CN100439554C - 式Mn+1AXn化合物的合成方法,该化合物的膜及其用途 - Google Patents

式Mn+1AXn化合物的合成方法,该化合物的膜及其用途 Download PDF

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Abstract

一种具有通式Mn+1AXn(16)的化合物的合成或生长方法，其中M是过渡金属，n是1，2，3或更大，A是主族元素，X是碳、氮或者碳和氮两种元素，该方法包括将基体暴露于气体成分和/或由至少一种固体源(13，14，15)汽化的成分的步骤，由此所述成分彼此反应形成Mn+1AXn(16)化合物。

Description

式Mn+1AXn化合物的合成方法，该化合物的膜及其用途
技术领域
本发明涉及一种具有通式Mn+1AXn的化合物的合成或生长方法，其中M是至少一种过渡金属，n是1，2，或3，A是至少一种主族元素，X是碳或氮，或者是碳和氮两种。
背景技术
近期的研究表明具有通式Mn+1AXn的三元和四元化合物表现出不寻常且优异的机械性质以及有利的电、热和化学性质。虽然具有高硬度，但这些陶瓷容易加工，耐热冲击，异乎寻常地抗损坏，具有低密度并且在高温(高达2300℃)下热力学稳定。
Mn+1AXn化合物具有纯A层插入到M2X层的层状六角形结构，正是这种包括非常强的“金属性的”M-X键和相对弱的M-A键的结构，它们具备了非同寻常的性能组合。
Mn+1AXn化合物以分离主族元素层的过渡金属层的数目为特征：在“211”化合物中具有两个这样的过渡金属层，在“312”化合物中有三个，在“413”化合物中有四个。211化合物是最占主导地位的，包括Ti2AlC，Ti2AlN，Hf2PbC，Nb2AlC，(Nb，Ti)2AlC，Ti2AlN0.5C0.5，Ti2GeC，Zr2SnC，Ta2GaC，Hf2SnC，Ti2SnC，Nb2SnC，Zr2PbC和Ti2PbC。已知的312化合物仅有Ti3AlC2，Ti3GeC2，Ti3SiC2。Ti4AlN3和Ti4SiC3是目前已知存在的仅有的413化合物。大量固溶体的置换排列和组合也是想得到的，因为这可能形成不同相的M点、A点和X点的固溶体。
Michel Barsoum已经合成、表征了上文命名的块状Mn+1AXn相，并公开了其数据[“The Mn+1AXn Phases：A New Class of Solids”，Progressive Solid State Chemistry，第28卷，第201-281页，2000年]。他对Ti3AlC2的测量表明它具有比钛高很多的热导率和比钛更低的电阻系数，并且与其它Mn+1AXn相一样，它具有使损坏包含和限制在小范围内以阻止/限制材料上裂缝蔓延的能力。它的层状结构和在层间的键合较沿层键合(像在石墨中)弱的事实导致了非常小的摩擦系数，甚至在暴露于空气中6个月后也是如此。但是多晶样品不具有这样低的摩擦系数，并在室温下趋于易碎。
Barsoum研究的Mn+1AXn的合成方法包括在热等静压机中向块状原料同时施加高温和高压。原料在压力下反应生成Mn+1AXn相。用于制造外延二元碳化物膜的方法(例如化学气相沉积，CVD和物理气相沉积，PVD)在高温下进行(1000-1400℃)。在较低温度下生长或合成的膜趋于是无定形的或致密粒状的。然而还没有能在相对低的温度下制造Mn+1AXn的结晶/外延薄膜或涂层的方法。
发明内容
本发明的目的是合成一种薄膜或涂层形式的具有通式Mn+1AXn的化合物或使其生长，其中M是至少一种过渡金属，n是1，2，或3，A是至少一种主族元素，X是碳、氮或是碳和氮两种元素。
本发明的这个和其它目的通过实施一种方法获得，该方法包括将基体暴露于气体成分和/或由至少一种固体源汽化的成分中，从而所述成分彼此反应形成Mn+1AXn化合物的步骤。本发明更特别涉及一种具有通式Mn+1AXn(16)的化合物的合成或生长方法，其中M是至少一种过渡金属，n是1，2，或3，A是至少一种主族元素，X是碳、氮或者碳和氮两种元素，其特征在于该方法包括将基体暴露于由至少一种固体源(13，14，15)汽化的成分的步骤，由此所述成分或者所述成分与至少一种气体成分的组合彼此反应形成Mn+1AXn(16)化合物，并且所述基体包括晶种层(11)，所述Mn+1AXn化合物(16)在该晶种层上合成或生长，所述晶种层在原位外、在原位或者通过原位外和原位步骤结合的方式产生。在本发明优选的实施方式中，该方法包括使至少一种过渡金属、至少一种主族元素和至少一种X元素由至少一种源汽化的步骤。
