JP6223286B2

JP6223286B2 - 溶銑の脱硫方法

Info

Publication number: JP6223286B2
Application number: JP2014115701A
Authority: JP
Inventors: 正樹島本; 渡辺　大輔; 大輔渡辺; 崇杉谷; 貴光中須賀; 裕基山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: JP2015229784A

Description

本発明は、例えば、精錬容器に装入された溶銑を脱硫する溶銑の脱硫方法に関する。

周知の如く、高炉から出銑される溶銑には、鋼材の特性を低下させる硫黄が多量に含まれている。そのため、鋼材に要求される硫黄濃度まで硫黄を取り除く脱硫処理が行われる。脱硫処理は溶銑及び溶鋼の段階で行われるが、近年の鋼材品質に対する要求の高まりから溶銑段階での脱硫処理が広く行われている。
溶銑脱硫の手法としては、脱硫剤を用いて機械攪拌式脱硫装置により溶銑を脱硫する手法や脱硫剤を用いてインジェクション方式により溶銑を脱硫する手法が一般的である。

特許文献１では、フッ素を含有していないにも拘わらず滓化性に優れ、高い脱硫率で脱硫処理することの可能なＣａＯ系脱硫剤、並びに、それを用いた溶銑の脱硫処理方法が開示されている。
特許文献２では、安価で効率の高い溶銑の脱硫処理を可能とする石灰系脱硫剤を提供することを目的としている。この特許文献２では、従来の高価でかつ耐火物損耗の大きなＣａＦ_２を含む生石灰系ラックス、あるいは耐火物損耗が大きく、温度低下の大きなソーダ灰系フラックスを使用せず、また産業廃棄物である低級グレードのＡｌ残灰等の安価な原料を単に混合した脱硫剤を用いることが開示されている。

また、特許文献３では、従来、産業廃棄物として十分に利用されていなかった鉄鋼ダスト、アルミニウム滓を製鉄・製鋼工程で有効に活用することが開示されている。

特開２０１０−２２９４３９号公報特開平０９−００３５１５号公報特開昭６２−２０５２１０号公報

特許文献１では、脱硫反応に大きく影響することが新しく判明した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に関する記載が無く、効率良く溶銑を脱硫することが難しいのが実情である。一方、特許文献２では、脱硫剤中のＡｌＮ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の組成について開示されているものの、これらの関係（例えば、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）について開示されておらず、十分に溶銑の脱硫を進行させることができないのが実情である。

特許文献３では、アルミニウム滓中の酸化アルミニウムについて、製鉄・製鋼工程において使用される石灰と共に、鉄鋼に対して一般的に有害であるＳ（硫黄）を除去する効果を有することが示されている。例えば、特許文献３の実施例１には、「アルミニウム滓５００ｋｇと、連続鋳造工程にて発生したスケール５００ｋgと、ほたる石５０ｋgと、生石灰１００ｋgとを混合したものを２０Ｏｋｇずつプラスチック製のコンテナバックに収納し、スクラップとスクラップの間に位置するように電弧炉に装入した。」ことが示されている。そして、これにより、第５表に示されているように、製品の化学成分として、硫黄濃度Ｓを０．０２２質量％に低減することができたと示されている。しかしながら、石灰（ＣａＯ）の添加量が少なく、到達Ｓ濃度も０．０２２質量％と非常に高く、例えば、低Ｓ鋼を製造することができない。

本発明は、上記問題点に鑑み、効率よく脱硫処理を行うことができる溶銑の脱硫方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明の技術的手段は、溶銑を脱炭工程前に脱硫処理を行う方法において、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＡｌＮを含む脱硫剤を溶銑に添加する際には、前記脱硫剤におけるＣａＯの原単位を３．０ｋｇ／ｔ以上とし、金属Ａｌと窒化アルミニウム中のＡｌ分の合計量を示す換算Ｍ．Ａｌを０．０２０ｋｇ／ｔ以上とし、前記脱硫剤におけるＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ _２）を０．３以上１．４０以下にしていることを特徴とする。

なお、機械式攪拌により前記脱硫処理を行うことが好ましい。

本発明によれば、効率よく脱硫処理を行うことができる。特に、溶銑温度が、脱硫反応が進行し難い低温であっても、十分に脱硫を進行させることができる。

機械式精錬装置の全体図である。ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）と脱硫率との関係を示す図である。換算Ｍ．Ａｌと脱硫率との関係を示す図である。ＣａＯ添加量（ＣａＯ原単位）と脱硫率との関係を示す図である。

