CN1174126C - 氮化铝、碳化硅及氮化铝:碳化硅合金块状单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

采用在许多成核点沉积Al、Si、N、C的适当蒸汽物质制备了低缺陷浓度、低杂质的氮化铝、碳化硅及氮化铝：碳化硅合金块状单晶，这些成核点是择优冷却至低于晶体生长室内周围表面温度的。通过升华固态材料、汽化液态Al、Si或Al-Si、或注入源气体来提供蒸汽物质。这些许多成核点可能未引种或者采用籽晶如4H或6HSiC进行经引种的。

Description

氮化铝、碳化硅及氮化铝：碳化硅合金块状单晶的制备方法

                       发明领域

本发明涉及半导体材料的生长，尤其是本发明涉及低缺陷浓度、低杂质的氮化铝、碳化硅及氮化铝：碳化硅块状单晶的低成本、高产量的制备方法。

                       发明背景

氮化铝(AlN)的物理和电学特性使其在多种半导体应用方面具有巨大的潜力。氮化铝具有宽能带(6.2电子伏特)、高击穿电场和非常高的热导率。事实上，在chow等人评价所有半导体材料的论文“用于高级高压单极功率器件的宽禁带化合物半导体”(IEEE电子器件会刊，41卷，1994，No.8)中，氮化铝被认为是除金刚石之外，在单极功率器件性能方面具有最高的品质因子。

另外，氮化铝的高热导率和高透光率(即低光密度)使其成为衬底材料的最佳候选材料。同时，氮化铝可能是用于生长伪二元金属间化合物的最优衬底，这些金属间化合物如具有非常高的半导体特性品质因子的Al_0.8In_0.2N(高达硅的4,413,000倍)。虽然氮化铝作为半导体材料有独特的性能，并具有很大的商用潜力，但是氮化铝基半导体器件却由于不能得到大量的、低缺陷的氮化铝单晶而受到限制。在最成功的先前工作中，在题目为“氮化铝单晶体”(Journal of CrystalGrowth 42，1977)的论文中提出了一种通过升华生长氮化铝单晶的方法。然而生长12mm×4mm大小的晶体所需时间约为150小时。这种生长速率对于氮化铝单晶的商业生产来说是太低了。

氮化铝已在制备的单一晶质薄膜中与碳化硅合金化，比如液相外延生长。多晶氮化铝：碳化硅合金也已通过等静压工艺制备出来。然而氮化铝：碳化硅合金的块状单晶(单一晶质)还没有在工业上制备出。

特定单一晶质的氮化铝：碳化硅合金有希望用作衬底材料，其电学性能比氮化铝或碳化硅更为优良。并且可通过选择特定氮化铝：碳化硅合金的组成而优化其物理和电学特性以适应特定器件的应用需求。例如，某种氮化铝：碳化硅合金是正向禁带材料，这对于光电器件和其它电学器件应用来说是重要的特性。另外，氮化铝：碳化硅合金还有一些其它的合乎要求的电学特性，比如高电子空穴迁移率、高电子击穿电场、高饱和电子漂移速度、高热导率和宽禁带。所以有必要研制生长氮化铝：碳化硅合金块状单晶的设备及工艺，特别是制备过程中可经设计以适应特定需要的这种单晶合金，比如用于电子工业中的特定需求。

碳化硅(SiC)在自然界中很少发现。然而人们已经将其作为磨料制品，以晶态形式制备生产长达80多年。由于自然界中发现的以及磨料制品中的碳化硅含有大量杂质原子，一般为黑色和非半透明状。

在五十年代，通用电气公司研制出了Levy工艺，即通过升华碳化硅并随机沉积以制备小型、薄碳化硅晶体，它应用于早期开发的碳化硅半导体器件中。

由于碳化硅理论上具有很好的电学性能，六十年代和七十年代开始了大量的开发研制工作，目标即为生长低杂质碳化硅的大(块状)晶体，以用于半导体器件的生产。这些努力最终导致了相对低杂质、半透明碳化硅晶体的商业来源。这些碳化硅晶体是以很薄的绿色、琥珀色或蓝色(175μm-400μm)切片形式制备及出售的，它对于半导体器件很有用。

最近发现相对低杂质、半透明碳化硅单晶能以一种所需颜色生长，之后通过刻面和抛光制成人造宝石。这些宝石具有很高的硬度、韧性、化学及热稳定性、及高的可产生非平行光泽的折射率和散射性。用于制备宝石的单晶可采用升华方法，按照美国专利No.Re.34,061所介绍的技术生长出来。

