CN117413011A - 硫化橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有良好的冰上性能和优异的耐磨耗性的硫化橡胶组合物。为了解决提供这种组合物的问题，本发明提供一种硫化橡胶组合物，其通过将包括含有天然橡胶的橡胶组分和具有烃基的环状多元醇化合物的橡胶组合物硫化而获得，该硫化橡胶组合物的特征在于具有多个空隙。

Description

硫化橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及硫化橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，在充气轮胎领域中制造和销售在胎面部中使用发泡橡胶的充气轮胎，并且这些充气轮胎应用于专门用于冰上性能的无钉轮胎。进一步，为了减少汽车等的燃料消耗，存在对使用橡胶组合物的构件如轮胎的重量减轻的需求。
JP 2014-172379 A(专利文献1)描述了一种通过使用特定的轮胎硫化模具来提供具有优异的操纵稳定性和耐磨耗性的轮胎的技术。
然而，专利文献1中所述的技术在苛刻条件下不能提供充分的耐磨耗性、耐切割性和其它性能，并且考虑到其在橡胶制品如轮胎中的应用，期望进一步的改善。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2014-172379 A
发明内容
发明要解决的问题
因此，有帮助的是提供一种具有良好的冰上性能和优异的耐磨耗性的硫化橡胶组合物。还有帮助的是提供一种具有优异的冰上性能和耐磨耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人在改善冰上性能和耐磨耗性方面进行了深入的研究。本发明人发现，通过在硫化橡胶组合物中形成多个空隙，可以提高冰上性能，并且通过在含有天然橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物中含有少量的具有烃基的环状多元醇化合物，可以提高橡胶的强度，从而改善耐磨耗性。
即，本发明的硫化橡胶组合物为通过将包括含有天然橡胶的橡胶组分和具有烃基的环状多元醇化合物的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶组合物，其中所述硫化橡胶组合物具有多个空隙。
利用该结构，可以实现优异的耐磨耗性，同时具有良好的冰上性能。
本发明的轮胎在胎面部中使用上述硫化橡胶组合物。
利用该结构，可以实现优异的冰上性能和耐磨耗性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有良好的冰上性能和优异的耐磨耗性的硫化橡胶组合物。进一步，根据本发明，可以提供一种具有优异的冰上性能和耐磨耗性的轮胎。
附图说明
[图1]示意性地示出根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物中的多个空隙；和
[图2]示意性地示出根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物中的空隙的截面。
具体实施方式
下面将根据需要使用附图来描述本发明的实施方案。
<硫化橡胶组合物>
本发明的硫化橡胶组合物为通过将包括含有天然橡胶的橡胶组分和具有烃基的环状多元醇化合物的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶组合物，其中如图1所示，硫化橡胶组合物10具有多个空隙20。
本发明的硫化橡胶组合物的橡胶组合物中包含的具有烃基的环状多元醇化合物可以提高橡胶强度，并且改善硫化橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。
本发明的硫化橡胶组合物10包含上述具有烃基的环状多元醇化合物，并且如图1所示具有多个空隙20。因此，当将其应用于轮胎时，可以改善冰上性能，并且还可以解决倾向于发生磨耗的传统问题。
如图1所示，本发明的硫化橡胶组合物中的空隙为在硫化橡胶组合物形成的多个平均直径为约1μm～500μm的空隙。如图2所示，空隙的直径为空隙20的最大直径D(如果空隙不是球状的，则其为空隙内壁上任意两点之间的距离中的最大距离D)。
空隙的平均直径为本发明的硫化橡胶组合物中的空隙20的直径D的平均值。在本发明中，使用数字显微镜(由Keyence Corporation制造的“VHX-100”)观察硫化橡胶组合物的截面，并且获得一个视场(2.5mm×2.5mm)中所有空隙的直径的平均值。在本发明的硫化橡胶组合物中，空隙的形状和尺寸在一个硫化橡胶组合物中变化不大，使得可以将一个视场中的空隙的平均值取作空隙的平均直径。
本发明的硫化橡胶组合物的空隙率优选为5％～45％。通过将空隙率的下限设定为5％，可以更可靠地改善冰上性能。从同样的观点来看，空隙率优选为7％以上，并且更优选15％以上。另一方面，通过将空隙率的上限设定为45％，即使当存在多个空隙时，也可以更可靠地抑制耐磨耗性的降低。从同样的观点来看，空隙率优选为40％以下，并且更优选37％以下。
空隙率为本发明的硫化橡胶组合物中的空隙的体积的比例(体积％)。空隙率的测量方法没有特别限制，并且空隙率可以使用例如密度计(由SHINKO DENSHI CO.,LTD.制造的ViBRA密度计“DMA-220”)来测量。
本发明的硫化橡胶组合物具有多个空隙，但空隙的设置方法没有特别限制。根据空隙的条件和硫化橡胶组合物的制造设备等，可以使用公知的技术形成空隙。
其实例包括通过在硫化之前的橡胶组合物中共混发泡剂、发泡助剂和复合纤维等而在硫化橡胶组合物中设置空隙的方法，如后所述。注意的是，空隙率可以通过改变硫化条件或如发泡剂或复合纤维等空隙导入剂的含量来控制。
硫化橡胶组合物为通过将未硫化橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。硫化条件(温度和时间)没有特别限制，并且硫化处理可以根据所需性能在任何条件下进行。
下面将描述作为本发明的硫化橡胶组合物的基础的未硫化橡胶组合物(以下简称为“橡胶组合物”)。
橡胶组合物包括含有天然橡胶的橡胶组分和具有烃基的环状多元醇化合物。
以下描述了橡胶组合物的各组分。
(橡胶组分)
橡胶组合物中包含的橡胶组分至少含有天然橡胶(NR)。通过在橡胶组分中含有天然橡胶，当其与将在后面描述的具有烃基的环状多元醇化合物一起使用时，可以获得优异的耐切割性、增强性、耐磨耗性和其它性能，这将在后面描述。
橡胶组分中的天然橡胶的含量没有特别限制。例如，从进一步改善耐磨耗性的观点来看，天然橡胶的含量优选为橡胶组分的30质量％以上。在该情况下，当其与将在后面描述的具有烃基的环状多元醇化合物一起使用时，可以更可靠地改善耐切割性和耐磨耗性。从同样的观点来看，橡胶组分中的天然橡胶的含量优选为35质量％以上，并且更优选40质量％以上。上限优选为100质量％以下，更优选90质量％以下，还更优选80质量％以下。
橡胶组分除了天然橡胶以外还可以包含任意的合成橡胶。
例如，从获得优异的耐切割性和耐磨耗性的观点来看，橡胶组分优选包含二烯系合成橡胶。
二烯系合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)。二烯系合成橡胶可以单独或以两种以上的组合包含在橡胶组分中。橡胶组分可以根据所需的性能包含非二烯系合成橡胶。
