JP2009526725A - 結晶三元セラミック前駆体 - Google Patents

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Abstract

式Mn+1AXnの前駆体を提供する工程、およびMn+1AXnを提供するためにMn+1XnをAと反応させる工程を含む、Mn+1AXnを形成する方法であって、式中、Mは早期遷移金属(Tiなど)またはその混合物であり、AはIII族もしくはIV族の元素(Siなど)またはその混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。Mn+1Xnは、Aと反応させる前に、MおよびXからのMn+1Xnの形成の間に、規則化および/または双晶化されてもよい(例えば、機械的合金化、熱処理などによって)。Aは、MおよびXからのMn+1Xnの形成の間に、または不規則型Mn+1Xnの規則化および/もしくは双晶化の間に存在してもよい。生成したMn+1AXnは、MXおよび/または他の残渣相を実質的に含まない。

Description

発明の分野
本発明は、一般式Mn+1AXn、例えば、Ti3SiC2の金属セラミックハイブリッド化合物、および化学量論および純度の制御を伴う、このような化合物の効率的な合成の方法に関する。

背景技術
セラミックの性質と金属の性質の両方を示す化合物は、先端材料として大きな関心が持たれている。金属は容易に機械加工されるが、高温ではそれらの機械加工された形態(例えば、とりわけ、刃の先端)を喪失し得る。これらはまた、化学的環境での腐食および高温での酸化を受けやすい。他方では、セラミックスは、極度に高温でそれらの形状を保持するが、低温で機械加工するには脆くかつ困難である。金属とセラミックスの両方の所望の特性を有する先端材料を操作することに対して、かなりの労力が費やされてきた。

所望のハイブリッド金属セラミック特性を示す化合物の1つの群は、「MAX」化合物である。これらは、Mが早期遷移金属であり、AがIII属またはIV属の元素であり、XがCまたはNであり、およびnが通常は1、2、または3である、一般式Mn+1AXnの化合物である。これらの材料はまた、ナノ-ラミネート、または三元Hagg、およびNowotny相と一般的に呼ばれる。100種を超えるこのような化合物が存在しているが、最も広く知られているMn+1AXn化合物はTi3SiC2、チタニウムシリコカーバイド、またはチタニウムシリコンカーバイドである。本発明は、一般的には、1つの例としてTi3SiC2への言及とともに説明されるが、本発明の範囲はこのような1つの例には限定されず、一般式Mn+1AXnのすべての化合物を含むことが認識される。

Ti3SiC2を含むMn+1AXn化合物は高温で高い破壊靱性を示し、従来的な硬鋼工具を使用して機械加工することができる。これらは、セラミックスと同様の高温安定性、高温強度(圧縮:1573Kにおいて500MPa、曲がり:1573Kにおいて120MPa、引っ張り:1473Kにおいて60MPa)、および化学的安定性(E(O2)≒370kJ/モル)を有する。ヤング率は(320GPa)であり、他のセラミックスとは異なり、極度な耐熱衝撃性(ΔT>1673K)および高温伝導性(34W/m.K)を有する。これらの属性によって、これらの化合物は機械的適用において有用となるのに対して、これらの高い電気伝導度(4.5×106Ω-1m-1)は電気的適用に適している。これらは合わせて、材料特性の刺激的な組み合わせを示す。

Ti3SiC2を含むMn+1AXn化合物の層状化構造は、これらの化合物がこの所望の特性の組み合わせを達成する鍵であると考えられている。他のMn+1AXn化合物の特性がTi3SiC2の特性、特に、他の3:1:2化合物に非常に類似するが、2:1:1および4:1:3化合物でも同様であるという強固な証拠が文献を通して存在している。

科学文献は、Ti3SiC2が、構造セラミックス、腐食/酸化抵抗性フィルム、またはセラミックスと金属を結合する際の中間相としての適用を含む多様な範囲の適用のために適していることを教示している。MAX化合物が、異なる特性を有する別の相と一緒に結合する大多数の相を形成する複合材料もまた、研磨環境では考慮すべき有用性がある。1つの例は、品質の制御およびTiCの分散を有するTi3SiC2である。しかし、MAX材料における化学量論の制御および下位相の均一性を再現可能に達成することは困難であると判明した。

しかし、現在利用可能であるTi3SiC2を含むMn+1AXn化合物には欠点が存在しており、すなわち、
i)既知の合成方法は、超高純度型で(すなわち、単一の化合物として)これらの化合物を得ることが可能ではない。
Ti3SiC2を含むMn+1AXn化合物などの高次(三元、四元など)セラミック化合物の従来的な合成は、反応経路が1つまたは複数の中間体相を経由して進行することを必要とする。残渣中間体相は、生成物の不完全性の主要な源であり、最終的な材料特性の有害物につながる。少量の不純物相が存在する場合でさえ、最終的なMn+1AXn化合物の強度、酸化抵抗性、および延性は減少する。延性の減少は、予測不能な急速破壊の増加をもたらす。

反応は主として固相で行われるため、これらは拡散により制御され、かつ単離された未反応の中間体化合物の島状物が、最終生成物の中に残って存在する可能性がある。望ましくない相は高い熱力学的な安定性を有し、一旦形成すると固相基材から除去することが困難である(非経済的である)ことが一般的である。

ii)合成方法は、関連する経済的および環境的なコストを伴う極めて高い温度を必要とする。
Ti5Si3などの安定な中間体化合物を分解して所望のMAX化合物を形成する必要性は、極めて高い温度、典型的には、一定の範囲(1400〜1600℃)において、かなりの時間を必要とする。

結果的に、生成物の純度、合成温度の低下、および合成時間の減少の改善を得るために、合成技術の顕著な改変が必要とされる。

本発明の1つの目的は、先行技術の不利な点の少なくとも1つを克服もしくは改善すること、または有用な代替技術を提供することである。

本明細書を通じた先行技術のいかなる議論も、このような先行技術が当技術分野において広範に周知であること、または当技術分野における共通の一般的技術の一部を形成することの承認として見なすべきではない。

