珪素が０．２５％以上存在すると、生石炭表面に高融点で緻密質のGehlenite を生成して生石灰
粒子内部への硫黄の浸透を防げ、好ましくない。
【００２８】
工業的な応用を考慮すると、アルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 のとしては産業廃棄物として多量に発生するＡｌ灰が安価で利用価値が高いが、これを工業的に利用する手段として生石灰と混合して利用する本発明を開示したのである。また、産業廃棄物であるＡｌ灰の品質のばらつき、即ち、Ａｌ2 Ｏ3 含有率のばらつきを考慮すれば、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 のモル比率を厳密に３：１とすることはなかなか難しいが、本発明者らが行った試験によれば、Ａｌ2 Ｏ3 に対するＣａＯ重量比が１．６５〜２．０の範囲であればほぼ同様な効果が得られることが明らかとなった。
【００２９】
本法においては金属Ａｌ含有量が高いＡｌ灰程、溶銑中のＡｌ濃度が高くなり、脱硫効率は高くなるから、脱硫効率向上の上では望ましいが、一方で金属Ａｌ含有率が高いＡｌ灰はＡｌの原料として価値があるため一般には高価であり、コスト面からは好ましくない。
【００３０】
但し、金属Ａｌ含有率の高いＡｌ灰が安価に入手可能であれば何等問題無く本法が適用できる。また、不純物としてＳｉＯ2 ，Ｐ2 Ｏ5 ，Ｂ2 Ｏ3 等脱硫作用を悪化させる作用のある酸性酸化物の濃度が高いものは好ましく無く、目安としてこれら酸性酸化物の濃度が総和で１５％以下のＡｌ灰を使用することが望ましい。また、フラックス中の金属Ａｌの濃度が３％以下になってしまうと溶銑側のＡｌ濃度があまり上昇しないので、脱硫効率は生石灰単味を使用した場合とあまり変わらなくなる。従って、フラックス中の金属Ａｌ含有率は３％以上とするのが望ましい。また、ＣａＯとＡｌ灰が予め焼成されたものであっても良い。
【００３１】
なお、本発明法は上記のように固体状態での反応を基本とするため、脱硫剤の粒径が大きな塊状では反応が遅く、良い結果をもたらさないために微粉とするのが良く、目安として２２mesh以下が望ましい。これより大きな粒径の場合、図７に示すように、Ａｌ灰を混合しても大して脱硫効率が向上しないからである。最も望ましくは微粉として溶銑中へ吹き込むのが良い。これが困難な場合には、溶銑上から高速のキャリアガスで搬送して吹き付ける、いわゆるブラスティング法も採用し得る。一方、あまり細かいと粉砕費用が過大となり、飛散してしまう等ハンドリング上の問題が生じること、吹き込み用のホッパー、ブロータンク、配管内への付着が起き、操業が不可能となる等の問題があり、微粉化には自ずと工業的に利用出来る限界があり、利用し得る範囲の粒径とすれば良いが、現在工業的に行われている範囲での微粉で十分である。
【００３２】
更に、現在、高炉溶銑を原料とする多くの製鉄所では既に溶銑予備処理設備として脱珪処理あるいは脱りん処理設備を有しているので、これらの処理後溶銑を使えば、本発明法の高い脱硫効率が容易に得られることになる。また、珪素濃度０．２５％以下の溶銑を原料としているような場合、本発明法を適用するだけの目的でこれらの予備処理を行うことは不必要である。また、反応容器としてはトーピードカー、溶銑鍋、誘導溶解炉などいずれでも良く、単に脱硫剤吹き込み装置とそれに付随する若干の設備追加等、従来の設備技術の範囲で十分実施し得るものである。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
高炉溶銑２９１ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、生石灰５２％、表２の組成のＡｌ灰４８％の比率で混合した脱硫ラックスを浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理をった。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．０１％以下であり、処理前の溶銑温度は１２９０℃であった。１５min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００２％に低下した。この時、溶銑の温度低下は約１６℃であった。この時のＣａＯ原単位は溶銑１ｔあたり４．０kg/t-pで脱硫反応のＫ値は０．５０と高い値が得られた。ただし、Ｋ値は（８）式で示す、生石灰の利用効率を表す指標である。
Ｋ＝ｌｎ（［％Ｓ］i ／［％Ｓ］f ) ／ＷCaO ‥‥（８）
但し、［％Ｓ］i ：処理前硫黄濃度（％）
［％Ｓ］f ：処理後硫黄濃度（％）
ＷCaO ：生石灰原単位（kg/t）
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実施例２）
高炉溶銑２８７ｔを出銑樋でミルスケールなどの脱珪剤を投入して脱珪処理しつつトーピードカーへ移し換え、更に溶銑予備処理炉で脱りん処理を行った。その後、溶銑鍋に移し換えた後、上吹きランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーガスとし生石灰３３％、表３の組成のＡｌ灰６７％の比率で混合した脱硫フラックスのブラスティングによる脱硫処理を実施した。処理前の珪素濃度は０．１０％であった。脱硫剤の供給速度は１３０kg/minであった。ノズル出口での線流速は３５０ｍ／秒であった。１５min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度は０．０２２％から０．００３％に低下した。この時、温度降下はわずか１２℃であった。この時ＣａＯ原単位は２．２４kg／ｔであり、Ｋ値として０．９という極めて高い値が得られた。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（実施例３）