碳化硅晶体可生长成多种颜色(包括绿色、蓝色、红色、紫色、黄色、琥珀色和黑色)，并在每种颜色内通过适当选择掺杂剂(如氮或铝)，以及变化净掺杂密度(浓度)而改变色泽。由于其禁带较宽，未掺杂的(“本征的”)以六角或单斜形式存在的碳化硅晶体本来是无色的。所以碳化硅晶体具有通过刻面和抛光加工成多种外观的宝石的潜力，包括相对无色金刚石的潜力。

其它生长SiC晶体的装置和方法可参见授予Volkl等人的美国专利5707446和授予Vodakov等人的WO97/27350，以及Heydemann等人的“4H和6H SiC人工单晶的升华生长”，金刚石及相关材料，第6卷(10)，1997年8月1日，pp1262-1265。

由于对氮化铝、碳化硅及其合金在电子应用等方面的逐渐认可，对于制备低缺陷浓度、低杂质的这些材料块状单晶的低成本、高产量工艺有强烈的开发要求。

                         发明概述

本发明可以很经济地、并以高产率生长低缺陷密度、低杂质的氮化铝、碳化硅及氮化铝：碳化硅块状单晶。

本发明一个基本方面是一种方法和体系，它是使汽态物质流以均质方式沉积在生长晶体界面上，这些界面是由晶体生长腔内优先冷却至低于周围表面温度的多个成核点提供的。

汽态物质流可以以多种方法提供，比如，从氮化铝晶体、碳化硅晶体、氮化铝：碳化硅晶体、烧结的氮化铝：碳化硅、静水压制的氮化铝：碳化硅、静水压制并烧结的氮化铝：碳化硅、氮化铝：碳化硅粉末或其它一些固态形式，这些固态形式包含生长所需晶体所必需的氮化铝：碳化硅、氮化铝、碳化硅、铝、氮、硅或碳。可以理解，在本文中AlNx∶SiCy的表述是指AlN和SiC的摩尔比例。因此，AlNx∶SiCy的表述在本文中应理解为(AlN)x∶(SiC)y。

本发明的其它实施方案采用气体注入方式提供汽态物质源的流动。汽源的形式可为C₂N₂、CN、汽化的仲氰、汽化的四氰乙烯、汽化的六氰基丁二烯、汽化的Si、SiH₄、AlCl₃、NH₃、汽化的Al、N₂、原子氮、氮离子、与氮离子结合的N₂或其它通过微波、激光或其它能量源被激发的包含Al、N、Si、C的气体、或者其它包含氮、铝、硅或碳的单独或组合的气体。另外，汽源也可部分由固态或液态源材料提供，部分由气态源材料提供，例如采用与C₂N₂或CN组合的熔融硅和铝作为汽源。

气体注入系统通过提供有助于喷射的气流，如氮气或氩气，可被用来增加有效喷射。助喷气体的使用通过对汽源流动添加附加流动，使流过生长晶体界面的气体流动速率增大。

生长系统也可采用注入气体同时作为汽源和助喷气，例如CN注入时伴随有或没有适当的载体气如N₂。

本发明的块状晶体可生长至充分大尺寸以适应商业应用。虽然任意所需大小的晶体也可根据本发明来生长，在大多数应用中晶体将具有半英寸至一英寸及以上的直径。

本发明的块状单晶合金是以不同的氮化铝与碳化硅百分比生长的，通过选择合金的原子百分比以提供特定应用所需的物理和/或电学性能。典型的原子百分比位于大约AlN_0.99∶SiC_0.01至AlN_0.01∶SiC_0.99的范围。在某些实施方案中，合金组成在主要温度和压力条件下，很大程度上取决于固态或液态源材料组分的相对升华或汽化速率。

其中一些情况下氮化铝、碳化硅或氮化铝：碳化硅的块状单晶是指AlN_x∶SiC_y的块状单晶，其中x+y＝1，x是1→0，y是0→1。

像本文所使用的术语“AlN∶SiC合金单晶”、“AlN∶SiC单晶合金”等术语是指以单晶或其它如固溶体形态包含氮化铝和碳化硅的物质组成，该组成具有足够大的长程有序以便沿着晶体结构的每个轴提供基本均质的电学和/或物理性能。

在本发明方法的一个具体实施方案中，所述形成形核点的步骤包括在板部件的一侧形成成核点，所述冷却成核点的步骤包括通过用直接相对成核点设置的分立冷却元件接触板部件的相对侧来优先冷却形核点。在本发明一个更具体实施方案中，其中成核点包含锥形去除材料区域，它们是由位于所述板相对面的各自的凸出钉来冷却的。在本发明又一更具体实施方案中，所述方法包括在所述板部件的同心区域中提供成核点。