発明の概要
広範な局面において、本発明は、
式Mn+1Xnの前駆体を提供する工程、および
Mn+1AXnを提供するために、Mn+1XnをAと反応させる工程
を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供し、式中、Mは早期遷移金属またはその混合物であり、AはIII族もしくはIV族の元素またはその混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。

Mn+1Xnは、Aと反応させる前に規則化および/または双晶化されてもよい。Mn+1Xnは、例えば、MおよびXからのその形成の間に規則化および/または双晶化されてもよく、または代替的には、Mn+1Xnは、不規則型Mn+1Xnの処理によって規則化および/または双晶化されてもよい。

任意で、Aは、MおよびXからのMn+1Xnの形成の間に存在しており、または代替的には、Aは、不規則型Mn+1Xnの規則化および/または双晶化の間に存在している。

または、Aは、Mn+1Xnとの反応の直前、またはその反応の間に導入されてもよい。

第1の局面に従って、本発明は、
式Mn+1Xnの前駆体を提供する工程;
元素Aを式Mn+1Xnの前駆体に加える工程;ならびに
Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供し、式中、Mは早期遷移金属またはその混合物であり、AはIII族もしくはIV族の元素またはその混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。

本発明はまた、
式Mn+1Xnの前駆体を提供する工程;
規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、必要に応じてMn+1Xnを処理する工程;
元素Aを規則型Mn+1Xn相に加える工程;ならびに
Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供し、式中、Mは早期遷移金属またはその混合物であり、AはIII族もしくはIV族の元素またはその混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。

Aは、例えば、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、またはPbであり得るが、好ましくはSi、Ge、またはAlである。Mは、好ましくは、Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、またはWである。最も好ましくは、MはTiである。

Aは好ましくはSiである。Xは好ましくはCである。nは任意の数であり得るが、好ましくは整数、好ましくは1、2、または3、より好ましくは2である。最も好ましい化合物はTi3SiC2であるが、しかし、本発明は、Ti-Ge-C系、Ti-Al-C系(Ti2AlC、Ti3AlC2、およびTi4AlC3のようなTin+1AlCn系を含み、これらもまた非常に好ましい化合物である)、Ti-Al-N系、Ti-Si-N系など他の三元系内の化合物の製造に拡張される。

式Mn+1Xnの前駆体は任意の構造であってもよく、例えば、不規則型、規則型、双晶型、合金型であってもよい。所望される場合、Mn+1Xnは、規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するように処理され得る。

規則型Mn+1Xn相への元素Aの添加は、例えば、粉末形態のこれら2つを混合することによるものであってもよい。または、この添加は、気相または液相の混合によって行われてもよい。

このプロセスは、任意のまたはすべてのM、A、およびXの結晶学的部位が複数の元素で占められているMAX化合物間の固溶体に拡張可能であり、例えば、Mは早期遷移金属の任意の組み合わせ、例えば、TiおよびVの組み合わせであってよく、AはSiおよびAlの組み合わせであってよく、一方XはCおよびNの組み合わせであってよい。

このような化合物の特定の例には、Ti3SimAl1-mC2、TiyV3-yAlC2、またはTi3SiCxN2-Xが含まれる。

このプロセスはまた、MAX相に基づく複合材料に拡張可能である。1つの例は、包埋TiC粒子を有するTi3SiC2の基材である。

このプロセスはさらに、層状構造を有するオキシドセラミックス、例えば、超電導体YBa2Cu3O7-δまたは誘電体Ca3Ti2O7に拡張可能である。

好ましくは、規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するためにMn+1Xnを処理する工程は、機械的処理である。好ましくは、機械的処理は摩砕処理である。

または、規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するためにMn+1Xnを処理する工程は、熱処理である。好ましくは、熱処理は、600〜1000℃の範囲で実行される。

好ましくは、Mn+1AXnを提供するためにAおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程は、時折、反応性焼結または液相焼結と呼ばれる熱処理である。この処理は、任意の適切な温度において、任意の時間の長さの間、実行されてもよい。好ましくは、熱処理は、約1100℃以下で実行される。1つの態様において、熱処理は、400〜1000℃の間の温度で、30〜60分間である。代替的な好ましい態様において、温度は500℃未満であり、このプロセスは100分間以上の間実行される。

文脈が明確に他の意味を必要としない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む」「含んでいる」などの用語は、排他的または完全的な意味とは反対に、包括的な意味であると解釈される;すなわち、「非限定的に含む」という意味である。

第2の局面に従って、本発明は、
規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、n+1MおよびnXの混合物を処理する工程;
元素Aを規則型Mn+1Xn相に加える工程;ならびに
Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供し、式中、Mは早期遷移金属またはその混合物であり、AはSi、Ge、Al、またはそれらの混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。

好ましくは、規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するためにn+1MおよびnXの混合物を処理する工程は、機械的処理であり、より好ましくは、この機械的処理は機械的合金化を含む。好ましくは、この機械的合金化は摩砕である。機械的合金化は、好ましくは、グラファイトと任意の適切なMの供給源との摩砕である。例えば、Ti3SiC2が所望される場合、機械的合金化は、グラファイトまたは任意の適切な純粋な炭素の供給源と、例えばTiH2、TiO2、Ti粉末であるがこれらに限定されないTi供給源との間で行われる。

第3の局面に従って、本発明は、
規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、n+1MおよびnXの混合物をAの存在下で処理する工程;ならびに
Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供し、式中、Mは早期遷移金属またはその混合物であり、AはSi、Ge、Al、またはそれらの混合物であり、かつXはC、N、またはそれらの混合物である。