高炉溶銑１６０ｔをトーピードカーで受銑し、混入した高炉滓を除去した後、ミルスケール、酸素ガスを吹き込んで脱珪処理を行った。その後、脱珪滓を除滓した後、生石灰５４％、表２の組成のＡｌ灰４６％の混合フラックスを吹き込み、脱硫処理行った。処理前の珪素濃度は０．１７％であった。脱硫剤の供給速度は６０kg/minであった。４５min で硫黄濃度は０．０１９％から０．００１％まで低下した。この時の溶銑の温度降下は２５℃であった。生石灰原単位５．７kgでありＫ値として０．５という高い値が得られた。
【００３８】
（比較例１）
高炉溶銑２８９ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、微粉の生石灰とソーダ灰混合脱硫剤を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の生石灰とソー灰混合重量比は４：１であった。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．１％以下であった。また処理前の溶銑温度は１３０５℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００３％に低下したに留まった。この時、溶銑の温度低下は約５０℃と大きく、鍋への付着が発生した。ソーダ灰と生石灰を合わせた脱硫剤原単位は１５．６kg／ｔ、生石灰のみでも１２．５kg／ｔと多量に要し、脱硫生石灰のＫ値は０．１５と低い値しか得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
高炉溶銑２８９ｔをトーピードカーより受銑し、更に溶銑予備処理炉に移し換えて脱珪脱りん処理を行った。更に鍋に移し換え、微粉の生石灰を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の粒度は２００mh以下と超微粉を用いた。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理の溶銑温度は１３０７℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００％に低下したに留まった。この時、溶銑の温度低下は約５０℃と大きく、鍋への付着が発生した。また、Ｋ値は０．１２と低かった。
【００４０】
（比較例３）
高炉溶銑２９１ｔをトーピードカーにより受銑し、高炉スラグを除滓した後、生石灰３１％、表３の組成のＡｌ灰６９％をＮ2 ガスをキャリアーガスとして浸漬ランスをて吹き込み、脱硫処理を行った。処理前の溶銑の珪素濃度は０．５２％であった。脱硫剤の吹き込み速度は６０kg/minであった。４５min の処理で硫黄濃度は０．０２０％から０．０１１％まで低下したに留まった。Ｋ値は０．２に留まった。
【００４１】
（比較例４）
高炉溶銑２７９ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、微粉の生石灰４７％と表２の組成のＡｌ灰５３％より成る混合脱剤を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．１％以下であった。また処理前の溶銑温度は１３０５℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．０１２％に低下したに留まり、目標の０．０１０％以下に低減出来なかった。この時、溶銑の温度低下は約２５℃であった。脱硫生石灰のＫ値は０．１７と低い値しか得られなかった。この原因は脱硫剤中のＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１．５と、最適範ある１．６５〜２．０から低い方へ大きく逸脱していたためである。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の高価でかつ耐火物損耗の大きなＣａＦ2 を含む生石灰系ラックス、あるいは耐火物損耗が大きく、温度低下の大きなソーダ灰系フラックスを使用せず、また産業廃棄物である低級グレードのＡｌ残灰等の安価な原料を単に混合したのみの安価な脱硫剤を利用した効率の良い脱硫方法を提供する。これにより、安価なコストで０．００１％以下の低硫黄濃度の溶銑が温度降下も少なく、容易に得られる。
このように、本発明は工業的規模において、容易かつ確実に、安価に極低硫黄鋼を溶製し得る脱硫剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１３５０℃におけるＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合体におけるＡｌ2 Ｏ3 重量濃度とＣａＯ，Ａｌ量の関係を示す図。
【図２】ＣａＯとＡｌ灰混合脱硫剤のＡｌ灰混合比と平衡到達硫黄濃度の関係を示す図。
【図３】本発明者らが本発明に至る試験で得られた生石灰とＡｌ2 Ｏ3 換算のＡｌ灰混合比脱硫率の関係を示す図。
【図４】生石灰の脱硫効率Ｋ値と溶銑中Ａｌ濃度の関係を示す図。
【図５】Ａｌを０．０７０％含み、珪素を０．５０％含む溶銑と脱硫反応を行った生石灰粒子表面近傍の電子線マイクロアナライザー分析結果を示す図。
【図６】Ａｌを０．０２１％含み、珪素を含まない溶銑と脱硫反応を行った生石灰粒子表面近傍の電子線マイクロアナライザー分析結果を示す図。
【図７】脱硫剤粒度と脱硫率の関係を示す図。
【産業上の利用分野】
本発明は、溶銑の高効率な脱硫処理方法に関するものであって、溶銑予備処理分野に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材中の硫黄は、硫化物系介在物生成により鋼材の特性を劣化させる性質を持つ。例えば、対サワー用鋼管などでは５ppm という低いレベルの硫黄濃度が要求されている。