橡胶组分优选进一步包含具有官能团的共轭二烯系聚合物。当橡胶组分包含具有官能团的共轭二烯系聚合物时，可以改善将在后面描述的填料的分散性，从而实现更好的耐磨耗性和冰上性能。
具有官能团的共轭二烯系聚合物的官能团没有特别限制，并且可以根据填料的种类和所需的性能来适当地选择。官能团的实例包括具有选自氮、硅、氧和锡的至少一种元素的官能团。
官能团的实例包括氨基、亚氨基、酰胺基、异氰酸酯基、甲硅烷基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基和羰基。
将特定官能团导入共轭二烯系聚合物的方法没有特别限制，并且官能团可以根据所需的性能用公知的方法导入。
(具有烃基的环状多元醇化合物)
橡胶组合物除了上述橡胶组分以外进一步包含具有烃基的环状多元醇化合物。
橡胶组合物中包含的具有烃基的环状多元醇化合物可以大幅地改善本发明的硫化橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。进一步，其提高橡胶组分的橡胶分子与后述剂之间的相互作用，从而可以使交联后的橡胶的物性均质化。结果，可以改善增强性。
已经发现的是，本发明的具有空隙的橡胶组合物具有改善的耐磨耗性和耐切割性。
此外，具有烃基的环状多元醇化合物比如山梨醇等化合物具有更少的亲水部位，这可以抑制橡胶组合物中的自聚集(self-aggregation)。结果，可以令人满意地保持硫化橡胶组合物的耐伸长疲劳性。
相对于100质量份的天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量优选为0.1质量份～5质量份。当相对于100质量份的天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量为0.1质量份以上时，可以充分改善耐磨耗性。另一方面，当相对于100质量份的天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量为5质量份以下时，可以可靠地抑制橡胶组合物中的自聚集，并且可以进一步改善耐伸长疲劳性。
从同样的观点来看，相对于100质量份的天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量优选为0.1质量份～3质量份，并且更优选0.3质量份～2.5质量份。
从改善耐磨耗性和耐切割性的观点来看，具有烃基的环状多元醇化合物优选分散在橡胶组分中，并且更优选分散在天然橡胶中。
具有烃基的环状多元醇化合物不作为其它配混剂(compounding agent)的表面活性剂，而是分散在橡胶中以改善耐磨耗性和耐切割性。因此，其区别于表面活性剂。
具有烃基的环状多元醇化合物优选具有两个以上的羟基，并且优选具有三个以上的羟基。这是因为，通过具有许多羟基，橡胶组分和添加剂之间的相互作用表现得更强，从而实现更好的耐磨耗性和耐切割性。另一方面，从抑制橡胶中由于大量亲水部位引起的自聚集的观点来看，优选具有五个以下的羟基，并且更优选具有四个以下的羟基。
具有烃基的环状多元醇化合物优选为具有烃酯基的环状多元醇化合物。在该情况下，可以实现更好的耐磨耗性和耐切割性。
从实现更好的耐磨耗性和耐切割性的观点来看，具有烃基的环状多元醇化合物更优选为以下由式(1)表示的化合物。
在上述式(1)中，A为具有6～30个碳原子的烃酯基或具有6～30个碳原子的烃醚基，并且A的烃基部分的碳原子数优选为12～24。当式(1)中的A的烃基部分的碳原子数在12～24的范围内时，进一步改善耐磨耗性和耐切割性，同时保持良好的耐伸长疲劳性。
对于式(1)中的A，来自环部分的第一原子(即，与环结合的原子)或来自环部分的第二原子优选为氧原子。其中来自环部分的第一原子为氧原子的A的实例包括由-O-A’和-O-CO-A”表示的基团，并且其中来自环部分的第二原子为氧原子的A的实例包括由-CH2-O-A”和-CH2-O-CO-A”’表示的基团，其中A’优选为具有6～30个碳原子的烃基，A”优选为具有5～29个碳原子的烃基，A”’优选为具有4～28个碳原子的烃基，并且A’、A”和A”’更优选为具有12～24个碳原子的烃基。
在式(1)中，X1、X2、X3和X4各自独立地为-OH或-R(其中-R为-H或-CH2OH)，条件是X1、X2、X3和X4中的至少两个为-OH。当X1、X2、X3和X4中的两个以上或优选X1、X2、X3和X4中的三个以上为-OH时，进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。
在由上述式(1)表示的化合物中，更优选由以下式(2)或式(3)表示的化合物，并且特别优选由式(2)表示的化合物。
在式(2)和(3)中，n为自然数，其优选在11～23的范围内。
通过共混由式(2)或式(3)表示的化合物作为改性环状多元醇化合物，可以进一步改善耐磨耗性。
具有烃基的环状多元醇化合物没有特别限制。例如，其可以通过使多元醇化合物如山梨醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖和果糖与脂肪族醇如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十六烷醇，或脂肪族羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸反应来获得。
具有烃基的环状多元醇化合物的具体实例包括酯化合物如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯，以及醚化合物如辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷、十二烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、十四烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷和十六烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在这些化合物中，从以更高水平兼顾耐伸长疲劳性和耐切割性的观点来看，具有烃基的环状多元醇化合物优选为脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(脱水山梨糖醇单酯)。
具有烃基的环状多元醇化合物的熔点优选为40℃～100℃，并且更优选45℃～90℃。这是因为，当具有烃基的环状多元醇化合物的熔点为100℃以下时，可以改善混炼和硫化反应期间的溶解性，并且当熔点为40℃以上时，可以改善在高温下的耐切割性。
(填料)
除了上述橡胶组分和环状多元醇化合物以外，橡胶组合物优选进一步包括含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种的填料。
通过与橡胶组分一起包括含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种的填料，可以进一步改善硫化橡胶组合物的性能，如耐磨耗性和冰上性能。