規則型および/または双晶型相は元素Aとともに形成されてもよく、これは、規則化および/または双晶化を容易にし得る。

本発明は、Mn+1AXnに対する前駆体としてのMn+1Xnの使用に関する。

特に、本発明は、Ti3SiC2の調製におけるTi3C2相の使用に関する。当業者は、Ti3C2が時折TiC0.67と呼ばれ、2つの型が交換可能に使用されることを認識していると考えられる。

第4の局面に従って、本発明は、双晶型Mn+1XnをAと組み合わせる工程を含む、Mn+1AXnを形成する方法を提供する。好ましくは、この方法は、Siを双晶型Ti3C2に挿入するための熱処理を含む。

第5の局面に従って、本発明は、超高純度Mn+1AXnを提供する。超高純度とは、Mn+1AXnがMXおよび他の残渣相を実質的に含まないこと、すなわち、出発材料または他の不純物を実質的に含まないことを意味する。MXはMn+1AXn全体の5%未満であり、好ましくは、1%未満、より好ましくは、0.5%未満である。パーセンテージは、規定されない場合、モル%をいう。

1つの特定の態様において、本発明は、TiC、Ti5Si3、または他の不純物相を含まないかまたは実質的に含まない超高純度Ti3SiC2を提供する。他の特定の態様において、本発明は、望ましくない不純物を含まないかまたは実質的に含まないが、所定の量の別の相を含むTi3SiC2(例えば、所定の量のTiCを有するTi3SiC2)を提供する。

第6の局面に従って、本発明は、規則型Mn+1Xn相を提供する。

第7の局面に従って、本発明は、双晶型Mn+1Xn相を提供する。

これらの規則型または双晶型前駆体の利点は、シリコンなどのA種の導入を容易に促進することである。このことは、純度の増加をもたらすのみならず、製造のコストも低下させる。TiCおよびTi5Si3などの高度に安定な中間体相を分解する必要性が回避されることが実施の理由である。高温加熱炉は、購入、操作、および維持が高価であり、合成温度を1400〜1600℃から1100℃以下に低下させることは、プロセスを実行するために必要とされるエネルギー必要量および加熱炉の高度化の程度を有意に減少させる。

本発明のアプローチはまた、M、A、またはX種のいずれかまたはすべての部分的な置き換えによって、選択的合金化またはドープ処理の実現を可能にする。例えば、双晶化または規則型Mn+1Xn相は、純粋なMn+1AXnを製造するために、必要に応じて化学量論量のAとともに混合することができる。しかし、所望されると見なされる場合、所定の化学量論以下の量である。他の元素、または元素の混合物は、制御された様式で、この段階でドープ処理することができる。

Ti3SiC2は、高温セラミック特性と金属の電気的および熱的な伝導度との独特な組み合わせを示す三元カーバイドの大きな群に属する。上述のように、これらの化合物は潜在的に非常に有用であるが、これらの特性の劣化を生じる、残渣中間体化合物および出発材料の存在によって、これらの完全な潜在能力は今日まで制限されてきた。本発明は、生成物MAX相への直接的な経路を提供する、規則型および/または双晶型前駆体を利用することによって、未反応中間体の存在を減少または除去することを追求する。Ti3SiC2の場合においては、本発明は、中間体化合物形成を回避することができる、特別設計の結晶相前駆体Ti3C2を利用する。

理論によって束縛されることは望まないが、生成物相に共通である構造単位を使用することにより、結晶前駆体は、制御される様式で、原子レベルで生成物形成をもたらすことによって、純度を改善すると考えられる。

説明
上述のように、本発明は、1例として、Ti3SiC2を参照して一般的に説明されるが、本発明の範囲は、この特定の例に限定されず、一般式Mn+1AXnのすべての化合物、それらの固溶体、およびそれらに基づく複合物を含むことが認識される。

今日までバルクTi3SiC2の合成は、広範な種々の方法、例えば、
によって試みられてきた。

これらの合成方法は、種々の程度の成功を得てきたが、しかし、最良の技術(反応性ホットプレス)でさえ、最終生成物中に最大5%の望ましくないTiCの存在を生じ得る。一般的に、方法がより経済的であるほど、不純物レベルがより高くなる。最も経済的な方法として認められている燃焼合成は、5%を上回るTiC不純物レベルを有する。

種々の異なる反応経路が上述の文書中で利用されているが、処理温度(>1400℃)および使用する反応物(3Ti+Si+2Cまたは3Ti+SiC+Cのいずれか)の共通点が存在する。後者の組み合わせは、いくつかの場合において、得られる生成物材料の純度を改善することが見い出された。

文献は全体を通して、反応後の微小構造分析にかなり依存しており、これはしばしば、反応がいかにして進行したかの間違った仮説につながる。理論によって束縛されることは望まないが、本発明者らは、合成方法に依存して、より制御された合成への鍵を提供し得る二元相および三元相からTi3SiC2を発展させることをインサイチュー中性子回折によって確立した。

3Ti+SiC+2C出発材料からの反応性焼結の間に、2つの中間体相、TiCx型およびTi5Si3Cx型が最初は非常に低濃度の炭素で(x≒0.4)形成することが観察された。これらが微小構造で優勢となるまで、これらは、同時に量が増加し、より化学量論的になる(すなわち、x→1.0)。Ti3SiC2は、2つの中間体の間の固相反応を介して成長する。一旦、TiCxがx≒1.0の値に到達すると、生成物相への転換は実質的に停止する。拡散制御反応は、シリコンがTiCxを通して拡散し得る速度によって制限され、その速度は、xが増加するにつれて低下する。これは、TiCx中間体相がTi3SiC2の沈殿を可能にするためには化学量論以下でなければならないということの有力な証拠である。一旦、完全に化学量論的になると、TiCは、合理的な時間スケールにおいて生成物材料から完全には除去できない。