【０００３】
こうした要求に応えるために、鉄鋼精錬においては脱硫処理技術が発展してきた。脱硫処理のうち溶銑段階での処理は生石灰、あるいはカーバイド、ソーダ灰等、塩基性の高い酸化物や金属Ｍｇなどを利用してＣａＳ，Ｎａ2 Ｓ，ＭｇＳ等の硫化物を生成させてスラグとして分離除去する方法が採られている。また、極低硫黄濃度を達成するためには粗精錬溶鋼を更にＣａＯ系フラックスを用いて脱硫処理することも行われている。
【０００４】
一般に、硫黄はＮａ，Ｍｇ，Ｃａ等アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との結合力が高く、これらの元素と下式の通り反応し硫化物を生成させて除去しようとするのが脱硫処理である。これらのうちでもＮａ，Ｍｇ，Ｃａの順でその結合力が高いが、工業的規模で安価で安定に供給し得る材料としてＣａＯを主成分とする生石灰や石灰石、Ｎａ2 ＣＯ3 主成分とするソーダ灰、あるいはＣａＣ2 を主成分とするカルシウムカーバイト、金属Ｍｇが用いられているわけである。これらのうち、Ｎａ系、Ｍｇ系に比べて硫黄との結合力は弱いもののＣａＯを主成分とする石灰系フラックスは資源量が豊富でかつ安価で取り扱いも容易なことから、鉄鋼精錬においては工業的に広く用いられている。
ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ ‥‥（１）
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｓ→Ｎａ2 Ｓ＋ＣＯ2 ＋Ｏ ‥‥（２）
Ｍｇ＋Ｓ→ＭｇＳ ‥‥（３）
【０００５】
一方、ＣａＯ自体は融点が２８００℃と非常に高く、単に溶鉄と接触させても固体状態に留まる。この場合、脱硫反応は固体ＣａＯ内のＳの固相拡散によって進行することになるが、この過程は一般に非常に遅いことが知られている。従って、固体ＣａＯのままでは反応性に乏しいため、単体では脱硫速度が遅いという欠点を有する。そこで、通常はＣａＦ2 等、滓化、溶融性を高め、反応性を上げるための副剤添加する、あるいはこれらと事前に焼成して融点を下げる等の工夫がなされている。
【０００６】
他方、溶銑段階での脱硫処理は溶鋼段階での脱硫処理時に比べて低温であり、（１）式の反応が高温程右へ進み易いので温度の点で溶鋼での処理に比べて不利ではあるが、ＣａＦ2 等滓化助剤を添加すると溶鋼段階の方が著しく耐火物の損耗が進むこと、溶銑中に多量に含まれる炭素による溶鉄中の硫黄の活量上昇による利点もあり、積極的に溶銑脱硫処理が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶銑脱硫において用いられる石灰系フラックスとしては、特公昭５５−２４９２５号公報、特公昭６３−１９５２０８号公報に見られるように、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 を特定配合組成で混合溶融する旨の記述がある。これらの方法はその精錬上の改善効果は認められるものの、事前焼成を行うことは著しいエネルギーを要し、フラックスコスト高を招くために安価であるという生石灰系フラックスの特徴を逸脱するので、一部の高級鋼向けに二次精錬で使用されることはあっても、普通一般鋼へ広く適用出来ない方法である。
【０００８】
また、特公平２−３０５９１３号公報には、生石灰に溶融滓化助剤としてＡｌ2 Ｏ3 を添加し、高温の溶銑に吹き付けることにより、フラックスを溶融させて硫反応を促進させる旨の記述がある。ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 二元系の場合、混合比が重量で１：１の所で最も融点の低い組成となり、その融点は１４００℃程度であることが知られている。しかし、この方法では溶銑側の温度に制約が生じる。例えば、溶銑予備脱りん後の１３５０℃前後の温度では使えないという問題がある。
【０００９】
更に、特公平５−７８７２３号公報にはＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系により滓化溶融性を向上させるためにＳｉＯ2 あるいはＣａＦ2 を混合する旨の記述がある。ＳｉＯ2 は珪石等の形で安価に多量に入手可能な副材として滓化剤として使い易いものの、スラグの脱硫能力を落とすものであるから、ＳｉＯ2 を滓化助剤とすることは本来好ましくない。
鉄鋼精錬において工業的に用し得る副材料の中では生石灰の滓化を最も良く助け、かつスラグの脱硫能力を低下させないことが知られているものとしてＣａＦ2 があるが、これは耐火物を著く浸食するので、例えば特に極低硫黄濃度が要求される一部の高級鋼向けに二次精錬においてＣａＯとＣａＦ2 の混合フラックスが用いられているに過ぎない。
【００１０】
一方、ＣａＯを完全に滓化・溶融させるまでも無く、微粉として吹き込むことにより、固体生石灰中のＳの拡散距離を短くし、脱硫速度が大きく出来ることは良く知られている。そのため、例えば、特公昭５４−３７０２０号公報には溶銑に吹き込むＣａＯの粒径を０．４mm以下とする旨の記述がある。一方、生石灰粒径があまり細かい飛散してしまう等ハンドリング上の問題が生じること、吹き込み用のホッパー、ブロータンク、配管内への付着が起き、操業が不可能となる等の問題があり、微粉化には自ずと工業的に利用出来る限界がある。
【００１１】
他方、微粉を吹き込む場合においても、共存元素により脱硫効率が大きく影響を受けることが知られている。