根据本发明进一步优选的实施方式，基体包括下列材料的一种：金属，例如铜、铝、镍或金，非金属，半导体例如GaAs，陶瓷，聚合物，氧化物，二元金属碳化物、氮化物或碳氮化物，Mn+1AXn化合物，MgO，SiC，定向石墨，C60，蓝宝石或硅。
在本发明的另一个优选实施方式中，基体包括在其上合成Mn+1AXn化合物或使Mn+1AXn化合物生长的晶种层(a seed layer)(即缓冲层、模板层、成核层)。通过(任何合适的)在原位外(ex situ)或者在原位(in situ)或者通过原位外和原位步骤结合的方式制造该晶种层。这意味着在进行本发明的方法之前制造合适的晶种层，或者在合成Mn+1AXn化合物或使Mn+1AXn化合物生长之前在原位产生晶种层，或者将事先涂布的表面成分处理然后原位改性以促进Mn+1AXn化合物的成核、形成和生长。根据本发明的优选实施方式，晶种层包括对将要合成的Mn+1AXn化合物表现出外延(epitaxial)关系或者优选的结晶取向的材料。在优选的实施方式中，晶种层包括过渡金属碳化物或氮化物或碳氮化物，例如碳化钛或氮化钛，定向石墨，C60或至少一种Mn+1AXn化合物的成分。
根据本发明的另一个优选实施方式，产生晶种层和/或Mn+1AXn化合物所需的成分由至少一种固体源经物理气相沉积汽化。在本发明进一步优选的实施方式中，产生晶种层和/或Mn+1AXn化合物所需的至少一种成分从Mn+1AXn靶处汽化。
根据本发明的优选实施方式，当需要碳时，碳源可以是固体，例如高纯度石墨，或是气体例如烃气体。在本发明进一步优选的实施方式中，它包括下列纳米结构的至少一种：巴基球(buckyballs)、C60、C70、纳米管、纳米线、纳米纤维、氮杂富勒烯(azafullerenes)或其它任何直径在0.1-100nm之间的碳纳米结构。这些纳米结构可通过电弧法、溅射、催化热解、电子束蒸发、汽化或激光烧蚀，由碳源或合适的前体形成。在另一个优选实施方式中，碳源包括掺杂的纳米结构以改变后续产生的Mn+1AXn的化学组成，从而改进其机械、电或热性质。
根据本发明的另一个优选实施方式，使用PVD工艺或从含碳气体，例如烃中获得碳的原子流。在本发明的又一个优选实施方式中，由合适的前体，例如金属-富勒烯纳米簇制备碳源。
在基体上形成的Mn+1AXn化合物的组成和结晶度通过到达基体上的成分的比例、使用的晶种层和基体的温度来控制。由于形成Mn+1AXn化合物的成分的高反应性原子状态和所使用碳源的高纯度，因此本发明的方法使较低的基体温度成为可能。这意味着例如可在较低温度下获得外延薄膜。
在本发明的优选实施方式中，基体被加热达到室温至1400℃之间的温度，优选800℃或更低。根据本发明进一步优选的实施方式，当Mn+1AXn化合物正在生长时，所述基体被加热达到的温度改变。或者，将基体表面用等离子体处理或者用高能粒子例如离子、电子、中性原子、分子或簇轰击以促进晶种层的生长。
在本发明的优选实施方式中，该方法进一步包括周期性改变提供给所述成核表面的成分的性质或比例的步骤。“成分的性质”是指改变所用的M，A和/或X成分以产生包括不同Mn+1AXn化合物组合的结构。例如以逐步的方式改变成分的性质或比例以制造具有相同或不同Mn+1AXn化合物的区别层和如金属、二元碳化物或氮化物的材料层(M)的层压品。例如交替地改变提供给所述基体的成分的性质或比例，以产生包含相互交替的Mn+1AXn化合物层和如金属、Mn+1AXn化合物、二元碳化物或氮化物的材料层的多层层压品。
能容易地制造具有下列结构和这些结构的置换排列的层压品：
M/Mn+1AXn/M/Mn+1AXn/M/Mn+1AXn/M......等
MX/Mn+1AXn/MX/Mn+1AXn/MX/Mn+1AXn/MX......等
AX/Mn+1AXn/AX/Mn+1AXn/AX/Mn+1AXn/AX......等
例如，通过交替地中断到基体上的碳流和主族成分能获得交替的金属-Mn+1AXn结构。