                        附图简述

本发明的一些特征已进行了说明，另外一些特征随着描述的继续，并与附图相联系，将会展示出来。附图为：

图1是根据本发明生长氮化铝、碳化硅或氮化铝：碳化硅合金块状单晶的一个完整系统的示意图。

图2是图1所示的晶体生长系统的炉部分及相关组件的侧视图。

图3是沿图2中3-3线的剖面图，示出了炉底部的源材料及相关的直立多孔管。

图4是图2中圈4所示区域的放大图，示出了炉上板的一部分，包括未引种的成核点和相关的热阱结构，该结构在每个成核点具有向下的悬栓以在那里提供择优冷却。

图5A与图4类似，示出了具有引种的成核点的另一种炉上板。

图5B是图5A中圈5B内部区域的进一步放大图。

图6A、6B、6C、6D示出了图4的未引种的成核点在一个代表性的晶体生长操作中的不同阶段。

图7A、7B、7C、7D示出了图5的引种的成核点在一个代表性的晶体生长操作中的不同阶段。

图8是用于生长氮化铝：碳化硅合金块状单晶的替代体系各部分的示意图，其中铝和硅汽态物质源来自一液态Al-SiC熔体，并流经一多孔石墨介质。

图9示出了一与图8所示类似的系统，但移出了多孔的石墨介质，而通过注  CN气体提供碳的汽态物质。

图10是用于生长氮化铝：碳化硅合金块状单晶的另一替代体系各部分的示意图，其中铝和硅汽态物质源分别来自不同单独的独立受控的铝和硅的液态熔体。

图11示出了一与图10所示类似的系统，但移出了多孔的石墨介质，而通过注入CN气体提供碳的汽态物质。

图12示出了一个用于生长很纯的碳化硅的块状单晶，如本征碳化硅的系统，其中硅汽态物质源来自一液态硅熔体，并且硅蒸汽流经作为碳汽态物质的多孔石墨介质或石墨粉末层。

图13示出了一与图12所示类似的系统，但移出了多孔的石墨/石墨粉末介质，而通过注入CN气体提供碳的汽态物质。

图14A、14B至19A、19B示意地表示出了一个替代体系，用于在一个24小时的晶体生长周期中，依次择优冷却径向扩展的成核点。

                      本发明的详细描述

下面参照附图，更为详细地介绍本发明，在附图中示出了实施本发明的优选方法。可以理解在如下描述的开始，相关领域的熟练人员即可修改这里介绍的本发明，而仍获得本发明最优的结果。所以下面的介绍可以当作一种针对相关领域的熟练人员，大范围的教导公开，而不仅限于本发明。

在附图中已示出了本发明的一种晶体生长体系10，该体系是为低缺陷密度、低杂质的氮化铝、碳化硅及氮化铝：碳化硅合金块状单晶的低成本、高产量的制备而设计的。体系10包括一个晶体生长腔，即一个竖立的圆柱状升华炉12，其下部区域16含有固态源材料15，中心区域18含有选择的气氛，例如氮气，通过这些气体已升华的汽态源物质被带到成核位置，当已升华的汽态源物质在择优的冷却成核位置上重新冷凝时，在上部区域20发生晶体生长。水冷的不锈钢热阱杆22通过覆盖在成核点上的石墨冷却部件23来择优冷却成核点。该部件是具有上、下面的板部件。该板部件可根据需要或期望成型为盘部件。炉12是通过水平板状加热元件24和竖立的柱状加热元件26来加热。不锈钢室30作为体系10的外围结构。按照本领域熟知的规则，室30是水冷的(细节未示出)

室30内小于10乇(1,333.2N/m²)的体系压力是通过一个减压阀34来控制的(例如，位于美国Andover，Massachusetts的MKS设备公司生产的直径为3英寸的减压阀)，该阀与一真空泵系统38相串联。根据本领域已知的技术，真空泵系统38由一个可将系统压力减至10^-3乇(0.13332N/m²)的机械泵40及一个可将系统压力抽至10^-5乇(0.0013332N/m²)的涡轮分子泵42组成。10乇(1,333.2N/m²)以上的压力控制由一磁控制阀48来保持，该阀也与真空泵系统38相串联。系统的压力测量范围为10^-3乇(0.13332N/m²)至1,000乇(133,320N/m²)，采用高精度温控绝对电容流量计50，如MKS设备公司的型号为390的流量计测量。水平加热元件24作为系统10的主要加热源，而柱状加热元件26提供补充热量，同时提供了控制炉12周边热损失的控制手段。