例えば鉄と鋼vol.６１（１９７５），ｐ．２９に記されているように、溶銑が珪素を含有する場合には、（１）式で生成する自由な酸素によって珪素が酸化され、生石灰表面に高融点酸化物である３ＣａＯ・ＳｉＯ2 （融点：２１５０℃）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 （融点：２１８０℃）が生成し、Ｓの生石灰粒内への拡散を阻害し脱硫速度を低下させることが知られている。これを避ける手段として特公昭５６−２３２２０号公報には、粉末ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 やＣａＯとともに溶銑に吹き込んで事前に溶銑中のＡｌ濃度を調整して、更にＣａＯ，ＣａＣ2 を吹き込んで脱硫する旨の記述がある。Ａｌは酸素による珪素の酸化反応を抑制する目的で添加するとの記述があり、Ａｌ添加量を（４）式で規定している。
［％Ａｌ］＝（0.01〜0.1)［％Ｓｉ］＋(0.2〜1.0)×Δ［％Ｓ］‥‥（４）
但し、［％Ｓｉ］：溶銑中の珪素濃度（重量％）
Δ［％Ｓ］：狙いとする脱硫幅（重量％）
【００１２】
更に特公昭５５−１１０７１１号公報にはやはり珪素の酸化抑制の観点からＡｌをＣａＯと同に吹き込む旨の記述がある。
この点について本発明者らは本発明に至る詳細な研究により、Ａｌを添加する場合には珪素濃度の低い溶銑で脱硫することが望ましいこと、このような条件下では非常に高い脱硫効率が得られることを明らかにしたが、珪素濃度の高い溶銑では、添加したＡｌの効果が最大限に発揮されないという問題があった。
【００１３】
類似の技術として特公昭５６−５８９１２号公報にはカルシウムカーバイト２０〜９０％、生石灰７５〜５％、およびＡｌ残灰１〜５％とした脱硫剤の記述があるが、その組成についての技術的根拠は曖昧である。
【００１４】
以上のような問題点があるため、石灰系フラックスによる溶銑脱硫処理は依然としてある程度微粉化した生石灰そのものを溶銑に吹き込む方法が広く行われているのが現状である。
このような状況に鑑み、本発明は安価で効率の高い溶銑の脱硫処理を可能とする石灰系脱硫剤を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）生石灰を主成分とするフラックスとＡｌ灰の混合フラックスによる溶銑の脱硫処理に際し、脱硫剤中のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となるように混合したもの、または添加後のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となる量の生石灰、Ａｌ灰を添加することを特徴とする低珪素濃度溶銑の脱硫方法。
（２）原料の粒度が２２mesh以下の粉体から成るフラックスを吹き込む前項（１）記載の溶銑の脱硫剤である。
【００１６】
【作用】
金属Ａｌが存在する場合、脱硫反応は次式で表される。
【００１７】
３ＣａＯ（固体）＋３Ｓ＋２Ａｌ＝３ＣａＳ（固体）＋Ａｌ2 Ｏ3 （固体）‥‥（５）
この反応の平衡定数を用いると平衡到達硫黄濃度は（６）式のように、スラグ側のＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＳの活量ａCaO ，ａAl2 O 3 ，ａCaS 、溶銑中のＡｌ濃度を用いて表される。
平衡到達［％Ｓ］＝{(ａCaS ａAl2 O 3 ）／（ＫａCaO ［％Ａｌ］2 )}1/3 ‥‥（６）
【００１８】
本実験条件の１３５０℃ではスラグは固体状態であるため、固体スラグと溶銑間の反応を考慮すれば良い。即ち、同一ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 の比率であれば平衡硫黄濃度は溶銑中のＡｌ濃度の２／３乗に反比例して低下することとなる。従って、溶銑のＡｌ濃度上昇の点からはＡｌ灰を出来るだけ多量に添加した方が良い。１３５０℃におけるＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 の活量を推定すると、図１のようになる。即ち、トリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の理論的Ａｌ2 Ｏ3 濃度である３７．７重量％まではａCaO は最大値１に保たれ、ａAl2 O 3 の活量は最低値に留まっている。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 濃度が７％を超えるとａCaO が低下し、ａAl2 O 3 が上昇する。この結果と（６）式より、Ａｌ灰混合比と平衡到達硫黄濃度の関係を求めると図２のようになる。ここでは、Ａｌ灰として表１の組成で示される産業廃棄物である低級グレードのＡｌ灰の利用を考慮した。到達硫黄濃度が最低値となるＡｌ灰混合比はトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）が生成する点である。従って、生石灰とＡｌ灰の混合フラックス大の脱硫効率が得られるのは、ＣａＯとＡｌ灰中のＡｌ2 Ｏ3 の混合比率がモル比で３：１となる点であるという結論を得るに至った。
【００１９】
【表１】
次に、本発明者らは本理論を確認する試験を実施した。即ち、生石灰と表１の組成の産業廃棄物である低級グレードのＡｌ灰を混合して溶銑の脱硫処理を行い、図３の結果を得た。生石灰とＡｌ灰の重量混合比が約１：１で最大の脱硫率が得られることが明らかとなったが、この最適な組成は図２の結果で到達硫黄濃度が最低となる組成と良く一致した。
【００２１】
この結果を基に、トーピードカーで生石灰とＡｌ灰を事前に重量比で１：１に混合したフラックスを吹き込む試験を実施したが、低珪素溶銑の場合には溶銑側のＡｌ濃度の増加とともにフラックスの脱硫効率Ｋ値が増加するという図４の結果を得た。
【００２２】