可替代地，本发明的方法进一步包括逐步改变提供给基体的成分的性质或比例，以制造分级层压品的步骤。本发明的方法在真空、惰性气体(noble gas)、含氮或含碳气体气氛中进行。
该方法目的是合成外延和非外延两种化合物或使其生长，即，合成/生长的Mn+1AXn层对基体、晶种层内的晶粒或对单晶基体表现出外延关系或优选的结晶取向。所述方法能用于制造一个Mn+1AXn结晶晶胞至几毫米厚的薄膜。
这种方法适合在电触点、具有低摩擦系数的薄膜或涂层、抗粘膜、微观力学的润滑膜或涂层、或催化活性膜的制造中使用。它可用于具有抗腐蚀性、热稳定性、耐磨性、抗冲击性或抗氧化性中的至少一种性质的保护膜或涂层的制造。
Mn+1AXn化合物能支撑外部负载或进一步的膜沉积例如金属喷涂。在旋转或平移条件下空间稳定性重要的应用中，例如在磁盘驱动器和传感头的应用中，它们合适作为设备的涂层。在微观力学应用，例如硬盘中它们可用作润滑膜或涂层。
它们也合适作直流电动机的整流刷(commutating brushes)和其他应用中的涂层，所述应用中，在建立和/或中断电触点，如在断路器中回路弹簧支撑触点或者至印刷电路板的弹簧触点时，触点表面在彼此倚靠的同时发生移动。由于这些材料的低摩擦系数，当建立或中断电接触时需要克服的摩擦力非常低，这意味着能量消耗低并且在接触表面上的磨损可以忽略不计。由于它们提供耐磨、硬且耐冲击并在切割过程中不需要润滑或冷却的表面，它们也同样地适合作切割工具的表面涂层。
附图说明
通过参考附图并结合后续的优选实施方式的描述进行考虑，会获得对本发明更好的理解，其中
图1是本发明方法的简略表示图；
图2描绘了用本发明方法制造的结构；和
图3显示了沉积在MgO(111)基体的TiC(111)晶种层上的大约100nm厚的Ti3SiC2层的X射线衍射图谱。
具体实施方式
图1显示了容纳在真空室12内的包括晶种层11的基体10。该带有晶种层的基体暴露于从固体源13汽化的至少一种过渡金属(M)，例如钛或两种过渡金属例如钛和钒，从固体源14汽化的至少一种主族元素(A)和从碳源15汽化产生的碳中。该碳源可包括例如高纯度石墨、纳米结构或任选掺杂的纳米结构如金属-富勒烯簇。
过渡金属和主族元素源可通过例如物理气相沉积法汽化。PVD法包括在高真空室(10-3-10-6mbar)内通过加热、溅射或弧光蒸发将至少一种反应剂蒸发。PVD法包括激光烧蚀，其中高能激光冲击来自靶并通过蒸汽到达所沉积基体上的物质。其他PVD方法是溅射和弧光沉积，其中高能离子轰击靶表面，产生靶原子流。
M、A和X成分彼此反应形成了具有通式Mn+1AXn的化合物，16。形成了与晶种层11具有外延或非外延关系或者对所述化合物的形成具有其它有利关系的Mn+1AXn的薄层。加热17基体10达到有助于在沉积状态或后续处理之后形成具有需要性质的Mn+1AXn化合物的温度。例如在包括至少一种Ti3SiC2外延层的薄膜生产中，该基体可以是MgO，该晶种层可以是TiC。
图2表示具有交替的金属碳化物层(18)例如TiC和Mn+1AXn层16的层压品。使用本发明的方法，通过周期性停止流A成分以形成金属碳化物层的方式，可获得这种结构。可通过例如改变从碳源的蒸发速率或用以产生一种或多种成分的汽化激光的功率来改变到达基体的成分比例，从而控制Mn+1AXn层的组成。这种多层结构的性质不仅与层的组成有关，还与层的晶体结构和厚度有关。这种层压品的非Mn+1AXn层18可以不必包含二元金属碳化物，如本例一样。这些层例如可包括金属或金属氮化物。相似地，所有Mn+1AXn层16不必包括同样的Mn+1AXn化合物。
图3显示了沉积在MgO(111)基体上TiC(111)晶种层上的大约100nm厚的外延Ti3SiC2层的X射线衍射图谱。该图表明Ti3SiC2具有0001取向。据发明人所知，用于获得这些XRD结果的样品是首个外延312薄膜。
虽然这里仅仅说明和描述了本发明的某些优选的特点，但许多改进和变换对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，应当理解本发明的所有这样的改进和变换都落入到权利要求的范围内。例如，术语“层”不应被解释为只意味着覆盖整个表面的沉积物，而是意指Mn+1AXn化合物或晶种层物质在任何表面部分的任何沉积。

Claims (33)

1、一种具有通式Mn+1AXn(16)的化合物的合成或生长方法，其中M是至少一种过渡金属，n是1，2，或3，A是至少一种主族元素，X是碳、氮或者碳和氮两种元素，其特征在于该方法包括将基体暴露于由至少一种固体源(13，14，15)汽化的成分的步骤，由此所述成分或者所述成分与至少一种气体成分的组合彼此反应形成Mn+1AXn(16)化合物，并且所述基体包括晶种层(11)，所述Mn+1AXn化合物(16)在该晶种层上合成或生长，所述晶种层在原位外、在原位或者通过原位外和原位步骤结合的方式产生。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括使至少一种过渡金属(13)、至少一种主族元素(14)和至少一种X元素(15)由至少一种源汽化。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基体(10)包括下列材料之一：金属，非金属，半导体，陶瓷，聚合物，氧化物，或Mn+1AXn化合物。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述非金属是定向石墨，C60，或硅。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述氧化物是MgO或蓝宝石。
6、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述半导体是硅。
7、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述陶瓷是二元金属碳化物、氮化物或碳氮化物，或SiC。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括在晶种层上合成Mn+1AXn化合物(16)或使Mn+1AXn化合物(16)生长之前在基体上首先产生晶种层(11)的步骤。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于该晶种层包括对待合成或生长的Mn+1AXn化合物表现出外延关系或优选的结晶取向的材料。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述晶种层(11)包括过渡金属碳化物或氮化物或碳氮化物、定向石墨、C60或Mn+1AXn化合物的至少一种成分。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于将产生晶种层(11)和/或Mn+1AXn化合物(16)所需的成分通过物理气相沉积由至少一种固体源(13，14，15)汽化。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于产生晶种层(11)和/或Mn+1AXn化合物(16)所需的成分中的至少一种由Mn+1AXn靶汽化。
13、如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于当需要碳时，碳源(15)包括高纯度石墨。
14、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于当需要碳时，碳源(15)是气态的。
15、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于当需要碳时，碳源(15)包括下列纳米结构的至少一个：巴基球，C60，C70，纳米管，纳米线，氮杂富勒烯或任何其它直径在0.1-100nm之间的碳纳米结构。
16、如权利要求15所述的方法，其特征在于碳源(15)包括掺杂的纳米结构以改变后续产生的Mn+1AXn化合物(16)的化学组成并改进所述化合物的机械、电或热性质。
17、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基体(10)被加热。
18、如权利要求17所述的方法，其特征在于所述基体(10)被加热达到800℃或更低的温度。
19、如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在Mn+1AXn化合物正在生长的同时改变所述基体(10)被加热达到的温度。
20、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于用等离子体处理所述基体(10)或用高能粒子轰击所述基体(10)。
21、如权利要求20所述的方法，其特征在于所述高能粒子是如下物质之一：离子、电子、中性原子、分子或簇。
22、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于该方法还包括如下步骤：周期性地改变提供给成核表面的成分的性质或比例，以产生包含相同的或不同的Mn+1AXn化合物(16)层和材料层(18)的多层层压品，其中所述材料是如下物质中至少一种：金属、二元碳化物或氮化物。
23、如权利要求22所述的方法，其特征在于交替地改变提供给所述基体的成分的性质或比例，以产生包含相互交替的Mn+1AXn(16)化合物层和材料层(18)的多层层压品，其中所述材料是如下物质中至少一种：金属、Mn+1AXn(16)化合物、二元碳化物或氮化物。
24、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于该方法还包括逐步改变提供给基体的成分的性质或比例以制造分级层压品的步骤。
25、如权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于在真空、惰性气体、含氮或含碳的气体氛围中进行所述方法。
26、一种用权利要求1-25任一项所述的方法制造的薄膜，其特征在于它包括至少一个外延的Mn+1AXn层。
27、一种用权利要求1-25任一项所述的方法制造的薄膜，其特征在于它包括至少一个非外延的Mn+1AXn层。
28、如权利要求26或27所述的薄膜，其特征在于所述的Mn+1AXn化合物(16)被制造成为一个Mn+1AXn结晶晶胞至几毫米厚的薄膜。
29、权利要求1-25任一项所述的方法或权利要求26-28任一项所述的薄膜在制造电触点中的应用。
30、权利要求1-25任一项所述的方法或权利要求26-28任一项所述的薄膜在制造具有低摩擦系数的薄膜或涂层中的应用。
31、权利要求1-25任一项所述的方法或权利要求26-28任一项所述的薄膜在制造微观力学中的润滑膜、抗粘膜或涂层中的应用。
32、权利要求1-25任一项所述的方法或权利要求26-28任一项所述的薄膜在制造具有抗腐蚀、热稳定、耐磨、耐冲击或抗氧化中的至少一种性质的保护膜或涂层中的应用。
33、权利要求1一25任一项所述的方法或权利要求26-28任一项所述的薄膜在制造催化活性膜中的应用。
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