以下、本発明に係る溶銑の脱硫方法の実施形態を、図を基に説明する。
本発明の溶銑の脱硫方法は、高炉等で製造された溶銑を溶銑鍋などの精錬容器に装入して、機械式攪拌によって溶銑を攪拌しながら脱硫処理を行うものである。なお、溶銑の脱硫方法は、溶銑鍋を用いて行う脱硫処理に限定されない。
図１は、機械式攪拌によって脱硫処理を行う機械式精錬装置の一例を示している。

まず、機械式精錬装置について説明する。
機械式精錬装置１は、溶銑が装入される溶銑鍋２と、溶銑鍋２内の溶銑を攪拌するインペラ３とを備えている。インペラ３は、回転自在に支持された回転軸３ａと、この回転軸３ａの下側に設けられた複数の羽根部３ｂとで構成されている。各羽根部３ｂは、回転軸３ａを中心として開き角度が、例えば、９０ｄｅｇとなるように配置されている。なお、回転軸３ａに設けられた羽根部３ｂの個数や開き角度は、上述したものに限定されない。

機械式精錬装置１で脱硫処理を行うにあたっては、溶銑鍋２の上方に配置されたホッパー等から脱硫剤を溶銑（溶銑鍋）に向けて投入する。また、脱硫処理では、溶銑に浸漬させたインペラ３を回転させて溶銑を攪拌し、溶銑上の脱硫剤を繰り返し溶銑中に巻き込ませることにより、脱硫反応を促進させる。
さて、脱硫処理における脱硫反応は、スラグと溶銑との間で起こり、式（１）に示すように、脱硫剤に含まれるＣａＯと、溶銑中の硫黄Ｓとが結合することにより、脱硫が進む。

（ＣａＯ）＋［Ｓ］＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］・・・式（１）
（ＣａＯ）はスラグ中のＣａＯ、［Ｓ］は溶銑中のＳ、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶銑中のＯである。また、ＣａＯ源としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ドロマイト（ＭｇＣＯ_３・ＣａＣＯ_３）等を採用することが可能である。

さて、上述した式（１）の脱硫反応は、溶銑温度が高いほど進行しやすい。本発明では、次に示す条件を満たすようにすることにより、脱硫反応が進行し難い低温、例えば、溶銑温度が１３３０℃未満であっても、脱硫を十分進行させる。なお、溶銑温度が高温（例えば、溶銑温度が１３３０℃以上）の溶銑においても、本発明の脱硫方法は有効であり、いかなる溶銑温度においても適応が可能である。

以下、本発明における脱硫方法について詳しく説明する。
本発明では、転炉での脱炭工程前に、溶銑に脱硫剤を入れ脱硫処理を行う。脱硫剤はＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＡｌＮを含むものとなっている。この脱硫処理においては、溶銑１ｔに対するＣａＯの添加量、即ち、添加するＣａＯ原単位を３．０ｋｇ／ｔ以上としている。

ＣａＯ原単位（溶銑１ｔに対するＣａＯの添加量）が３．０ｋｇ／ｔ未満である場合、溶銑１ｔｏｎ当たりのＣａＯ量が少ないため、脱硫反応が十分に進行せず溶銑中のＳ濃度を十分に低減することができない。好ましくは、ＣａＯ原単位は４．０ｋｇ／ｔ以上とすることが望ましい。なお、ＣａＯ原単位の上限は特に規定するものでは無いが、ＣａＯの添加量が多すぎると、脱硫剤の処理費用が上昇することから、ＣａＯ原単位の上限は１５．０ｋｇ／ｔ以下とすることが好ましい。

さて、脱硫反応を促進するためには、溶銑が低酸素濃度であることが望ましい。即ち、溶銑の酸素濃度を低減させることが望ましい。そこで、この脱硫剤には、酸素との親和力の極めて高いＡｌが含まれていて、本発明では、Ｍ．Ａｌへ換算した質量、即ち、換算Ｍ．Ａｌは、０．０２０ｋｇ／ｔ以上としている。
添加する換算Ｍ．Ａｌ量が０．０２０ｋｇ／ｔ未満である場合、溶銑１ｔ当たりのＡｌ量が少なく、溶銑の酸素濃度を充分に低くすることができないため、脱硫反応が効率良く進行しない。溶銑の脱酸が可能なものとして、金属Ａｌの他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）も有効である。Ａｌ_２Ｏ_３では、既に酸素と結合しているため、脱酸剤として用いたとしても溶銑の酸素濃度を低減することができないが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、金属Ａｌ等と同じように、溶銑の酸素濃度を低減することが可能である。溶銑の脱酸に寄与する金属Ａｌや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含むものとして、アルミウムの精錬時に発生するアルミウムドロス（アルミドロス）、アルミドロスを灰絞り処理によって金属アルミニウム分を回収したアルミ灰、アーク炉処理によって金属アルミニウム分を回収したアーク炉灰などを採用することが望ましい。これらを用いた場合、換算後のＭ．Ａｌ量（換算Ｍ．Ａｌ量）は、０．０５０ｋｇ／ｔ以上であることが好ましい。なお、換算Ｍ．Ａｌ量の上限は特に規定するものでは無いが、通常、３．０ｋｇ／ｔ以下とする。