更に、０．２５％以上珪素を含む溶銑を本フラックスで脱硫処理したところ、Ａｌ濃度０．０１５％程度でＡｌ添加の効果が飽和する傾向があり、低珪素濃度の場合と異なった。溶銑側に０．２５％以上の珪素が溶解していると同一フラックスを用いてもあまり大きな脱硫効率改善効果は得られなかったが、これは生石灰表面に高融点のGehlenite(２ＣａＯ・ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、融点：１６００℃）が生成し、固体生石部への硫黄の拡散が妨げられるためである。
【００２３】
本発明者らは、本発明に至る過程で反応機構に関する詳細な実験、検討を行った。すなわち、ロータリーキルンを用いて１０００℃で石灰石を焼成して作成した塊状の生石灰を研磨し、直径約２０mmの球形に成形したものを溶銑に浸漬し、１２０分間溶銑と反応させた後、生石灰を研磨して、生石灰断面の溶銑との接触面付近をＸ線マイクロアナライザーで分析した。
【００２４】
図５は、反応初期の溶銑に珪素を０．５％、アルミニウムを０．０７％、硫黄を０．０５％含ませた場合のＸ線マイクロアナライザーによる観察結果である。この場合に、二次電子線像（ＳＥＭ像）で、ｄ1 ，ｄ2 ，ｄ3 ，ｄ4 で示す位置の定量分析を実施した。その定量結果をＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 三元系状態図上にプロットとして示す。極表面付近のｄ2 にはGehlenite(２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ3 ）の生成が認められた。また定性写真から、生石灰内部への硫黄、アルミニウムの浸透深さは１０ミクロン程度しか生じていないことが明らかである。
【００２５】
一方、図６は、反応初期に珪素を含まず、アルミニウムを０．０２１％含ませた溶銑に上記球形生石灰を１２０分間浸漬し、反応を行わせた後の生石灰断面の表面付近のＸ線マイクロアナライザー定性分析結果である。この場合には図５の結果に比べ、硫黄、アルミニウムの生石灰内部への浸透深さは大きく、かつ、硫黄も高濃度で濃化していることが明らかである。
【００２６】
以上の結果を考察すると、珪素を含む溶銑の場合、反応の初期の段階で（５）式の反応のみならず（７）式の反応が併発し、ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 とともにGehlenite(２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）を生成し、緻密な保護膜を形成するために硫黄、Ａｌの生石灰内部への浸透を妨げているものと推察される。従って、図４で高珪素濃度溶銑の場合、Ａｌ濃度が０．０２％までは脱硫効率が向上するものの、それ以上では多少アルミニウム濃度を高めても脱硫効率がさほど向上しなくなるのである。従って（５）式の脱硫反応をより有効に進めるためには、珪素濃度の低い条件が望ましく、本発明者らは、珪素濃度は０．２５％以下が望ましいことを明らかとした。
２ＣａＯ（固体）＋２Ｓ＋Ｓｉ＝２ＣａＳ（固体）＋ＳｉＯ2 （固体）
‥‥（７）
【００２７】
以上の検討結果をまとめれば、以下のような結論となる。
（イ）スラグ側の条件として、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比率は最大３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 の化学等量までＡｌ2 Ｏ3 を混合しても良いが、これ以上にな
ると、ＣａＯの活量低下を招き、好ましくない。
（ロ）溶銑中にＡｌ濃度は高い程脱硫効率を上げ得るが、珪素が０．２５％以上存在すると、生石炭表面に高融点で緻密質のGehlenite を生成して生石灰
粒子内部への硫黄の浸透を防げ、好ましくない。
【００２８】
工業的な応用を考慮すると、アルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 のとしては産業廃棄物として多量に発生するＡｌ灰が安価で利用価値が高いが、これを工業的に利用する手段として生石灰と混合して利用する本発明を開示したのである。また、産業廃棄物であるＡｌ灰の品質のばらつき、即ち、Ａｌ2 Ｏ3 含有率のばらつきを考慮すれば、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 のモル比率を厳密に３：１とすることはなかなか難しいが、本発明者らが行った試験によれば、Ａｌ2 Ｏ3 に対するＣａＯ重量比が１．６５〜２．０の範囲であればほぼ同様な効果が得られることが明らかとなった。
【００２９】
本法においては金属Ａｌ含有量が高いＡｌ灰程、溶銑中のＡｌ濃度が高くなり、脱硫効率は高くなるから、脱硫効率向上の上では望ましいが、一方で金属Ａｌ含有率が高いＡｌ灰はＡｌの原料として価値があるため一般には高価であり、コスト面からは好ましくない。
【００３０】
但し、金属Ａｌ含有率の高いＡｌ灰が安価に入手可能であれば何等問題無く本法が適用できる。また、不純物としてＳｉＯ2 ，Ｐ2 Ｏ5 ，Ｂ2 Ｏ3 等脱硫作用を悪化させる作用のある酸性酸化物の濃度が高いものは好ましく無く、目安としてこれら酸性酸化物の濃度が総和で１５％以下のＡｌ灰を使用することが望ましい。また、フラックス中の金属Ａｌの濃度が３％以下になってしまうと溶銑側のＡｌ濃度があまり上昇しないので、脱硫効率は生石灰単味を使用した場合とあまり変わらなくなる。従って、フラックス中の金属Ａｌ含有率は３％以上とするのが望ましい。また、ＣａＯとＡｌ灰が予め焼成されたものであっても良い。
【００３１】