燃焼研究のインサイチュー中性子回折研究の間、単一の疑似二元中間体相、とりわけ、TiCx中のシリコンの固溶体が急速に形成された。冷却に際して、Ti3SiC2はこの固溶体から直接的に沈殿し、正しい条件下では、大量のシリコンがTiCx構造の中に取り込まれ得ることを確認した。

Ti3SiC2を含むHaggおよびNowotnyまたはMAX相は、1つまたは複数の低次相に共通している構造単位を含む。特に関連性があるものは、TiCが構築されるTi6C八面体であり、これはまた、それぞれ、図1(a)および1(d)に示されるように、Ti3SiC2において規則層として反復していることが見い出され得る。

Ti3SiC2において、Si原子の単一層はTiCの双晶層を分離し、長いTi-Si結合がこの構造を一緒に連結している。Ti3SiC2において、二重カーバイド層(これは、Ti3C2である)は、完全に炭素で占められなくてはならない。対照的に、TiCは、広範な組成にわたって(TiC0.33からTiC1.0まで)化学量論以下(TiCx)であってもよい。理論によって束縛されることは望まないが、本明細書に記載される設計された前駆体Ti3C2とTi3SiC2の間の構造的類似性は、本明細書に記載される方法を用いたTi3SiC2の合成において達成される高レベルの純度のための基礎を形成すると考えられる。

本発明の重要な局面は、TiC0.67(Fm3m)構造とTi3SiC2(P63/mmc)構造の間の結晶学的な関連性を理解することに由来する。図1(a)は、TiC0.67(110)平面の二次元的な投影を図示する。一般的に、化学量論以下のTiCxは、TiC0.67について示されるように、ランダムに分布した炭素の空格子点のみを含む。

種々の処理によって、八面体部位上の空格子点は、規則配列、例えば層へと形成されうる。TiCxの規則化は、広範な範囲の組成物-少なくともTiC0.5-TiC0.87にわたって可能である。TiC0.67において、図1(b)に図示されるこの規則構造は、重ね合わせ配列-Ti-C-Ti-C-Ti-□-(または同等にTi3C2-□-)によって一次元的に表現され、ここで、□は空格子点、つまり構造中の空の炭素の位置である。この例における空格子点の規則化は層において起こり、炭素原子に向けてチタン原子が緩和するにつれての空格子点部位の拡大を伴う。この型および関連する型の規則化は、本発明で開発された方法にとって重要である。

TiCxにおける空格子点の規則化の以前の例は、非常に遅いプロセスであり、最大1ヶ月のアニーリング時間を必要とした。機械的に摩砕された材料の微小構造は高度に不規則化されており、短い距離にわたる拡散速度は、通常の格子拡散よりも有意に高いこと、およびこのことは、微小構造プロセスがはるかにより速く起こり、かつより低い温度で起こることを可能にすることが公知である。本発明者らの研究からの1つの例は、図3に示されるような、3Ti+SiC+C混合物中での自己伝播性高温合成(SHS)反応を開始するために必要とされる温度での機械的摩砕の効果である。摩砕は、850℃と同程度まで、SHS強熱温度(ignition temperature)を低下させることが見い出された。この低下は、拡散性の多数桁規模の増加に等価であり、MAによる前処理が反応物の反応速度論的状態を変化させ、処理の時間および温度を有意に減少させる際に有効であることを劇的に例証する。本発明は、空格子点の規則化を工業的に現実的な時間枠で起こすことを可能にするために、この高度な可動性に依存している。

短い範囲の規則化および双晶化欠陥は、シリコンが存在したTiCx中に存在することが知られている。既存の欠陥へのSiの分離を通して、または空格子点部位のさらなる拡大を引き起こすことによってのいずれかで、化学量論以下のTiCxは、シリコンが系に導入された場合に、予測されたよりも高い双晶化欠陥密度を有することが示された。

これらの拡大された重ね合わせ欠陥に対するシリコンの優先的な分離には、Ti5Si3CxおよびTi3SiC2それ自体の核生成が付随することが観察されてきた。TiCx構造へのシリコンの進行的な移入のための1つの可能性がある非限定的な機構は、図1(c)および1(d)、[1210]投影図(projection)を比較することによって図示され、これは、TiC0.67における規則化された空格子点が、Ti3SiC2におけるシリコンの位置に密接に接近していることを実証する。拡大された空格子点は、既存のTi原子およびC原子の規則化を破壊することなく、Siが、これらの部位に優先的に拡散することを可能にする。再度、理論によって束縛されることは望まないが、図2は、結晶構造への拡散経路を提供する際の、空格子点の規則化の意味を図示する1つの特定のモデルを提供する。

図1は、(a)TiC0.67、(b)規則型TiC0.67、(c)双晶型TiC0.67、および(d)Ti3SiC2の間の関連性をまとめており、これらの構造の類似性を強調するのに役立ち、前駆体相を使用する新規かつ高度に多用途の合成方法論に至る方法を指摘している。反応物材料として使用される、前駆体Ti3C2は、(c)双晶型TiC0.67と構造的に類似し、炭素の空格子点の慎重な制御された規則化を伴う。シリコンの添加の際に、Ti3SiC2は、任意の中間体層を介して進行することなく、この前駆体相から直接的に合成される。従って、この前駆体は、生成物相までの、代替の連続的な経路をもたらすことが可能であり、不純物相の初期の形成を妨害することによって、残渣の不純物相を除去する。このような特定の前駆体を設計および製造するための鍵は、Ti3SiC2の構造および合成を理解すること、ならびにTiCxの規則化を制御することにある。これらの化合物において、xの値は、通常は0.44〜1の範囲であり得る。特に好ましいのは、TiC0.5、前駆体対2:1:1 MAX相、TiC0.67、前駆体対3:1:2 MAX相、およびTiC0.75、前駆体対4:1:3 MAX相である。TiC0.67(Ti3C2)を介するTi3SiC2までのこの機構の経路は、主として図1を参照して示される。この機構は、3つの鍵となる段階によって説明されうる:
・化学量論以下のTiC0.67の空格子点の規則化、図1(a)→(b)
・構造単位を再整列させるための双晶化、図1(c)→(d)
・規則化された空格子点へのSiの優先的拡散、Ti3SiC2の形成、図1(b)→(c)。