二氧化硅的种类的实例包括湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中湿式二氧化硅为优选的。这些二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。
湿式二氧化硅可以为沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅为通过以下获得的二氧化硅：在制造的初始阶段，在相对高的温度和中性至碱性pH范围内推进反应溶液的反应以生长二氧化硅一次颗粒，然后将它们控制到酸性pH范围，使一次颗粒聚集。
二氧化硅没有特别限制，其中，例如，CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)可以为70m2/g以上且250m2/g以下。CTAB比表面积是指按照ASTM D3765-92测量的值。CTAB比表面积通过将二氧化硅表面上一分子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附截面积假定为0.35nm2并且基于CTAB的吸附量计算比表面积(m2/g)来获得。
二氧化硅的BET比表面积可以为100m2/g以上且250m2/g以下。BET比表面积是指用BET法确定的比表面积，并且在本发明中可以根据ASTM D4820-93来测量。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份～100质量份，更优选10质量份～50质量份，还更优选10质量份～45质量份。当相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为5质量份以上时，可以进一步改善硫化橡胶组合物的耐磨耗性和冰上性能。当相对于100质量份的橡胶组分，所述含量为100质量份以下时，可以抑制橡胶组合物的加工性和低滚动阻力性的劣化。
炭黑没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF级炭黑。其中，从改善橡胶组合物的耐磨耗性的观点来看，ISAF和SAF级炭黑为优选的。这些炭黑产品可以单独使用或以两种以上的组合使用。
可以使用氮吸附比表面积(N2SA，按照JIS K 6217-2:2001测量)为20m2/g～250m2/g的炭黑、或氮吸附比表面积为30m2/g～200m2/g的炭黑、或氮吸附比表面积为30m2/g～150m2/g的炭黑作为炭黑。
进一步，可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量(用按照JIS K 6217-4:2001“DBP吸收量的测定”中所述的方法来测量)为50cm3/100g～200cm3/100g的炭黑、或DBP吸油量为60cm3/100g～150cm3/100g的炭黑作为炭黑。
炭黑的含量没有特别限制。相对于100质量份的橡胶组分，所述含量优选为5质量份～100质量份，更优选20质量份～80质量份，还更优选25质量份～70质量份，并且特别优选30质量份～65质量份。当相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量为5质量份以上时，可以进一步改善耐磨耗性。当相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量小于50质量份时，可以更可靠地抑制低发热性的劣化。
炭黑的含量没有特别限制，但炭黑的含量相对于二氧化硅的含量(炭黑的含量/二氧化硅的含量)以质量比计优选为0.1～15，更优选0.5～1.5，还更优选0.7～1.2。作为其它优选实例，优选为4～15，并且更优选7～13。
当炭黑的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计为0.1以上时，可以获得更好的耐磨耗性和增强性。当炭黑的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计为15以下时，在不使低发热性劣化的情况下，可以获得更好的耐切割性。
除了上述二氧化硅和炭黑以外，填料还可以包含由以下通式(XX)表示的无机化合物，
nM·xSiOy·zH2O (XX)
(其中M为选自以下中的至少一种：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、其水合物、以及这些金属的碳酸盐；并且n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、以及0～10的整数。)
通式(XX)的无机化合物的实例包括氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝和α-氧化铝；一水合氧化铝(Al2O3·H2O)如勃姆石和水铝石；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝矿和三羟铝石；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、以及含有像各种沸石那样校正电荷的氢、碱金属或碱土类金属的结晶性硅铝酸盐。
从耐磨耗性和湿路面性能(wet performance)之间的平衡的观点来看，通式(XX)的无机化合物优选具有0.01μm～10μm的平均粒径，并且更优选具有0.05μm～5μm的平均粒径。
填料的总含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分，优选为20质量份～150质量份，更优选30质量份～120质量份，并且特别优选40质量份～100质量份。这是因为，通过优化填料的量，例如可以进一步改善轮胎特性，如耐磨耗性、耐切割性和低损耗性。
(空隙导入剂)
橡胶组合物优选进一步包含空隙导入剂。当橡胶组合物包含空隙导入剂时，硫化橡胶在表面或内部，或在表面和内部具有空隙。结果，使用该硫化橡胶的轮胎具有柔软性，容易密合在结冰路面上，并且路面上的水被吸入轮胎表面上的空隙中，并且容易从冰雪路面上排除，这可以改善冰上制动性能。
空隙导入剂的实例包括发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔纤维素颗粒和木质素衍生物。这些空隙导入剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从冰上性能的观点来看，优选使用发泡剂。
橡胶组合物中的空隙导入剂的含量没有特别限制，但从获得期望的空隙率并且保持耐磨耗性和其它性能的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，优选为0.1质量份～20质量份，更优选0.3质量份～10质量份，还更优选0.5质量份～5质量份。
空隙导入剂与具有烃基的环状多元醇化合物的含量比例没有特别限制。然而，从改善耐磨耗性和冰上性能的观点来看，空隙导入剂与具有烃基的环状多元醇化合物的质量比(空隙导入剂/具有烃基的环状多元醇化合物)优选为0.5～10，更优选1～8，还更优选2～7，并且特别优选3～7。
-发泡剂
当橡胶组合物包含发泡剂作为空隙导入剂时，在橡胶组合物的硫化期间，由于发泡剂，在硫化橡胶中形成气泡，并且硫化橡胶被制成发泡橡胶。由于发泡橡胶具有柔软性，因此使用硫化橡胶的轮胎表面容易密合在结冰的路面上。另外，气泡在硫化橡胶的表面和轮胎的表面上产生源自气泡的孔穴(发泡孔)，其用作排水的通道。
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、如碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾等碳酸盐、如碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾等重碳酸盐(碳酸氢盐(hydrogencarbonate))、其它无机发泡剂、产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、以及p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲。其中，从制造加工性(manufacturability)的观点来看，优选使用偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)和无机发泡剂。这些发泡剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分，优选为1质量份～10质量份，并且更优选2质量份～8质量份。
橡胶组合物可以进一步使用尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌或锌白等作为发泡助剂。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。通过一起使用发泡助剂，可以加速发泡反应，可以提高反应的完成度，并且可以抑制经时不必要的劣化。
-金属硫酸盐
当橡胶组合物包含金属硫酸盐作为空隙导入剂时，金属硫酸盐从通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎表面突出，并且在没有研磨性的缺点的情况下起到爪(claw)的作用。随后，金属硫酸盐逐渐从橡胶基质中退出，形成空洞，并且空洞作为用于排出结冰表面上的水膜的存储器和通道。在这些条件下，轮胎表面(例如，胎面表面)和冰之间的接触失去润滑，这改善了摩擦系数。
金属硫酸盐的实例包括硫酸镁。
金属硫酸盐优选为微尺寸颗粒。具体地，平均粒径和中值粒径(均以质量表示)优选为1μm～1μm，并且中值粒径更优选为2μm～800μm。
当平均粒径和中值粒径为1μm以上时，容易获得目标技术效果(即，合适的微细粗糙度的形成)。当平均粒径和中值粒径为1mm以下时，特别是在胎面中使用橡胶组合物的情况下，抑制了美学上的劣化(可以抑制在胎面上出现太明显的颗粒)，并且在融冰上的抓地性能几乎不劣化。
由于所有这些原因，金属硫酸盐的中值粒径优选为2μm～500μm，并且更优选5μm～200μm。该特别优选的粒径范围似乎对应于一方面所需的表面粗糙度和另一方面橡胶组合物与冰的良好接触之间的最佳折衷。
基于与上述相同的原因，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的金属硫酸盐的含量优选为5质量份～40质量份，并且更优选10质量份～35质量份。
例如，可以使用通过激光衍射的各种已知方法(参见例如标准ISO-8130-13或标准JIS K5600-9-3)来分析粒径并且计算微粒的中值粒径(或假定为基本球形的微粒的平均直径)。
通过机械筛分的粒径分析可以简单并且优选地使用，其中该操作包括在振动台上用不同筛子直径(例如，根据等于1.26的累进比，使用1000μm、800μm、630μm、500μm、400μm、...100μm、80μm和63μm的筛目)筛分规定量(例如，200g)的样品30分钟；在精密天平上称量各筛上收集的过大颗粒；基于称量结果估计每个筛目直径的过大颗粒相对于材料总质量的百分比；最后，基于粒径分布的柱状图用已知方法计算中值粒径(或中值直径)或平均粒径(或平均直径)。
-热膨胀性微胶囊
热膨胀性微胶囊包括由热塑性树脂制成的壳材料和封装在壳材料中的热膨胀性物质。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由腈系聚合物制成。
封装在微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质具有由于热而蒸发或膨胀的特性，其可以例如为选自由烃类如异烷烃和正烷烃组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷和2,2,4-三甲基戊烷，并且正烷烃的实例包括正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。这些烃中的每一种可以单独使用或组合使用。热膨胀性物质的优选形态为其中在室温下为气体的烃溶解在室温下为液体的烃的物质。通过使用这种烃的混合物，可以在未硫化轮胎的硫化成形温度范围(150～190℃)内从低温范围到高温范围获得充分的膨胀力。
这种热膨胀性微胶囊的实例包括由瑞典的Expancel制造的商品名“EXPANCEL091DU-80”和“EXPANCEL 092DU-120”，以及由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.制造的商品名“Matsumoto Microsphere F-85D”和“Matsumoto Microsphere F-100D”。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊的含量优选为0.1质量份～10质量份，并且更优选0.5质量份～5质量份。
-多孔纤维素颗粒
当橡胶组合物包含多孔纤维素颗粒作为空隙导入剂时并且当多孔纤维素颗粒露出在通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎的表面时，冰雪路面上的水被多孔纤维素颗粒吸收，从而将轮胎与路面之间的水除去。进一步，作为多糖类的纤维素的存在产生了轮胎和冰雪路面上的水之间的相互作用，由于改性聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)，可以通过进一步提高轮胎和水之间的相互作用。
多孔纤维素颗粒为具有空隙率为75％～95％的多孔结构的纤维素颗粒。当将它们共混在橡胶组合物中时，可以显著地改善冰上性能。当多孔纤维素颗粒的空隙率为75％以上时，可以获得优异的冰上性能改善效果。当空隙率为95％以下时，可以改善颗粒的强度。空隙率更优选为80％～90％。
多孔纤维素颗粒的空隙率可以通过用量筒测量一定质量的样品(即多孔纤维素颗粒)的体积并且确定体积比重(bulk specific gravity)，利用以下等式来确定。
空隙率[％]＝{1-(样品的体积比重[g/ml])/(样品的真比重[g/ml])}×100
如本文所用，纤维素的真比重为1.5。
多孔纤维素颗粒的粒径没有特别限制，但从耐磨耗性的观点来看，多孔纤维素颗粒的平均粒径优选为1000μm以下。平均粒径的下限没有特别限制，但优选为5μm以上。平均粒径更优选为100μm～800μm，并且还更优选200μm～800μm。
长径/短径的比为1～2的球状颗粒优选用作多孔纤维素颗粒。使用具有这种球状结构的颗粒改善了在橡胶组合物中的分散性，并且有助于改善冰上性能、以及保持耐磨耗性和其它特性。长径/短径的比更优选为1.0～1.5。
多孔纤维素颗粒的平均粒径和长径/短径的比如下确定。图像通过用显微镜观察多孔纤维素颗粒来获得，并且使用该图像测量100个颗粒的长径和短径(如果长径和短径相同，则为在一个轴的方向上的长度和与该一个轴垂直的轴的方向上的长度)。计算100个颗粒的平均值以获得平均粒径，并且计算通过将长径除以短径而获得的值的平均值以获得长径/短径的比。
多孔纤维素颗粒可作为由Rengo Co.,Ltd.制造的“Viscopearl”商购获得，并且在JP 2001-323095 A和JP 2004-115284 A等中描述的那些也可以适当地使用。
橡胶组合物中的多孔纤维素颗粒的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.3质量份～20质量份。当含量为0.3质量份以上时，可以提高改善冰上性能的效果。当含量为20质量份以下时，可以防止过高的橡胶硬度，并且防止耐磨耗性的劣化。多孔纤维素颗粒的含量更优选为1质量份～15质量份，并且还更优选为3质量份～15质量份。
-木质素衍生物
当橡胶组合物包含木质素衍生物作为空隙导入剂时，可以提高改善冰上性能的效果。
木质素磺酸盐优选用作木质素衍生物。木质素磺酸盐的实例包括木素磺酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐和醇胺盐，并且可以包含并使用这些中的至少一种。其优选为木质素磺酸的碱金属盐和/或碱土类金属盐，并且其实例包括钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锂盐、钡盐以及这些的混合盐。
(发泡助剂)
当橡胶组合物包含发泡剂作为空隙导入剂时，优选进一步包含发泡助剂。发泡助剂的实例包括尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌和锌白。这些发泡助剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
通过一起使用发泡助剂，可以加速发泡反应，可以提高反应的完成度，并且可以抑制经时不必要的劣化。
发泡剂和发泡助剂的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为1质量份～30质量份。当发泡剂和发泡助剂的总含量为1质量份以上时，在硫化期间橡胶组合物可以充分发泡，并且硫化橡胶的发泡率可以保持在高水平。另一方面，即使当发泡剂和发泡助剂的总含量为30质量份以下时，可以抑制发泡率的降低。
从抑制上述发泡率的降低的观点来看，发泡剂和发泡助剂的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为3质量份以上，并且更优选5质量份以上。进一步，从抑制上述发泡率的降低的观点来看，发泡剂和发泡助剂的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为25质量份以下，并且更优选20质量份以下。
在橡胶组合物中，发泡剂与发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:1.1至1:3.3。当质量比(发泡剂:发泡助剂)小于1:1.1时，在硫化期间橡胶组合物不能充分发泡，并且硫化橡胶的发泡率会降低。另一方面，当质量比(发泡剂:发泡助剂)超过1:3.3时，发泡率会降低。
从抑制上述发泡率的降低的观点来看，发泡剂与发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:1.2以上，并且更优选1:1.3以上。进一步，从抑制上述发泡率的降低的观点来看，发泡剂与发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:3.2以下，更优选1:3.1以下，还更优选1:2.9以下，还更优选1:2.7以下，还更优选1:2.5以下，并且特别优选1:2.3以下。
从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，发泡助剂的含量优选在4质量份～14质量份的范围内，并且更优选在6质量份～14质量份的范围内。
(有机酸)
根据需要，橡胶组合物可以包含有机酸。在该情况下，有机酸的SP值优选为9.15(cal/cm3)1/2～16.0(cal/cm3)1/2。在橡胶组合物的硫化期间，有机酸具有使发泡剂的分解·发泡反应速度与橡胶组合物的硫化反应速度平衡，从而改善硫化橡胶的发泡率的作用。因此，通过将有机酸共混在橡胶组合物中，可以促进发泡剂的分解·发泡反应，同时保持良好的橡胶组合物的操作性，并且可以使分解·发泡反应速度与橡胶组合物的硫化反应速度平衡以改善硫化橡胶的发泡率。通过将橡胶组合物施用于轮胎，可以改善轮胎的冰上性能。
当有机酸的SP值小于9.15(cal/cm3)1/2时，不能充分促进发泡剂的分解。当有机酸的SP值超过16.0(cal/cm3)1/2时，包含有机酸的橡胶组合物的密合性(adhesion)提高，并且在橡胶组合物的制造期间，橡胶组合物可以密合至如辊等制造设备，这使橡胶组合物的操作性劣化。
从同样的观点来看，有机酸的SP值优选为10.5(cal/cm3)1/2～14.3(cal/cm3)1/2。当有机酸的SP值为10.5(cal/cm3)1/2以上时，进一步改善促进发泡剂的分解效果。当有机酸的SP值为14.3(cal/cm3)1/2以下时，可以进一步降低包含有机酸的橡胶组合物的密合性，并且进一步改善橡胶组合物的操作性。
通常用作橡胶组合物的硫化助剂的硬脂酸的SP值为9.12(cal/cm3)1/2，并且促进发泡剂的分解效果低。
在本说明书中，用Fedors法计算有机酸的SP值(溶解度参数)。
有机酸可以为单羧酸、二羧酸、三羧酸等中的任一种，并且它可以为脂肪族的或芳香族的。进一步，它可以具有羧基以外的官能团，如羟基、酮基和烯键性不饱和基团。
有机酸优选具有芳香环(其优选为芳香族的)，并且优选为单羧酸。当有机酸具有芳香环时，可以进一步降低橡胶组合物的密合性，进一步改善橡胶组合物的操作性，并且橡胶组合物难以密合至如辊等制造设备。
脂肪族单羧酸的实例包括棕榈酸。
脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
芳香族单羧酸的实例包括苯甲酸和水杨酸。
芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸。
具有羧基以外的官能团的有机酸的实例包括酒石酸、苹果酸、马来酸、乙醇酸和α-酮戊二酸。
这些有机酸可以单独使用或以两种以上的组合使用。
有机酸特别优选为苯甲酸。当将苯甲酸共混在橡胶组合物中时，可以进一步降低橡胶组合物的密合性，进一步改善橡胶组合物的操作性，并且橡胶组合物难以密合至如辊等制造设备。
从橡胶组合物的操作性、硫化橡胶的发泡率以及轮胎的冰上性能的观点来看，有机酸的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1质量份～7质量份，更优选1.5质量份～7质量份，还更优选3质量份～7质量份。
从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的观点来看，发泡剂和有机酸的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为3质量份以上且小于15质量份，更优选5质量份以上且小于15质量份，还更优选7质量份以上且小于15质量份。从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的观点来看，发泡剂与有机酸的质量比(发泡剂:有机酸)优选在1:0.5至1:1.5的范围内，并且更优选在1:0.7至1:1.3的范围内。
(复合纤维)
除了上述橡胶组分和环状多元醇化合物、以及任选的组分如填料、空隙导入剂和发泡助剂以外，橡胶组合物优选包含复合纤维。
包含复合纤维可以充分确保与水的亲和性。特别是当包含复合纤维的橡胶组合物在轮胎中使用时，可以获得优异的排水性和冰上性能。
复合纤维优选由在表面上形成有被覆层的亲水性树脂制成。这是因为在复合纤维的表面上设置被覆层改善了复合纤维在橡胶组合物中的分散性。
亲水性树脂优选不溶于水。使用水溶性亲水性树脂，即使在制品(例如轮胎)的表面露出复合纤维时，也可以抑制复合纤维的溶解。
亲水性树脂没有特别限制，只要亲水性树脂为具有与水的亲和性的树脂、即分子中具有亲水性基团的树脂即可。具体地，其优选为含有氧原子、氮原子或硫原子的树脂，并且其实例包括含有选自由-OH、-C(＝O)OH、-OC(＝O)R(其中R为烷基)、-NH2、-NCO和-SH组成的组中的至少一种的树脂。在这些基团中，-OH、-C(＝O)OH、-OC(＝O)R、-NH2和-NCO为优选的。
亲水性树脂的具体实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂或其酯树脂(以下，含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物和含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(共)聚合物统称为(甲基)丙烯酸系树脂)、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂和纤维素系树脂。其中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂为优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。
优选的是，由亲水性树脂制成的纤维的表面形成有对橡胶组分具有亲和性的被覆层，其中被覆层优选由熔点低于最高硫化温度的树脂(以下也称为“低熔点树脂”)制成。通过形成这样的被覆层，可以在复合纤维附近表现出与橡胶组分的良好亲和性，同时有效地保持亲水性树脂本身所具有的与水的亲和性，并且还可以捕捉在硫化期间(发泡期间)几乎不熔融的亲水性树脂，以促进复合纤维内部的空洞的形成。换言之，可以充分表现出复合纤维内部的空隙的冰上性能改善效果，同时确保复合纤维在橡胶组分中的良好分散从而充分表现出由亲水性树脂提供的排水性效果。进一步，这种低熔点树脂在硫化期间熔融以形成流动性被覆层，这有助于橡胶组分与复合纤维的粘接并且提供良好的冰上性能和耐磨耗性。
被覆层的厚度可以根据例如亲水性树脂的共混量和复合纤维的平均直径而变化，但优选为0.001μm～10μm，并且更优选0.001μm～5μm。通过形成具有上述范围内的厚度的被覆层，可以充分地表现出本发明所期望的效果。被覆层可以形成在亲水性树脂的整个表面上，或者可以形成在亲水性树脂的一部分的表面上。具体地，被覆层优选形成为占据亲水性树脂的总表面积的至少50％。
具体地，被覆层中使用的低熔点树脂优选为其中极性组分相对于低熔点树脂中所有组分为50质量％以下的树脂，并且更优选为聚烯烃系树脂。当它是其中极性组分相对于所有组分在上述范围内的树脂时，与橡胶组分的SP值之差适中，并且熔点适当地低于最高硫化温度。结果，可以在硫化期间容易地熔融以促进硫化橡胶的发泡，同时充分确保与橡胶组分的良好的亲和性。因此，可以可靠地在复合纤维的内部形成空洞，同时更可靠地改善由亲水性树脂制成的纤维在橡胶组合物中的分散性。
聚烯烃系树脂可以为支链状或直链状等。聚烯烃系树脂可以为其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子通过金属离子交联的离聚物树脂。聚烯烃系树脂的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其离聚物树脂。这些聚烯烃系树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
其中，聚烯烃系树脂优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物、或马来酸酐改性的α-聚烯烃。当使用聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃时，其也粘接至亲水性树脂的羟基，这可以进一步改善橡胶强度。
可以采用使用混合磨机(mixing mill)将这些树脂共混，将混合物进行熔融纺丝以形成未拉伸的纱线，以及将未拉伸的纱线热拉伸以获得纤维状材料的方法，以制造其上形成有由低熔点树脂制成的被覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维。还可以采用使用两个装配有模头的双螺杆挤出机将树脂共混，然后以与上述相同的方式获得纤维状材料的方法。在该情况下，亲水性树脂和低熔点树脂各自同时从两个模头出口挤出以形成未拉伸的纱线。要添加至混合磨机或料斗中的这些树脂的量可以根据要获得的复合体(纤维)的长度和直径而变化。然而，相对于100质量份的亲水性树脂，低熔点树脂的量优选为5质量份～300质量份，并且更优选10质量份～150质量份。通过以上述范围内的量添加这些树脂，在拉伸工序后获得的由亲水性树脂制成的复合体(纤维)的表面上有效地形成能够表现出所需效果的被覆层。
所获得的复合纤维的平均长度优选为0.1mm～500mm，并且更优选0.1mm～7mm，并且所获得的复合纤维的平均直径优选为0.001mm～2mm，并且更优选0.005mm～0.5mm。当平均长度和平均直径在上述范围内时，复合纤维将不会不必要地相互缠绕，并且分散性将不会受损。长径比优选为10～4000，并且更优选50～2000。长径比是指复合纤维的长度相对于直径的比。
对于所获得的复合纤维，在长轴方向上垂直于长径方向的截面的长度A与垂直于长径方向的短径方向的截面的长度B的比(A/B)优选大于1，更优选1.5以上，还更优选1.8以上，并且特别优选2.0以上。比A/B优选为20以下，更优选15以下，并且特别优选10以下。当该比在上述范围内时，进一步改善冰上性能。截面的形状没有特别限制，只要A/B大于1即可，并且可以为椭圆形、矩形、多边形或不定形。
相对于100质量份的橡胶组分，其上形成有被覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维的共混量优选为0.1质量份～100质量份，更优选0.3质量份～30质量份，还更优选0.5质量份～10质量份，并且甚至更优选1质量份～6质量份。当其上形成有被覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维的共混量在上述范围内时，可以保持充分的耐久性，同时通过在复合纤维的内部形成空洞表现出良好的排水性。
复合纤维与具有烃基的环状多元醇化合物的含量比例没有特别限制。然而，从改善耐磨耗性和冰上性能的观点来看，复合纤维与具有烃基的环状多元醇化合物的质量比(复合纤维/具有烃基的环状多元醇化合物)优选为0.1～10，更优选0.5～8，还更优选1～6，并且特别优选1.5～5。
复合纤维与空隙导入剂的含量比例没有特别限制。然而，从同时兼顾和改善耐磨耗性和冰上性能的观点来看，复合纤维与空隙导入剂的质量比(空隙导入剂/复合纤维)优选为0.5～10，更优选1～8，还更优选1.5～7，并且特别优选2～6。
(其它组分)
除了上述组分以外，橡胶组合物可以包含橡胶工业中常用的配混剂作为其它组分。其它组分的实例包括硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、聚乙二醇、软化剂、树脂、防老剂和氧化锌，可以适当地选择和包含这些组分，只要不损害本发明的效果即可。市售品可以适当地用作这些配混剂。
当包含二氧化硅作为上述填料时，优选进一步包含硅烷偶联剂。这是因为在该情况下，可以进一步改善二氧化硅在耐切割性、增强性和低损耗性方面的效果。已知的硅烷偶联剂可以适当地用作硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、以及二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
硅烷偶联剂的含量根据硅烷偶联剂的种类等而变化，但相对于二氧化硅的含量以质量比计优选为0.2以下，更优选0.1以下，还更优选0.09以下。这是因为通过将硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计降低至0.2以下，可以进一步改善橡胶组合物的耐切割性。
硫化促进剂可以为常规已知的促进剂并且没有特别限制。其实例包括次磺酰胺系硫化促进剂如CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺)；胍系硫化促进剂如DPG(二苯胍)；秋兰姆系硫化促进剂如二硫化四辛基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆；以及二烷基二硫代磷酸锌。该含量优选小于硫磺含量，并且更优选相对于100质量份的橡胶组分为约1质量份～10质量份。
从缩短焦烧时间和进一步改善操作性如提高轮胎制造期间的硫化速度的观点来看，橡胶组合物优选进一步包含单硬脂酸甘油酯。
单硬脂酸甘油酯的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，并且更优选0.5质量份以上。当该含量小于0.1质量份时，本发明的效果可能是不令人满意的。该含量为3.5质量份以下，优选3质量份以下，并且更优选2.5质量份以下。当该含量超过3.5质量份时，焦烧时间有变得太短的倾向。
聚乙二醇的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，并且更优选0.5质量份以上。当该含量小于0.1质量份时，本发明的效果可能是不令人满意的。该含量为3.5质量份以下、优选3质量份以下、并且更优选2.5质量份以下。当该含量超过3.5质量份时，焦烧时间有变得太短的倾向。
从增加橡胶的柔软性并且实现更好的湿路面性能和冰上性能的观点来看，橡胶组合物还可以包含软化剂。软化剂可以为常规已知的软化剂并且没有特别限制。其实例包括如芳香油、石蜡油和环烷油等石油系软化剂，以及如棕榈油、蓖麻油、棉籽油和大豆油等植物系软化剂。这些软化剂可以适当地选择和使用，并且它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当包含软化剂时，从处理容易性的观点来看，优选包含上述柔软剂中在室温如25℃下为液体的软化剂，并且其实例包括如芳香油、石蜡油和环烷油等石油系软化剂。
从增加橡胶的柔软性并且实现更好的湿路面性能和冰上性能的观点来看，橡胶组合物可以包含树脂。可以使用各种天然树脂和合成树脂作为树脂。具体地，优选使用松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂、酚系树脂、煤系树脂或二甲苯系树脂等。这些树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
橡胶组合物的制造方法没有特别限制。例如，橡胶组合物可以通过用已知方法将上述橡胶组分、至少含有二氧化硅的填料、具有烃基的环状多元醇化合物、其它任选的组分共混和混炼而获得。
<轮胎>
本发明的轮胎在胎面部中使用上述本发明的硫化橡胶组合物。通过在胎面部中使用橡胶组合物，可以实现优异的耐磨耗性，同时保持良好的冰上性能。
本发明的轮胎可以例如用作施工车辆用轮胎、卡车和公共汽车用轮胎、飞机用轮胎、或乘用车用轮胎，并且特别优选用作乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎。这是因为用作胎面部的材料的硫化橡胶组合物具有优异的冰上性能和耐磨耗性，并且将其用作乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎带来了相当大的益处。
当在胎面部中使用上述本发明的硫化橡胶组合物时，例如以下公布中描述的结构可以用作胎面的结构。
JP 2016-203842 A、JP 2009-196527 A、JP 2000-225815 A、JP 2000-264019A、JP2003-211921 A和WO/2014/196409。
除了在轮胎的胎面部中使用上述本发明的硫化橡胶组合物以外，本发明的轮胎没有特别限制，并且轮胎可以根据常规方法来制造。除了通常的空气或调节了氧分压的空气以外，要填充在轮胎中的气体还可以为如氮、氩或氦等惰性气体。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1和2，比较例1～5)
根据表1中列出的组成，通过以常规方式共混和混炼来制备橡胶组合物的样品。
将获得的样品各自进行硫化处理，然后进行以下评价(1)～(3)。
(实施例3，比较例6)
根据表2中列出的组成，通过以常规方式共混和混炼来制备橡胶组合物的样品。
将获得的样品各自进行硫化处理，然后进行以下评价(1)～(3)。
(实施例4，比较例7)
根据表3中列出的组成，通过以常规方式共混和混炼来制备橡胶组合物的样品。
将获得的样品各自进行硫化处理，然后进行以下评价(1)～(3)。
<评价>
(1)硫化橡胶的发泡率(空隙率)
在任意点处切割硫化橡胶组合物的各样品后，使用精密电子天平测量硫化橡胶组合物的各切割样品的重量，计算与理论重量之差((理论比重/测量的比重-1)×100)，并且将结果取作发泡率(空隙率)(％)。所获得的发泡率在表1、2和3中列出。
(2)硫化橡胶的耐磨耗性
用JIS K 7218:1986的滑动磨耗试验的B法测量硫化橡胶组合物的各样品的磨耗量。测量温度为室温(23℃)，载荷为16N。
通过计算磨耗量的倒数来进行评价。在表1中，结果以比较例1的硫化橡胶的磨耗量的倒数为100的指数表示。在表2中，结果以比较例7的硫化橡胶的磨耗量的倒数为100的指数表示。在表3中，实施例5的结果以比较例8的硫化橡胶的磨耗量的倒数为100的指数表示，并且实施例6的结果以比较例9的硫化橡胶的磨耗量的倒数为100的指数表示。指数越大表示磨耗量越小，即越好的耐磨耗性。评价结果在表1、2和3中列出。
(3)硫化橡胶的冰上性能
将硫化橡胶组合物的各样品成形为直径50mm、厚度10mm的试验片，然后将该试验片压在固定的冰上并旋转，通过测力传感器检测产生的摩擦力，并且计算动摩擦系数μ。测量温度为-2℃，表面压力为12kgf/cm2，样品的旋转圆周速度为20cm/s。
在表1中，评价结果以比较例1的动摩擦系数μ为100的指数表示。在表2中，评价结果以比较例7的动摩擦系数μ为100的指数表示。在表3中，实施例5的评价结果以比较例8的动摩擦系数μ为100的指数表示，并且实施例6的评价结果以比较例9的动摩擦系数μ为100的指数表示。指数越大表示动摩擦系数μ越大，即越好的冰上性能。评价结果在表1、2和3中列出。
[表1]
[表2]
[表3]
*1改性苯乙烯-丁二烯橡胶：N,N-双-(三甲基甲硅烷基)-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-改性SBR
*2丁二烯橡胶：由Ube Industries,Ltd.制造，“UBEPOL BR150L”
*3炭黑：SAF级炭黑
*4二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，商品名“Nipsil AQ”
*5硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造
*6发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺，由EIWACHEMICAL IND.CO.,LTD.制造，“Cellular Z-K”
*7短纤维：用以下方法制备的亲水性短纤维
根据JP 2012-219245 A中所述的制造例3，使用两个双螺杆挤出机，将40质量份的聚乙烯[由Japan Polyethylene Corporation制造，Novatec HJ360(MFR 5.5，熔点132℃)]和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物[由Kuraray Co.,Ltd.制造，EVAL F104B(MFR 4.4，熔点183℃)]添加至料斗中，用常规方法将每种材料同时从模头出口挤出以获得纤维，并且将获得的纤维切成2mm的长度以制备亲水性短纤维，该短纤维包括由乙烯-乙烯醇共聚物制成的芯和在芯表面上形成的由聚乙烯制成的被覆层。
*8脱水山梨糖醇：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，由Kao Corporation制造，“RHEODOLAS-10V”，羟基数：3
*9山梨醇：由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造，羟基数：6
*10苯乙烯丁二烯橡胶：溶液聚合的SBR，由JSR Corporation制造，“JSR HPR540”
在表1中，除了所列的组分以外，各实施例和比较例包含相同量的树脂、油、硬脂酸和锌白。
在表2中，除了所列的组分以外，各实施例和比较例包含相同量的硬脂酸和锌白。
在表3中，除了所列的组分以外，各实施例和比较例包含相同量的树脂、油和锌白。
所列硫化促进剂的共混量为多种硫化促进剂的总共混量。
根据表1、表2和表3的结果，理解的是，实施例的所有橡胶组合物都以高水平兼顾了耐磨耗性和冰上性能。另一方面，比较例的橡胶组合物在任何评价中都比实施例的结果差，并且比较例的橡胶组合物难以兼顾优异的耐磨耗性和优异的冰上性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种具有良好的冰上性能和优异的耐磨耗性的硫化橡胶组合物。进一步，根据本发明，可以提供一种具有优异的冰上性能和耐磨耗性的轮胎。
附图标记说明
10 硫化橡胶组合物
20 空隙

Claims (15)

1.一种硫化橡胶组合物，其通过将包括含有天然橡胶的橡胶组分和具有烃基的环状多元醇化合物的橡胶组合物硫化而获得，其中
所述硫化橡胶组合物具有多个空隙。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中所述具有烃基的环状多元醇化合物为具有烃酯基的环状多元醇化合物。
3.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中所述具有烃基的环状多元醇化合物具有2个以上的羟基。
4.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中所述具有烃基的环状多元醇化合物为由以下式(1)表示的化合物，
其中A为具有6～30个碳原子的烃酯基或具有6～30个碳原子的烃醚基，并且X1、X2、X3和X4各自独立地为-OH或-R，其中-R为-H或-CH2OH，条件是X1、X2、X3和X4中的至少两个为-OH。
5.根据权利要求4所述的硫化橡胶组合物，其中所述具有烃基的环状多元醇化合物在式(1)中的A的烃基部分中具有12～24个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述具有烃基的环状多元醇化合物的熔点为40℃～100℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中相对于100质量份的所述天然橡胶，所述具有烃基的环状多元醇化合物的含量为0.1质量份～5质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包括含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种的填料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述橡胶组分进一步包括具有官能团的共轭二烯系聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包括空隙导入剂。
11.根据权利要求10所述的硫化橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔纤维素和木质素衍生物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包括复合纤维。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中所述硫化橡胶组合物的空隙率为5％～45％。
14.一种轮胎，其在胎面部中使用根据权利要求1至13中任一项所述的硫化橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎为乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎。
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