なお、本発明法は上記のように固体状態での反応を基本とするため、脱硫剤の粒径が大きな塊状では反応が遅く、良い結果をもたらさないために微粉とするのが良く、目安として２２mesh以下が望ましい。これより大きな粒径の場合、図７に示すように、Ａｌ灰を混合しても大して脱硫効率が向上しないからである。最も望ましくは微粉として溶銑中へ吹き込むのが良い。これが困難な場合には、溶銑上から高速のキャリアガスで搬送して吹き付ける、いわゆるブラスティング法も採用し得る。一方、あまり細かいと粉砕費用が過大となり、飛散してしまう等ハンドリング上の問題が生じること、吹き込み用のホッパー、ブロータンク、配管内への付着が起き、操業が不可能となる等の問題があり、微粉化には自ずと工業的に利用出来る限界があり、利用し得る範囲の粒径とすれば良いが、現在工業的に行われている範囲での微粉で十分である。
【００３２】
更に、現在、高炉溶銑を原料とする多くの製鉄所では既に溶銑予備処理設備として脱珪処理あるいは脱りん処理設備を有しているので、これらの処理後溶銑を使えば、本発明法の高い脱硫効率が容易に得られることになる。また、珪素濃度０．２５％以下の溶銑を原料としているような場合、本発明法を適用するだけの目的でこれらの予備処理を行うことは不必要である。また、反応容器としてはトーピードカー、溶銑鍋、誘導溶解炉などいずれでも良く、単に脱硫剤吹き込み装置とそれに付随する若干の設備追加等、従来の設備技術の範囲で十分実施し得るものである。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
高炉溶銑２９１ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、生石灰５２％、表２の組成のＡｌ灰４８％の比率で混合した脱硫ラックスを浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理をった。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．０１％以下であり、処理前の溶銑温度は１２９０℃であった。１５min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００２％に低下した。この時、溶銑の温度低下は約１６℃であった。この時のＣａＯ原単位は溶銑１ｔあたり４．０kg/t-pで脱硫反応のＫ値は０．５０と高い値が得られた。ただし、Ｋ値は（８）式で示す、生石灰の利用効率を表す指標である。
Ｋ＝ｌｎ（［％Ｓ］i ／［％Ｓ］f ) ／ＷCaO ‥‥（８）
但し、［％Ｓ］i ：処理前硫黄濃度（％）
［％Ｓ］f ：処理後硫黄濃度（％）
ＷCaO ：生石灰原単位（kg/t）
【００３４】
【表２】
（実施例２）
高炉溶銑２８７ｔを出銑樋でミルスケールなどの脱珪剤を投入して脱珪処理しつつトーピードカーへ移し換え、更に溶銑予備処理炉で脱りん処理を行った。その後、溶銑鍋に移し換えた後、上吹きランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーガスとし生石灰３３％、表３の組成のＡｌ灰６７％の比率で混合した脱硫フラックスのブラスティングによる脱硫処理を実施した。処理前の珪素濃度は０．１０％であった。脱硫剤の供給速度は１３０kg/minであった。ノズル出口での線流速は３５０ｍ／秒であった。１５min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度は０．０２２％から０．００３％に低下した。この時、温度降下はわずか１２℃であった。この時ＣａＯ原単位は２．２４kg／ｔであり、Ｋ値として０．９という極めて高い値が得られた。
【００３６】
【表３】
（実施例３）
高炉溶銑１６０ｔをトーピードカーで受銑し、混入した高炉滓を除去した後、ミルスケール、酸素ガスを吹き込んで脱珪処理を行った。その後、脱珪滓を除滓した後、生石灰５４％、表２の組成のＡｌ灰４６％の混合フラックスを吹き込み、脱硫処理行った。処理前の珪素濃度は０．１７％であった。脱硫剤の供給速度は６０kg/minであった。４５min で硫黄濃度は０．０１９％から０．００１％まで低下した。この時の溶銑の温度降下は２５℃であった。生石灰原単位５．７kgでありＫ値として０．５という高い値が得られた。
【００３８】
（比較例１）
高炉溶銑２８９ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、微粉の生石灰とソーダ灰混合脱硫剤を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の生石灰とソー灰混合重量比は４：１であった。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．１％以下であった。また処理前の溶銑温度は１３０５℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００３％に低下したに留まった。この時、溶銑の温度低下は約５０℃と大きく、鍋への付着が発生した。ソーダ灰と生石灰を合わせた脱硫剤原単位は１５．６kg／ｔ、生石灰のみでも１２．５kg／ｔと多量に要し、脱硫生石灰のＫ値は０．１５と低い値しか得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
高炉溶銑２８９ｔをトーピードカーより受銑し、更に溶銑予備処理炉に移し換えて脱珪脱りん処理を行った。更に鍋に移し換え、微粉の生石灰を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の粒度は２００mh以下と超微粉を用いた。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理の溶銑温度は１３０７℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．００％に低下したに留まった。この時、溶銑の温度低下は約５０℃と大きく、鍋への付着が発生した。また、Ｋ値は０．１２と低かった。