本発明の1つの態様である、TiC0.67からのTi3SiC2の合成における3つの物理的段階を、非限定的な例によって以下に提供する。

・摩砕前処理
Ti(供給源TiH2、TiO2、Ti粉末など)およびC(グラファイト、ガラス状炭素、アモルファス炭素など)の反応物の機械的合金化(MA)は、高度に反応性の、均質な粉末を形成する。活性化の程度は、摩砕時間、出発材料、粒子サイズ、摩砕エネルギー、および温度に比例する。中性子/X線回折(ND/XRD)および走査型電子顕微鏡(SEM)を使用する微小構造分析は、それぞれ、平均粒子サイズおよび形態を確立するために使用することができる。

一旦、MAが活性化されると、反応物粉末は圧縮され、次いで、アニールされて、固相反応によるTiC0.67の形成を可能にする。アニーリング時間および温度は、以前の工程において達成された摩砕の程度に依存する。均質性および活性化の増加(すなわち、摩砕の増加)は、アニーリング時間と温度の両方を減少させる。

摩砕がより長く継続された場合、TiC0.67は、ミルの中での機械的に活性化された自己伝播性高温合成(MASHS)によって直接的に製造された。以前に言及された技術とは異なり、二次的な加熱段階は必要とされず、時間およびコストの実質的な節約をもたらした。[C]/[Ti]濃度比は、NDおよび結晶構造リファインメント、例えば、リートベルト分析を使用して定量することができる。

・TiC0.67における規則-不規則転移(図1(b))
インサイチュー中性子回折(ND)は、(h/2、k/2、l/2)超格子反射を観察することにより、TiC0.67前駆体における規則化を同定するために使用した。結晶構造リファインメント、例えば、リートベルト分析は、規則化の程度を決定することを可能にする。加えて、C濃度を同時に決定することができる。

例えば、Institut Laue-Langevin(ILL、フランス)のD20中性子回折装置を使用して、λ=1.3Åの波長で操作して、例えば、15.5°および29.6°(2θ)における超格子反射の存在を、化学量論以下の前駆体の粉末中で確認した。この超格子反射は、空格子点の規則化の程度と一貫している。時間分解インサイチュー中性子回折(1分間収集、10°-140°2θ)を使用して実行したさらなる分析は、RTから1000℃まで、5℃/分で独立して加熱したときに、前駆体材料のさらなる規則化を同定しなかった。

しかし、前駆体を3:1のモル濃度で元素Alと混合し、続いてRTから1000℃まで、5℃/分で加熱したときに、前駆体構造の自発的自己規則化が生じ(以下を参照されたい)、これはTi3AlC2の直接的合成に導いた。同様の効果はAlの代わりにSiを使用して見られた。

・反応性焼結 3TiC0.67規則型+Si→Ti3SiC2、3TiC0.67規則型+Al→Ti3AlC2(図1(c)→1(d))
Aと規則型MX前駆体との反応性焼結、例えば、Ti3SiC2を形成するためのシリコンまたはTi3AlC2を形成するためのアルミニウムと(TiC0.67規則型)との反応は、インサイチューNDを使用して研究することができる。相の同定は、前駆体へのSiまたはAlの進行を示すために使用することができ、従って、合成の制御を補助する。結晶構造分析は、Ti3SixC2における空格子点炭素の部位(x)へのSi拡散の程度を研究するために使用することができる。この転換の反応速度論は、定量的相分析(QPA)を使用して研究することができる。

インサイチュー回折技術は、処理の間の反応速度論の詳細な観察を可能にする。多くの材料によるそれらの低い吸収に起因して、中性子は、回折ベースの実験のための分析の主要な情報源である。このことは、大量の材料が各実験の間に分析されることを可能にし、従って、試料中の化学的および熱的な勾配の影響を減少させる。

完全な反応順序は、インサイチュー中性子回折を使用して、Ti3SiC2およびTi3AlC2の例のために決定し、アルミニウムの場合については図4に図示する。図4は、散乱角(2θ)および時間(y軸)の関数としての散乱中性子強度の輪郭プロットである。水平方向の線は、660℃におけるAlの溶解(I)、前駆体がAlを吸収し、規則化された相を形成した領域の中心(II)、およびTi3AlC2生成物相の沈殿の中点(III)を記す。前駆体は、Cで示されたその最強のブラッグ反射を使用して追跡されてもよい。規則型前駆体+Alからの最強のブラッグ反射はBによって示され、摩砕したものとしてのTiC0.67における部分的な規則化を示すブラッグ反射の1つは文字Aによって示される。文字Dは、溶融Alに起因する拡散散乱を示す。反応機構の特定の参照により、この反応は、元素Alの660℃における溶融によって開始されることが示され;特徴的なAlブラッグ反射の消失によってA点において明確に同定された。A点の後での回折バックグラウンドの同時増加は、アモルファス相(すなわち、溶融Al)からの拡散散乱と一致している。残っているブラッグ反射指数は初期の前駆体構造に対してのみであるので、これは、TiC0.67+溶融Alの2相混合物を示唆する。5°/分での1000℃に向けた定常的加熱後、前駆体構造は自発的に自己規則化し始め、初期のAl液化の約45分後にさらなる超格子反射の出現によって同定された(図4のB点)。この段階は、より迅速な加熱(例えば、25°/分で加熱した場合にちょうど5分間で起こる)によって加速することができる。決定的には、700℃周辺でのこれらの付随する超格子反射の出現に先立って、拡散バックグラウンドが減少し、TiC0.67構造に入る溶融Alの直接的証拠を提供する。TiC0.67へのAlの移入のさらなる証拠は、TiC0.67ブラッグ反射の強度の同時増加である。一旦、Alが移入し、規則化が完了すると、規則型前駆体の重ね合わせ配列は、Mn+1Xn(=Ti3C2)の代替配列およびTi3AlC2に特徴的なAl層に近似する。重要なことに、これらの非常に短い時間枠での前駆体状態の自己規則化は、A種(Al、Siなど)の存在なしでは観察されず、A元素の移入が、8,000を超過し得る因数によって、長い範囲の規則化を加速する(最大1ヶ月間に代わって5分間)。この点は、Alが入ることの安定化影響、次いで、欠損前駆体構造の規則化によって自己アセンブリ機構が誘発されるという決定的な実証である。

超格子強度の最終的な減少は、Ti3AlC2相の沈殿と一致することが示され、前駆体材料からの核生成を確証する。有意には、これらの結果は、挿入前駆体を使用するTi3AlC2の首尾よい合成が、1000℃もの低い温度で達成可能であり、この温度は、従来的な合成技術よりも最大600℃も下である。さらに、この挿入機構と関連する原子のより高い移動性が、<60分間まで減少させ、かつ5分間もの短いTi3AlC2合成時間の感知可能な減少を可能にする。同様の結果(A元素の溶融なし)は、系TiC0.67+Siにおいて観察されており、このような系の一般的特徴と考えられる。最終反応順序は図1のスキームと一致し、以下を提供する。
TiC0.67+Al→TiC0.67+溶融Al→TiC0.67(Al)→TiC0.67(Al)(規則型)→Ti3AlC2

付録1-機械的摩砕の効果の例証
1. 実験手順
他に記述がない限り、すべての試料は、チタン(Sigma-Aldrich、-100メッシュ、99.98%)、シリコンカーバイド(Performance Ceramics、日本、<100μm、99.9%)およびグラファイト(Aldrich、<100μm、99.9%)の高純度粉末混合物を使用して調製した。化学量論混合物(3Ti+SiC+C)は、再循環アルゴングローブボックス(<2ppm 02、<2ppm H2O)中で秤量した。機械的合金化は、6個の5mmおよび3個の10mm鋼ベアリングをロードした、固化した鋼摩砕バイアル中で、SPEX8000ミルを使用して実施した。出発粉末の6.261g負荷は、10:1のボール対粉末の重量負荷比率を生じた。試料は15分間から120分間の間、15分間の増分で摩砕した。K型熱電対を摩砕バイアルの外部に装着し、1Hzでサンプリングした。

0分間、30分間、60分間、および90分間摩砕した未反応混合物を、16.2mm直径および6mm高さのペレットに、180MPaでコールドプレスした。各ペレットのSHS強熱は、抵抗性加熱-バナジウム元素加熱炉の中で、10-2Torrの真空下で実施した。100℃/分の初期加熱速度を使用し、1100℃の推定保持温度であった。強熱温度は、加熱エレメントの中に配置し、各試料の基部に密接した2つのK型対照熱電対を介してモニターした。

SHS強熱実験に使用しなかった摩砕粉末は、微小構造特徴付けのために分割した。混合物のいくつかはエポキシ樹脂によって真空浸透されたのに対して、残りは粉末型に維持した。硬化の際に、エポキシ装着試料は、1μmダイヤモンド懸濁物で研磨することによる微小分析のために調製し、超薄カーボンフィルム(〜20nm)でスパッタコートした。走査型電子顕微鏡法および微小分析を、Beウィンドウ検出器を備えたOxford ISIS EDSシステムを取り付けたPhilips XL30を使用して実施した。X線粉末回折(XRD)パターン(10°-120°2θ)は、Philips PW1810およびCuKα放射を使用して、ルーズ粉末から記録した。相の同定は、ICDD PDFデータベースへの参照を用いて実施し、相の定量は、リートベルト分析スケール因子およびLHPM-Rieticaソフトウェアを使用して実施した。リートベルト分析の間にリファインしたパラメーターはグローバルパラメーター(ゼロオフセットおよび四次多項式バックグラウンド)、スケール因子、格子パラメーター、およびピーク幅パラメーターであって、すべての相について最初にUおよびKであり、後者はTiおよびSiCについてのみであった。

2. 結果
2.1 強熱温度
前摩砕なしの同時固化した3Ti+SiC+C試料は、より初期の研究において、Tig=920℃±20℃のSHS強熱温度を有することが示された。30分間、60分間、および90分間の前摩砕試料によって、それぞれのSHS強熱温度は、図3(a)に示されるように、640℃±20℃、400℃±20℃、および260℃±20℃に低下した。摩砕時間を>105分間に増加することによって、自発的な機械的活性化SHS(MASHS)反応は、摩砕バイアル中で達成された。67℃±3℃において発熱性の応答を示す、この反応の温度プロファイルは、図3(b)に示す。

3つの識別可能な区域が明白である。区域I(0〜45分)においては、摩砕作用に起因する迅速な温度上昇が存在する。区域II(45〜105分)においては、バイアル温度は上昇し続けているが、周辺への損失の増加に起因する有意な速度の減少がある。区域III(105〜120分)は、摩砕の107分後の〜25℃の突然の温度上昇で開始し(Tバイアル=67℃)、摩砕バイアル中での発熱反応を示す。しかし、全体のバイアル温度はSHS反応の即時の強熱温度ではなく、むしろ反応が自発的自己持続性である平均温度であることが注目されるべきである。この温度の可動域は、確定的な15分位にわたって減衰する。摩砕バイアルの温度がそれを取り囲む熱平衡に戻ったときに、反応は消失したと見なされ、摩砕を停止した。生成物のX線回折は、図1(b)の挿入図において示されるように、2つの主要な相、Ti3SiC2および化学量論以下のTiCxを示した。少量のケイ化物、Ti5Si3Cxが観察される(例えば、38.2°2θにおけるピークによって)。これらの生成物相およびそれらの量は、反応物の不連続性が粒子間の重量移動を制限している、分散した3Ti+SiC+C粉末におけるSHS反応と一貫している。

2.2 摩砕した粉末に対する変化
摩砕誘導性の形態学的な傾向は、15分間、30分間、45分間、60分間、75分間、および90分間摩砕した3Ti+SiC+Cの試料からの一連のBSE画像を用いて、図5において図示されている。対応するXRDパターンの鍵となる領域もまた示される。15分間の摩砕のみの後では、Tiが比較的無傷であり、微小構造が主としてもともとの粉末の混合物である。わずかな量の塑性変形がTi粒子の境界周辺に見え、少量のSiCがその中に組み込まれた。XRDピークは著しく広いが、しかし新たな相は示さない。摩砕が継続するにつれて、図5におけるBSE画像の最も印象的な特徴は、Ti粒子に対する摩砕の効果である。摩砕の90分後に個別のTi粒子が図5(f)において定義されることが困難であるまで、ひずみのない粒子のコアは、進行的にサイズを減少される。粒子は、摩砕の45分間と60分間の間に、Ti基材中で層状構造が形成されるまで、ほぼ等軸のままである。これらの構造は、変形していないTi領域および変形しているTi領域の長い層状化によって同定され、図5(d)および5(e)においてより容易に観察される。

Tiとは異なり、SiC粒子は、摩砕の増加に伴って、定性的に同じサイズおよび形状のままである。明確に、より多くの延性Ti相が摩砕エネルギーの大部分を吸収する。これがSiC粒子の周囲で塑性変形するからである。SiCの分布の付随する体系的な変化が存在する。最初に、SiC粒子は、はるかにより大きなTi粒子間で、間隔を単に充填する(図5(a))。その後、高度に変形したTi、および溶接線中での比較的変形していないSiCの顕著な混合が存在する(図5(b〜f))。非常に長い摩砕時間においては(例えば、90分間、図5(f))、より大きなSiC粒子は最終的に分解する。

純粋なTi粒子間の溶接線の中で、TiとSiCの間の界面の接触領域は、初期状態よりも多数桁の規模で増加した。全体として、高エネルギー摩砕によって誘導される混合は、延性Tiの変形を通して起こるようである。延性Tiがより硬いSiC粒子の周辺で適合されるからである。純粋なTi粒子サイズの見積もりによって判断されるように、混合の速度は、摩砕時間の関数として減少する。90分後、混合はほぼ完了する;しかし、その速度は非常に遅い。図5における傾向は、107分の混合後に、反応物の均質性が比較的高く、その時点で、燃焼はミルの中で自発的に起こることが示唆される。

図5(g〜l)に含まれる部分的XRDパターンは、いくつかの興味深い特色を例証する。第1に、結晶サイズが減少し、および転位の周囲の内部の緊張が蓄積するにつれて、ピークが迅速に広くなるが、見かけの広幅化は、15分間を超えたさらなる摩砕では有意に増加しない。このことは、図5(a〜f)における変形していないTiに対する変形したTiの観察された比率の大きな変化を考えると、予想と反対である。この観察は、サンプリングの問題であると考えられる。すなわち、X線が表面の数ミクロン以内に吸収され、従って、それらが遭遇する任意の摩砕した凝集物の変形した外部を大部分サンプリングする。第2の興味深い特色は、2θを低下させるようにTiピークがシフトすることである。このことは、最初に38.5°2θにおいてである(002)Tiピークにおいて最も容易に明らかであり、隣接する(013)SiCピークから部分的に分解される(図5(g)を参照されたい)。さらなる15分間の摩砕後、2つのピークは合体した。

ピークのシフトは、Rietvelt分析からのリファインされた格子パラメーターの型で定量した。結果を図4に示す。ここでは、摩砕の増加とともに、a軸とc軸の両方が線形に拡大することが明白である。これは、CまたはSiのいずれかを有するTi形成固溶体に起因し得るか、または摩砕プロセスの間に形成された欠陥密度の増加の結果としてであり得るかのいずれかである。SiCは、同様の格子パラメーターの傾向を示すが、しかし、関連性は線形ではない。

TiC0.67前駆体からのTi3SiC2の操作の背後にある1つの可能性のある機構を示す。 ランダムTiCx相 対 規則型TiCx相を通してのシリコン拡散の背後にある1つの可能性のある機構を示す。 図3aは、原材料をより反応性にする際の機械的摩砕の効力を示す;この場合は、摩砕時間の関数としてのTi3SiC2のSHSの燃焼温度の減少である。図3bは、機械的合金化反応の間の摩砕バイアルの外部の温度プロファイルを示す。 本発明の1つの態様の間に得られた中性子回折データのリアルタイム変化を示す。 15分間、30分間、45分間、60分間、75分間、および90分間摩砕した、3Ti+SiC+Cを含む試料からの一連のBSE(後方散乱電子)画像を示す。

Claims (55)

  1. 式Mn+1Xnの前駆体を提供する工程、および
    Mn+1AXnを提供するために、Mn+1XnをAと反応させる工程
    を含む、Mn+1AXnを形成する方法であって、
    式中、Mが早期遷移金属またはその混合物であり、AがIII族もしくはIV族の元素またはその混合物であり、かつXがC、N、またはそれらの混合物である、方法。
  2. Aとの反応の前に、Mn+1Xnが規則化および/または双晶化される、請求項1記載の方法。
  3. MおよびXからのMn+1Xnの形成の間に、Mn+1Xnが規則化および/または双晶化される、請求項2記載の方法。
  4. MおよびXからのMn+1Xnの形成の間に、Aが存在している、請求項3記載の方法。
  5. 不規則型Mn+1Xnの処理によって、Mn+1Xnが規則化および/または双晶化される、請求項3記載の方法。
  6. 不規則型Mn+1Xnの規則化および/または双晶化の間に、Aが存在している、請求項5記載の方法。
  7. Aが、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、またはPbである、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  8. Aが、Si、Ge、またはAlである、請求項7記載の方法。
  9. AがSiである、請求項8記載の方法。
  10. Mが、Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、またはWである、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  11. MがTiである、請求項10記載の方法。
  12. XがCである、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  13. nが整数である、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  14. nが1、2、または3である、請求項13記載の方法。
  15. nが2である、請求項14記載の方法。
  16. Mn+1AXnが、Ti-Si-C系、Ti-Ge-C系、Ti-Al-C系、Ti-Al-N系、またはTi-Si-N系である、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  17. Mn+1AXnがTi-Si-C系である、請求項16記載の方法。
  18. Ti-Si-C系がTi3SiC2である、請求項17記載の方法。
  19. Mn+1AXnがTi-Al-C系である、請求項18記載の方法。
  20. Mn+1AXnがTin+1AlCn系である、請求項19記載の方法。
  21. Tin+1AlCn系が、Ti2AlC、Ti3AlC2、またはTi4AlC3である、請求項20記載の方法。
  22. 粉末形態の2つを混合することによって、Aが規則型Mn+1Xn相に加えられる、請求項2〜21のいずれか一項記載の方法。
  23. 気相または液相の混合によって、Aが規則型Mn+1Xn相に加えられる、請求項2〜21のいずれか一項記載の方法。
  24. 任意のまたはすべてのM、A、およびXの結晶学的部位が、複数の元素によって占められている、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  25. Mが早期遷移金属の任意の組み合わせである、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  26. MがTiおよびVの組み合わせである、請求項25記載の方法。
  27. AがSiおよびAlの組み合わせである、請求項24記載の方法。
  28. XがCおよびNの組み合わせである、請求項24記載の方法。
  29. Mn+1AXnが、Ti3SimAl1-mC2、TiyV3-yAlC2、またはTi3SiCxN2-Xである、請求項24記載の方法。
  30. 規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、Mn+1Xnが機械的に処理される、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  31. 機械的処理が機械的合金化である、請求項30記載の方法。
  32. 機械的合金化が摩砕である、請求項31記載の方法。
  33. 機械的合金化が、グラファイトとMの任意の適切な供給源との摩砕である、請求項32記載の方法。
  34. 規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、Mn+1Xnが熱処理される、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  35. Mn+1AXnを提供するためにMn+1XnをAと反応させる工程が、熱処理を用いて行われる、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
  36. Mn+1AXnを提供するためにMn+1XnをAと反応させる工程が、双晶型Ti3C2へのSiの挿入である、請求項35記載の方法。
  37. 熱処理が約1100℃未満の温度で実行される、請求項35または請求項36記載の方法。
  38. 熱処理が約500℃未満の温度で実行される、請求項35記載の方法。
  39. 式Mn+1Xnの前駆体を提供する工程;
    規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、必要に応じてMn+1Xnを処理する工程;
    元素Aを規則型Mn+1Xn相に加える工程;ならびに
    Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
    を含む、Mn+1AXnを形成する方法であって、
    式中、Mが早期遷移金属またはその混合物であり、AがIII族もしくはIV族の元素またはその混合物であり、かつXがC、N、またはそれらの混合物である、方法。
  40. 規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、n+1MおよびnXの混合物を処理する工程;
    元素Aを規則型Mn+1Xn相に加える工程;
    Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
    を含む、Mn+1AXnを形成する方法であって、
    式中、Mが早期遷移金属またはその混合物であり、AがSi、Ge、Al、またはそれらの混合物であり、かつXがC、N、またはそれらの混合物である、方法。
  41. 規則型および/または双晶型Mn+1Xn相を提供するために、n+1MおよびnXの混合物をAの存在下で処理する工程;ならびに
    Mn+1AXnを提供するために、AおよびMn+1Xnの混合物を処理する工程
    を含む、Mn+1AXnを形成する方法であって、
    式中、Mが早期遷移金属またはその混合物であり、AがSi、Ge、Al、またはそれらの混合物であり、かつXがC、N、またはそれらの混合物である、方法。
  42. Mn+1AXnの調製における、前駆体としてのMn+1Xnの使用。
  43. Ti3C2(TiC0.67)がTi3SiC2の調製における前駆体である、請求項42記載の使用。
  44. MXおよび/または他の残渣相を実質的に含まないMn+1AXn
  45. MXが全体の5モル%未満である、請求項44記載のMn+1AXn
  46. MXが全体の1モル%未満である、請求項45記載のMn+1AXn
  47. MXが全体の0.5モル%未満である、請求項44記載のMn+1AXn
  48. TiC、Ti5Si3、または他の不純物相を実質的に含まないTi3SiC2
  49. 所定の量を上回る別の相を含まないTi3SiC2
  50. 所定の量を上回るTiCを含まない、請求項495記載のTi3SiC2
  51. 規則型Mn+1Xn相。
  52. 双晶型Mn+1Xn相。
  53. MXおよび他の残渣相を実質的に含まないMn+1AXnに基づく複合材料。
  54. 包埋TiC粒子を有するTi3SiC2の基材を含む、請求項53記載の複合材料。
  55. 層状構造を有するオキシドセラミックスの形態である、請求項53記載の複合材料。
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