以上のように、換算Ｍ．Ａｌ量が０．０２０ｋｇ／ｔ以上とすることにより、溶銑の酸素濃度を下げ、脱硫反応を促進することができる。上述した式（１）の脱硫反応を効率良く進めるためには、脱硫処理の全期間において、脱硫反応を継続して進行させる必要がある。しかしながら、脱硫反応が進むにつれて溶銑中の酸素濃度が上昇すると、溶銑中に含まれるＳｉと酸素とが反応し、固体のＣａＯ表面に珪酸塩（例えば、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）等の反応生成物（反応相）が生成されてしまい、反応生成物（反応相）によって、脱硫反応が阻害されてしまう。また、脱硫剤中のＭｇＯやＳｉＯ_２は、脱硫剤中のＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などと反応し、上述したような珪酸塩の高融点の反応相の他に、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（融点：１５９０℃）、２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２（融点：１４５４℃）の高融点の反応相を形成してしまう。その結果、特に、脱硫処理の後半において、脱硫反応の停滞が生じ、溶銑中のＳ濃度を十分に低減することができない。

そのため、脱硫反応の効率を上げるには、脱硫剤として添加した固体のＣａＯ表面に脱硫反応を阻害するような反応生成物（反応相）の形成を抑制し、脱硫剤の滓化を促進することが重要となる。従来の技術では、蛍石（ＣａＦ_２）を添加して滓化を促進してきたが、近年はフッ素による環境への影響を避けるため、蛍石を含有しない脱硫剤を使用するようになってきている。

そこで、発明者は、脱硫反応時のスラグの滓化促進剤を検討した結果、ＡｌＮにスラグの滓化促進効果があり、蛍石を含有しない脱硫剤においてもスラグの滓化を促進でき、効率の良い脱硫反応を実現できることを見いだした。つまり、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２に含む脱硫剤にＡｌＮを加えることにより、ＭｇＯやＳｉＯ_２等に起因する高融点の反応相がＣａＯの表層部に形成されることを抑制し、スラグの滓化を促進している。

具体的には、脱硫剤に含まれるＡｌＮ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の関係を示す「ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）」を０．３以上２．２以下にしている。ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）が０．３未満では、ＡｌＮの添加による滓化促進の効果が少なくスラグの滓化が不十分となり、脱硫反応が十分に進行しない。一方、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）が２．２を超えてしまうと、添加するＡｌＮが多すぎるために逆にスラグの滓化がし難くなり、脱硫反応が十分に進行しない。したがって、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）は０．３以上２．２以下にする必要がある。好ましくは、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）は０．３以上１．４０以下であるのが良い。脱硫剤に含まれるＭｇＯ及びＳｉＯ_２の合計値である（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下であるのが良い。

以上、本発明によれば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＡｌＮを含む脱硫剤を溶銑に添加する際には、ＣａＯ原単位を３．０ｋｇ／ｔ以上とし、換算Ｍ．Ａｌを０．０２０ｋｇ／ｔ以上とし、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）を０．３以上２．２以下にしている。好ましくは、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）を０．３以上１．４０以下にしている。
なお、上述したアルミ灰、アーク炉灰については、金属アルミニウム（Ｍ．Ａｌ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、Ａｌ_２Ｏ_３を全て含有する物質のため、以下に示す手法により、夫々の重量分率を求めることができる。

まず、アルミ灰又はアーク炉灰に含まれる金属アルミニウム（Ｍ．Ａｌ）の量［ｗｔ％］を、臭素メタノール分解−ＩＣＰ発光分析法により測定する。次に、臭素メタノール分解した残渣中の窒素濃度Ｎ［ｗｔ％］を中和適定法により測定した。なお、測定した窒素濃度Ｎ［ｗｔ％］は、全て窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に由来するものと仮定した。
さらに、アルミ灰又はアーク炉灰に含まれるアルミニウムの総量Ｔ．Ａｌ［ｗｔ％］を、ＩＣＰ発光分析により測定した。式（２）に示すように、窒素濃度Ｎ［ｗｔ％］から算出できる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として存在するアルミニウム濃度と、金属アルミニウム（Ｍ．Ａｌ）の量［ｗｔ％］とを、アルミニウムの総量Ｔ．Ａｌ［ｗｔ％］から差し引いた値を、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在するアルミニウム濃度であるとして、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の量を算出した。

このように、ＩＣＰ発光分析法や中和適定法や式（２）によって、金属アルミニウム（Ｍ．Ａｌ）の量、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の量、Ａｌ_２Ｏ_３の量を求める。

表１は、本発明の溶銑の脱硫方法により脱硫処理を行った実施例と、本発明とは異なる方法で脱硫処理を行った比較例とをまとめたものである。

まず、実施例及び比較例の実施条件について説明する。
脱硫処理は、溶銑鍋の代わりに高周波溶解炉を用いて行った。具体的には、［Ｃ］＝３．４〜３．８ｗｔ％、［Ｓｉ］＝０．０１〜０．０２ｗｔ％、［Ｓ］＝０．０２２〜０．０３３ｗｔ％である溶銑（銑鉄）を、内径が４００ｍｍである坩堝内（溶銑鍋に相当）に３００ｋｇ装入し、当該坩堝を高周波溶解炉に設置して、溶解炉で溶解した。また、後述する成分を有する脱硫剤を溶銑に添加し、機械攪拌装置にて溶銑を攪拌しながら脱硫を行った。インペラ３の羽根部３ｂに関して、羽根部３ｂの高さは９０ｍｍ、幅は１４０ｍｍとした。また、羽根部の枚数（ｎｐ）は４個、ねじれ角（θ）は９０ｄｅｇとした。処理時間は攪拌開始から１０分とした。

脱硫剤は、表２に示す生石灰とアルミ灰とアーク炉灰の計３種を混合して使用した。

アルミ灰とは、アルミ二ウム精錬で発生するアルミドロスを灰絞り処理し、含有するＭ．Ａｌを回収したあとの残渣である。また、ア−ク炉灰とは、上記アルミドロスを特開２００６−２８３０８３号公報で示されるようなアーク炉処理によりＭ．Ａｌを回収した後の残渣であり、ＡｌＮの含有量がアルミ灰より高いのが特徴である。なお、フラックスは、全て３ｍｍアンダー品を用いた。脱硫処理前と脱硫処理後の溶銑Ｓ濃度を用いて、式（３）にて脱硫率を算出し、実施例及び比較例の評価を行った。評価では、脱硫率が８０％以上を良（「○」）とし、脱硫率が８５％以上を優（「◎」）とした。

実施例１〜９では、脱硫処理において、ＣａＯ原単位は４．０ｋｇ／ｔ以上、換算Ｍ．Ａｌは０．０５０ｋｇ／ｔ以上、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）を０．３以上１．４０以下であったため、脱硫率を８５％以上にすることができた（評価◎）。また、実施例１０〜１７では、ＣａＯ原単位は３．０ｋｇ／ｔ以上、換算Ｍ．Ａｌは０．０２０ｋｇ／ｔ以上、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）を０．３以上２．２以下であったため、脱硫率を８０％以上にすることができた（評価○）。

一方、比較例１８では、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）が２．２を超え、比較例１９では、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）が０．３未満であったため、図２に示すように、脱硫率は８０％未満となった（評価×）。比較例２０では、換算Ｍ．Ａｌが０．０２０ｋｇ／ｔ未満であたため、図３に示すように、脱硫率は８０％未満となった（評価×）。比較例２１及び２２では、ＣａＯ原単位が３．０ｋｇ／ｔ未満であったため、図４に示すように、脱硫率は８０％未満となった（評価×）。

以上まとめると、表１の実施例及び図２〜５に示すように、ＣａＯ原単位を３．０ｋｇ／ｔ以上、換算Ｍ．Ａｌを０．０２０ｋｇ／ｔ以上、ＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２）を０．３以上２．２以下にすれば、脱硫反応が進行し難い低温（例えば、溶銑温度が１３３０℃未満）の溶銑においても、脱硫率を８０％以上にすることができる。即ち、低温においても脱硫を十分進行することができた。特に、溶銑温度が低温であっても、低Ｓ鋼（［Ｓ］≦５０ｐｐｍ）を製造することが可能である。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１機械式精錬装置
２溶銑鍋
３インペラ
３ａ回転軸
３ｂ羽根部

Claims

溶銑を脱炭工程前に脱硫処理を行う方法において、
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＡｌＮを含む脱硫剤を溶銑に添加する際には、前記脱硫剤におけるＣａＯの原単位を３．０ｋｇ／ｔ以上とし、金属Ａｌと窒化アルミニウム中のＡｌ分の合計量を示す換算Ｍ．Ａｌを０．０２０ｋｇ／ｔ以上とし、前記脱硫剤におけるＡｌＮ／（ＭｇＯ＋ＳｉＯ _２）を０．３以上１．４０以下にしている
ことを特徴とする溶銑の脱硫方法。
機械式攪拌により前記脱硫処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。