【００４０】
（比較例３）
高炉溶銑２９１ｔをトーピードカーにより受銑し、高炉スラグを除滓した後、生石灰３１％、表３の組成のＡｌ灰６９％をＮ2 ガスをキャリアーガスとして浸漬ランスをて吹き込み、脱硫処理を行った。処理前の溶銑の珪素濃度は０．５２％であった。脱硫剤の吹き込み速度は６０kg/minであった。４５min の処理で硫黄濃度は０．０２０％から０．０１１％まで低下したに留まった。Ｋ値は０．２に留まった。
【００４１】
（比較例４）
高炉溶銑２７９ｔをトーピードカーより溶銑予備処理炉にて脱珪脱りん処理を行った後、鍋に移し換え、微粉の生石灰４７％と表２の組成のＡｌ灰５３％より成る混合脱剤を浸漬ランスを通じてＮ2 ガスをキャリアーとして吹き込み脱硫処理を行った。脱硫剤の吹き込み速度は約１５０kg/minであった。処理前の珪素濃度は０．１％以下であった。また処理前の溶銑温度は１３０５℃であった。３０min 間の処理で溶銑中の硫黄濃度０．０２０％が０．０１２％に低下したに留まり、目標の０．０１０％以下に低減出来なかった。この時、溶銑の温度低下は約２５℃であった。脱硫生石灰のＫ値は０．１７と低い値しか得られなかった。この原因は脱硫剤中のＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１．５と、最適範ある１．６５〜２．０から低い方へ大きく逸脱していたためである。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の高価でかつ耐火物損耗の大きなＣａＦ2 を含む生石灰系ラックス、あるいは耐火物損耗が大きく、温度低下の大きなソーダ灰系フラックスを使用せず、また産業廃棄物である低級グレードのＡｌ残灰等の安価な原料を単に混合したのみの安価な脱硫剤を利用した効率の良い脱硫方法を提供する。これにより、安価なコストで０．００１％以下の低硫黄濃度の溶銑が温度降下も少なく、容易に得られる。
このように、本発明は工業的規模において、容易かつ確実に、安価に極低硫黄鋼を溶製し得る脱硫剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１３５０℃におけるＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合体におけるＡｌ2 Ｏ3 重量濃度とＣａＯ，Ａｌ量の関係を示す図。
【図２】ＣａＯとＡｌ灰混合脱硫剤のＡｌ灰混合比と平衡到達硫黄濃度の関係を示す図。
【図３】本発明者らが本発明に至る試験で得られた生石灰とＡｌ2 Ｏ3 換算のＡｌ灰混合比脱硫率の関係を示す図。
【図４】生石灰の脱硫効率Ｋ値と溶銑中Ａｌ濃度の関係を示す図。
【図５】Ａｌを０．０７０％含み、珪素を０．５０％含む溶銑と脱硫反応を行った生石灰粒子表面近傍の電子線マイクロアナライザー分析結果を示す図。
【図６】Ａｌを０．０２１％含み、珪素を含まない溶銑と脱硫反応を行った生石灰粒子表面近傍の電子線マイクロアナライザー分析結果を示す図。
【図７】脱硫剤粒度と脱硫率の関係を示す図。
Claims (2)
- 生石灰を主成分とするフラックスとＡｌ灰の混合フラックスによる溶銑の脱硫処理に際し、脱硫剤中のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となるように混合したもの、または添加後のＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の混合比がＡｌ2 Ｏ3 で３３〜３７．７重量％の範囲となる量の生石灰、Ａｌ灰を添加することを特徴とする低珪素濃度溶銑の脱硫方法。
- 原料の粒度が２２mesh以下の粉体から成るフラックスを吹き込む請求項１記載の溶銑の脱硫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14792995A JP3704180B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 低珪素濃度溶銑の脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14792995A JP3704180B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 低珪素濃度溶銑の脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093515A JPH093515A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3704180B2 true JP3704180B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=15441270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14792995A Expired - Fee Related JP3704180B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 低珪素濃度溶銑の脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3704180B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946484A (en) * | 1988-02-05 | 1990-08-07 | Donaldson Company, Inc. | Support for clean room ceiling grid system |