位于加热元件背面的光学高温计54(图1)使温度控制变得容易。高温计54给数字温度控制器56提供固定的输入信号，该控制器通过控制电源60的输出而保持温度在一个设定值。按照本领域的已知原理，加热元件24，26产生的热量与室30的不锈钢壁被热屏蔽62隔开，所述屏蔽的材料优选石墨。与水平板状加热元件采取的精确形式无关，这样一种布置仍使该系统在大的直径范围内保持高度均匀的热分布。

炉下部区域16在很多竖立的多孔石墨管44(图2和3)之间的间隙内含有源材料15。在运行中该固态源材料优先升华生成生长晶体的汽化态物质，这些汽化态物质流经多孔管44壁，随后通过管的开放的顶端传送至炉中心区域18。正如上面所讨论的，源材料的形式可能为AlN粉末、SiC粉末、AlN∶SiC固态合金(如等静压的AlN∶SiC固态圆片)、AlN和SiC粉末的混合物、其它含有Al的固态形式、其它含有Si的固态形式、或其它通过升华或汽化可生成所需气体的材料。管44被设置在炉的下部区域16，从而使升华汽态物质在到达其一个管的多孔壁之前，将不必扩散预定值以上的距离，如3cm。

如下所详述，在源材料(处于，如2400℃)与择优冷却成核点(处于如2200℃之间的热梯度以及化学梯度驱动汽态物质通过管44和中心区域18到达成核点。

成核点80位于圆形石墨元件元件23的下面，圆元件膜作为炉上部区域20的上边界。圆元件膜23与叠于其上的圆形石墨元件88保持物理接触和热传导关系，石墨元件用于择优冷却成核点。元件88进而与作为热阱的不锈钢水冷柱22通过螺纹相连接。

图4是以放大的尺度表示位于元件状元件23上的四个相邻的成核点80，和上覆的膜88和热阱柱22的一部分。在一个实施方案中，元件状膜23是圆形、薄的固态石墨圆元件，其厚度为0.5cm量级，直径(如45.5cm)大约与圆柱状炉12的直径相当。在从元件23的下端去除材料以形成锥形凹坑时，在圆元件状膜23内形成了大量未引种的成核点80(如254位点)。在一个优选的实施方案中，每个锥形成核点80可能扩展至位于元件元件23的上表面大约0.05cm内的最高点A。上覆圆形元件88具有与圆元件膜23相近的直径并包括向下的凸出钉90，每个凸出钉上覆于每个成核点80之上，与元件膜23保持物理和热传导联系。上覆圆元件膜88优选对其外表面设置螺纹并采用螺丝配合与热阱柱22相联系。从而，在运行中凸出钉90向下压在元件膜23的上表面，正好位于每个成核点80之上以择优冷却每个点。从每个成核点80的顶点A的相对短(例如0.05cm)的热传输路径有助于在整个晶体生长操作中形成明显的局部冷却，尤其是初始成核在顶点或靠近顶点的开始阶段。锥形成核点和凸出钉都可在各元件23和88内通过计算机控制的碾磨加工或者本领域所熟知的其它加工方式来形成。可以理解，每个锥形成核点80的顶点A在炉坩埚内被冷却至最低温度出于两点相关但又不同的原因。首先，每个顶点以直接在下面的方式紧邻着一个相应冷却凸出钉90。其次在盘部件23下端的所有暴露表面中，盘部件23之上的散热手段中顶点具有最短的热传输路径。从而即使在每个成核点之上不采用单独的冷却凸出钉(即在盘部件23的顶部采用均匀散热)，这些成核点，尤其在每个顶点A将是盘部件23下端的最冷表面，所以将成为成核点。同样如果盘部件23没有有助于局部冷却的结构形成，比如底端平齐，但具有设在上面的冷却凸出钉，每个凸出钉下面的局部区域将成为盘部件23下端最冷的表面，并成为成核点。然而，优选同时采用局部散热方式(如凸出钉90)和形成有助于局部冷却的结构(如形核点80)。

图5A和5B一个与图4类似的结构，但是其盘部件123提供引种的成核点180，而并非图4的非引种位点。在示出的实例中，盘部件123具有与盘部件23相同的直径并能与相同的上覆部件88、及相同的热阱柱22以互换方式使用，而无需改变炉结构。盘部件123上的每个成核点180的形成过程包括，先如上所述从盘部件123的下端磨出一锥形部分，随后在锥形部分正上方钻一个圆柱状孔150，孔150的大小比凸出钉90略大，其深度足够深以产生一个环形水平台肩155(图5B)，形成斜截锥体。台肩155用于支撑圆形晶种160，而其上表面进而与相应的凸出钉90相配合。从而图5A和图5B的替代结构是用来提供已引种的择优冷却成核点。在一个特定的实施例中，盘部件123具有大约45cm的直径，大约0.5cm的厚度，圆柱形孔150的直径约为1.0cm。孔150延伸至盘部件23大约一半的位置。晶种160是厚度为0.08cm，在轴线上剖开、并暴露基面的直径约为1cm的6H或4HSiC晶种。台肩155宽度约为0.1cm，所以晶种160的约为0.8cm的直径部分暴露。

虽然本发明系统可在没有明显渗流的大体封闭基础上进行，但是优选实施例中包含渗流孔，允许从炉中心室18排出或渗出气体，这样就可去除杂质或过化学计量物质，进而在晶体成核点提供的生长晶体界面上保持适当的汽源组分。为此，可通过选择数目(如8)的渗出口55(图2)来提供渗流，这些渗出孔对称分布在炉中心区域18的周边。或者，渗出口可透过圆形盘部件23以对称方式形成，例如在每个成核点处有一个或多个渗出口(未示出)。通过高纯N₂输入部(图1)进入系统的助渗气体如N₂，可被引至一个热绝缘的助渗气体传输管135，该管通过图2和3中示出的正中心的多孔石墨管44向上延展。在晶体生长界面上的有效渗流工艺和系统的更多细节已包含在本申请人的美国专利No.5,858,086中，它提供了有关这些系统和工艺的适当细节。

暴露在炉高温中的组件最好是由合适材料形成的，这些材料在炉环境中是非化学活性的，并能耐高至约2400℃的温度。为此这些组件最好由抛光石墨、抛光碳化硅、抛光钨或其它合适的优选的材料形成。

根据本领域的已知知识，采用一光测高温计79和相关的控制器81仔细控制晶体生长界面上的温度以产生所需的热梯度。

图6A至6D表示四个相邻未引种成核点80处，块状单晶的依次生长。图6A表示晶体的起始成核C1，一般发生在位于或靠近作为锥形形核点的顶点的最冷区域。图6B表示刚超出锥形开口处晶体的连续生长C2。图6C表示进一步超过锥形结构的晶体的连续生长C3。图6D示出的情况为成核点相距很近，以致在水平面内相邻晶体的生长C4使相邻晶体相互接触。在这方面，在合适的生长条件下，在较长的晶体生长过程中，可能会生长出大片单晶结构。

图7A至7D示出了在引种的成核点180的类似的顺序晶体生长过程图。

上面介绍的晶体生长系统的操作将在下面的实例中详细介绍。

                            实例

包括图4未引种的择优冷却成核点的晶体生长系统10是按照如下参数建造和运行，以制备块状AlN∶SiC合金单晶的。

水冷室30的内径：122cm

包含源材料的炉坩埚的内径：46cm

多孔管44的高度：20.32cm

多孔管的直径：3cm

多孔管的数目：37

源材料：高纯70％AlN∶30％SiC粉末

管体积：16％

源材料体积：84％

源材料重量：33，625gm

成核点数目：254

成核点结构：未引种，择优冷却

源材料底部温度：2350℃

成核点温度：2125℃

从源材料底部至成核点的热梯度：9.3×10²℃/m

源材料与晶体的转化率：22％

晶体形成：7397gm(36，987克拉)

在装入源材料，对齐并固定热阱柱22、部件88和凸出钉90使其与成核点具有传热关系以后，采用机械真空泵以20分钟的线性变化率将系统抽至10^-3乇(0.13332N/m²)真空度。并采用涡轮分子泵在30分钟内将室内压力抽至10^-5乇(0.0013332N/m²)。生长室内再回填充高纯氮气至压力为760乇(101,323.2N/m²)。将炉坩埚加热至300℃的温度，接着再将中心炉区生长室的压力抽至10^-3乇(0.13332N/m²)。该系统再回填充高纯氮气至压力为1,000乇(133,320N/m²)。

通过磁控阀调节气压使压力在1,000乇(133,320N/m²)保持恒定，并使采用光测高温计测量的炉底部温度以线性变化率在2小时15分钟内从300℃升至2,350℃。

接着将系统压力以线性变化率在30分钟内降至8乇。通过调节至热阱的水流使光测高温计测量的引种温度保持在2,125℃。

接着N₂渗流气体通过一个MKS仪器质量流动控制器，以45标准立方厘米/分钟的总速率流过。

该系统再在这种状态下以Ne＝28％Nt渗流速率保持20小时。接着将坩埚温度以线性变化率在1小时30分钟的时间内从2,350℃降至1,200℃。随后以线性变化率在1小时内，体系回填充氮气至压力为760乇(101,323.2N/m²)，同时将加热元件的功率以线性变化率在相同时间内降至零。两个小时后将坩埚从晶体生长室中移出。AlN∶SiC单晶在成核点以14mm至22mm的厚度形成。在晶体生长周期的过程中相邻成核点的晶体向外生长，形成了共同边界，导致了一大片或多片包含许多个体单晶的出现。(请见图6D)

图8另一种晶体生长系统，采用汽源装置210来产生Al、Si、N和C汽源的流动。在该系统中通过加热液态Al-Si至特定温度产生的Al+Si蒸汽在生长坩埚内与C和N的蒸汽混合，以产生所需的汽源流动和化学计量。生长坩埚内靠近活化和未活化成核点的区域形成Al、Si、C和N组分的饱和态，在成核点反应形成AlN∶SiC单晶合金。特别是汽源装置210包括与图1、2和4相同或近似的盘部件23、成核点80、凸出钉90、热阱柱22和渗流口。液态Al-Si放在下面的坩埚中，如需要的话，如在冷的坩埚情况下，可以在977处采用BN绝缘环或物理间隔，或气体适当方式进行电绝缘。热绝缘可通过热屏蔽979来实现。坩埚975可以是冷坩埚，如水冷铜坩埚，其内部物质可通过水冷电感应加热线圈980来加热。或者，坩埚975可由高密度石墨、热解石墨、碳化硅涂层的石墨或氮化硼制成。这些坩埚可根据情况采用电阻加热或电感加热。液态Al-Si被保持一温度下，该温度在坩埚内条件，尤其是坩埚压力条件下足以产生适当蒸汽流动。例如对于30％AlN/70％SiC(原子百分比)组成，Al和Si的总蒸汽压在1727℃优选在5.46乇(727.93N/m²)量级。为了产生适当的蒸汽流动速率，优选高于约700℃的温度。Al和Si源蒸汽流过一个含碳的可渗过气体的介质，比如提供碳源蒸汽物质的多孔石墨。另外，如上所述，N蒸汽的源物质是通过一个气体注射器993以N₂或其它含N气体来提供的。由注射器993注入的气体也可采取含C和N源气体的形式。在一个实施例中，含C和N的源气体为CN，是用适当载体气如N₂来传输的。包含C和N的源气体的流动是通过适当设备获得的，例如如果是CN，即采用一个热质量控制器999来控制高温下(如大于850℃)经过仲氰的N₂的流动，以产生所需的N₂中CN的流动。系统210包括一个位于熔融液态Al-Si上方的水平挡板995，它有助于传送Al和Si源蒸汽进入包含成核点的生长坩埚部分。更特别是水平挡板995包含中心开口996，通过流动通道伸展，Al和Si源蒸汽流经该通道以产生其间的压力梯度和增加相对于流入生长坩埚的Al和Si源蒸汽的速度。这种设置是为了降低CN或其它含C和N的气体向液态Al-Si的反扩散，同时也为了驱动Al和Si源蒸汽向生长晶体界面运动。这对于生长晶体温度高于汽化液态Al和Si所需温度的情况尤其重要。如图8所示，在一个典型的晶体生长周期中，坩埚975中的液态Al-Si可保持在1400℃至1700℃以在系统压力下产生足够的Al+Si蒸汽。炉坩埚底部温度大约为2400℃，而成核点择优冷却到约2125℃。对于高度20cm的炉室，这将导致大约1125℃/米的热梯度。

图9示出了一个晶体生长系统310，该系统与图8所示系统类似，但除去了含碳的气体可渗透介质，以通过汽化液态熔体提供Al和Si源蒸汽物质，同时采用含C和N源气体提供N和C蒸汽物质，在这种情况下正如上面所介绍的，是采用仲氰的N₂负载的CN。

图10示出了晶体生长装置410，该系统与图8所示系统类似，但采用了分离的Al和Si源蒸汽的熔融液态源。特别是设备410包括第一个坩埚1810，装有在一定温度下的液态Al，是采用水冷电感加热圈1815控制温度，和第二个坩埚1820，装有在一定温度下的液态Si，采用加热圈1825控制温度。热和电绝缘体1830分隔开了坩埚1810和1820。它们通过各自Al/Si蒸汽流动导管1840、1842与生长坩埚相连，导管1840、1842优选包括中心开口的挡板1850、1852，这样可以上面图8实施例所述方式产生压力梯度并有助于进行蒸汽流动。由于Al的蒸气压比Si的蒸气压高很多，所以用于产生Al和Si气体的坩埚进行分离具有优势。从而，当Al和Si以液态形式被放在同一坩埚中时，如图8实施例所示，必须控制液态Al-Si的百分组成，以在坩埚内的共同温度与压力条件下产生Al和Si蒸汽的正确比例。换句话说，为了在生长坩埚内获得所需的Al和Si蒸汽组成，组合的Al-Si熔液中一般需要较高的Si百分比(原子重量)。另一方面图10的分离坩埚允许进行独立的温度控制，以对Al和Si的汽化速率进行更好的控制。

图11示出了另一个晶体生长系统510，该系统与图10系统类似，只是去除了含碳的气体可透过介质，以通过汽化液态熔体提供Al和Si源蒸汽，并采用含C和N的源气体提供N和C汽态物质，在该情况下，使用的是如上述由仲氰产生的N₂负载的CN。

图12示出了生长很纯的SiC如本征SiC的块状单晶的系统610，其中Si源蒸汽物质从液态Si熔体放出，Si蒸汽流经作为C蒸汽物质源的多孔石墨介质或石墨粉末层。根据本实施例，液态Si的温度可保持在约1600℃至1700℃的范围，以产生所必需的Si气体，Si气体再流经含碳的气体可渗透介质，比如多孔石墨或相对大颗粒的石墨粉末层，所述颗粒具有如约3mm至5mm的直径。炉12提供的晶体生长室其底端最高温度在2400℃量级。择优冷却成核点，未引种成核点80或者引种成核点180，保持在约2050℃至2322℃的范围内，优选2175℃的温度量级。关于炉和成核点温度，从炉室底端至成核点的热梯度所希望的范围为5℃/cm至20℃/cm，优选大约10至15℃/cm的范围。对于内径45cm、高度15cm(高度与直径比值为1∶3)的炉坩埚，热梯度约为15℃/cm。从这方面看，一般优选高度与直径比约为1∶1至1∶3。如上所述系统610的运行特别适合于块状纯SiC单晶的制备，该SiC单晶可大批量低成本生长，以适合多种用途，特别是作为合成材料，进而可按照美国专利No.5,723,391加工成SiC宝石。更尤其是由于可获得超纯块状Si材料及超纯石墨粉，使得制备很纯的SiC晶体，如6HSiC晶体成为可能，它们作为本征形式是无色的，其程度足以作为仿造金刚石。按照上面采用的方法，SiC块状单晶表示为AlNx：SiCy块单晶，其中x+y＝1，x＝0，及y＝1。

图13示出了生长块状单晶碳化硅的晶体生长系统710。系统710与图12系统类似，只是去除了多孔石墨/石墨层，并添加了注射器993，以提供源气体，特别是N₂载气中的CN。系统710运行工艺参数与图12中系统610的类似，以产生n-型SiC。

可看出图8-13的系统允许使用很纯的源蒸汽，并具有精确控制化学计量的能力。这些因素以及熔融液体蒸汽源附近成核点(引种或未引种的)的安排，使得有极少量或没有渗流出现，及认为优选存在渗流的系统的运行成为可能。

也可以看出对于图8-13的实施例，在一定温度和压力条件下，不管是组合形式的或是单独形式的Si和Al都可能从固态而非液态下汽化。

本介绍现在将转而讨论另一种形式的择优冷却多个成核点。图14A和14B分别示出了盘部件223的上视和侧视图，盘部件223以与图1-5中实施例相关的盘部件23和123相同的方式形成坩埚上表面。图14A和14B表示晶体生长周期中当t＝0的情况，而图15A、15B至19A、19B表示在其它时间直至20小时的生长周期结束时的晶体生长过程。盘部件223分成了五个同心环状冷却区1-5。在每个冷却区之上是各自的散热系统(未示出)，用于从该区域移走热量。该散热系统独立运行以择优冷却盘部件223下面对应的部分。在运行中，在t＝0时(图14A和14B)区域1被激活以冷却盘部件223的中心，进而在其下产生择优冷却成核点。当t＝1小时(图15A和15B)区域2与区域1一起被激活。这时AlNx∶SiCy单晶的成核在区域1盘部件223的中心已开始。当t＝2小时(图16A和16B)除了区域2与区域1外，区域3也被激活。这时晶体以快速方式沿径向向外生长，优选在晶体的基面方向。当t＝3小时(图17A和17B)区域4与区域1-3一起被激活。这时晶体已生长显著进入了区域3。当t＝4小时(图18A和18B)区域5被激活以使整个盘部件223从那时冷却直至生长周期的结束。当t＝20小时(图19A和19B)生长周期结束，晶体已生长至20-50mm量级的所需厚度。可以看出按照本发明，图14-19介绍的系统描述了单晶AlNx∶SiCy生长过程中，成核点的依次择优冷却。而未示出的是，区域1-5之上的散热系统可能包括独立的、包含在热阱柱之内的计算机控制同心冷却水循环区域。此外，盘部件223的下表面可包含有助于局部冷却的结构，例如类似于图4中示出的点80的结构。当图14-19中的实施例含有这种结构时，该系统既包括依次局部散热系统，又包括有助于局部冷却的结构。

本发明制备的单晶可进行切割和抛光以适应电子应用。它们还可经刻面、抛光用作人工宝石，或应用于其它所需的场合。至于电子应用，晶体生长中可引入适当的掺杂剂以获得所需的p-或n-型材料。

块状单晶的生长本文有时被这样描述，是通过一般称之为“升华”的工艺来实现的，其中源蒸汽的制备过程，至少部分地发生于包括Al、Si、AlN、SiC的晶态固体或包含AlN、Al、N、SiC、Si或C的其它固体择优升华，随后在生长晶体界面上重凝结的条件下。在其它情况下源蒸汽，特别是Al和/或Si是通过汽化Al和/或Si的液体来制备的。另外，根据本发明，源蒸汽可全部或部分通过源气体的注入等技术来实现。在介绍这些或其它用于按照本发明生长块状单晶的技术中，有时会使用“沉积”、“沉积蒸汽物质”等词语。

可以看出根据本发明晶体一般是以批量基准制备的，在每次运行及冷却阶段之后，将炉打开并从成核点取出晶体。

Claims (15)

1.一种制备(AlN)x:(SiC)y块状单晶的方法，其中x+y＝1，并且0＜x＜1和0＜y＜1；所述方法包括以下步骤：

在具有上部区域、中心区域和下部区域的晶体生长室内部设置板部件，以使该板状部件的下表面作为晶体生长室的上部区域的上边界；在晶体生长室中提供包括生长块状单晶(AlN)_x:(SiC)_y所需的Al、Si、N、C的所选择源材料的蒸汽物质；

通过从板部件的下表面去除材料形成下表面中的多个凹坑，在晶体生长室中提供许多成核点；

将晶体生长室的下部区域、源材料和蒸汽物质加热到2350-2400℃；

冷却包括成核点的晶体生长室的上部区域至2050-2322℃、压力为不高于8乇以在所述源材料和形核点之间形成温度梯度；

从而在各个成核点将蒸汽物质沉积为AlNx:SiCy单晶。

2.权利要求1的方法，其中成核点是未引晶种的。

3.权利要求1的方法，其中成核点是经引晶种的。

4.权利要求1的方法，包括以下步骤：在决定包含始自许多成核点的共联晶体部分的片状晶体生长条件下和时间内，沉积蒸汽物质。

5.权利要求1的方法，包括以下步骤：随着单晶(AlN)x:(SiC)y的生长，依次冷却各成核点。

6.权利要求1的方法，其中提供所述选择源材料的蒸汽物质的步骤包含由含所述源材料的固体材料升华所述选择的源材料。

7.权利要求6的方法，包括以下步骤：在一容器结构中容纳固态源材料，该结构具有许多直立多孔管状部件，通过这些部件升华蒸汽扩散达到成核点。

8.权利要求6的方法，包括采用平面板式加热器加热固态源材料。

9.权利要求6的方法，其中固态源材料选自Al晶体、Si晶体、AlN:SiC晶体、烧结的AlN:SiC、静水压制的AlN:SiC、静水压制并烧结的AlN:SiC、AlN:SiC粉末。

10.权利要求1的方法，其中提供蒸汽物质的步骤包含汽化Al和/或Si。

11.权利要求1的方法，其中提供蒸汽物质的步骤包含注射源气体。

12.权利要求11的方法，其中源气体选自C₂N₂、CN、汽化的仲氰、汽化的四氰基乙烯、汽化的六氰基丁二烯、汽化的Si、SiH₄、AlCl₃、NH₃、汽化的Al、N₂、原子氮、氮离子、与氮离子组合的N₂。

13.权利要求1的方法，其中所述冷却形核点的步骤包括用直接与成核点相对设置的具有凸出部的上覆部件接触与凹坑相对的板部件一侧。

14.权利要求1的方法，其中成核点包含锥形去除材料区域，它们是由位于所述板部件相对面的各自的凸出钉来冷却的。

15.权利要求13的方法，包括在所述板部件的同心区域中提供成核点。

Images