| JP5481899B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-04-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 溶銑の脱硫剤及び脱硫処理方法 |
| KR101818031B1 (ko) * | 2014-02-26 | 2018-01-12 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 용선의 탈황 방법 및 탈황제 |
| JP6223246B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2017-11-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑脱硫方法 |
| JP6223247B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2017-11-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑脱硫方法 |
| JP2015218392A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑脱硫方法 |
| JP2015218391A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑脱硫方法 |
| JP6223286B2 (ja) * | 2014-06-04 | 2017-11-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑の脱硫方法 |
| JP2016020539A (ja) * | 2014-06-16 | 2016-02-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 溶銑脱硫方法 |
| EP4265743A4 (en) * | 2021-02-10 | 2024-05-15 | JFE Steel Corporation | METHOD FOR DESULFURIZATION OF METAL MELTS |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP14792995A patent/JP3704180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093515A (ja) | 1997-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2079872A1 (en) | Compositions and methods for synthesizing ladle slags, treating ladle slags, and coating refractory linings | |
| CN110177889A (zh) | 钢水的脱硫处理方法及脱硫剂 | |
| JP3704180B2 (ja) | 低珪素濃度溶銑の脱硫方法 | |
| JP3557910B2 (ja) | 溶銑脱燐方法と低硫・低燐鋼の溶製方法 | |
| JP2006274349A (ja) | 鋼の精錬方法 | |
| Mitsuo et al. | Improvement of desulfurization by addition of aluminum to hot metal in the lime injection process | |
| JP4715369B2 (ja) | 溶銑の脱硫処理方法 | |
| JP5895887B2 (ja) | 溶鋼の脱硫処理方法 | |
| EP0210013A1 (en) | Process for desulfurization of ferrous metal melts | |
| CN114457204A (zh) | 铁水的脱磷方法 | |
| JP3888264B2 (ja) | 低燐溶銑の製造方法 | |
| JP2006188769A (ja) | 低燐溶銑の製造方法 | |
| JP4998677B2 (ja) | 脱硫スラグの再利用方法 | |
| JP2006265623A (ja) | 溶銑の予備処理方法 | |
| JP3288208B2 (ja) | 溶銑の脱りん方法 | |
| JP4984928B2 (ja) | 溶銑の脱硫方法 | |
| JP2833736B2 (ja) | 溶銑の予備処理方法 | |
| JP3769875B2 (ja) | 鉄系溶融合金の脱硫方法および脱硫剤 | |
| JP5481899B2 (ja) | 溶銑の脱硫剤及び脱硫処理方法 | |
| JP4360239B2 (ja) | 真空脱ガス設備における溶鋼の脱硫処理方法 | |
| Holappa et al. | Slag Formation—Thermodynamic and kinetic aspects and mechanisms | |
| KR101863916B1 (ko) | 마그네슘 제련공정 부산물과 알루미늄 제련공정 폐부산물을 이용한 탈황 및 탈산용 제강플럭스 조성물 | |
| JPS60194005A (ja) | 転炉スラグによる溶銑予備処理法 | |
| JP2002275521A (ja) | 高炭素溶鋼の脱燐精錬方法 | |
| JPH0813016A (ja) | 溶銑の脱燐・脱硫法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050722 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |