CN117136207A - 包含酚类聚合物的可固化环氧体系 - Google Patents

包含酚类聚合物的可固化环氧体系 Download PDF

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刘峻
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Abstract

本文描述了一种环氧体系，其包含环氧树脂和数均摩尔质量Mn为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物。酚类聚合物在环氧树脂中的使用提供了环氧树脂的加速固化。

Description

包含酚类聚合物的可固化环氧体系
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂和酚类聚合物的环氧体系。本发明还涉及酚类聚合物在(例如)涂料和粘合剂体系中作为环氧树脂的促进剂或固化剂的用途。
背景技术
环氧树脂是一类广泛的聚合物，其具有良好的粘合性和电气性能、高玻璃化转变温度、优异的耐腐蚀性和耐溶剂性，并且因其在粘合剂、涂料和复合材料中的应用而被人所熟知。这些树脂的特征在于通过与多官能亲核固化剂(如胺)的交联反应或与自身的反应而固化的环氧化物基团。该固化过程通常由路易斯酸性或碱性催化剂加速或甚至诱导。环氧/胺体系的通常已知的促进剂包括例如烷基化酚，特别是双酚A、壬基酚或苯乙烯化苯酚，这些烷基化酚与叔胺、水杨酸或苯甲醇的组合。经常使用的市售促进剂的例子包括LS500、/>MSP、或/>3111。尽管具有高效率和廉价的可用性，但是所有这些体系都面临着不同的应用或处理问题。例如，双酚A表现出致敏性和致畸性，并且在配方体系中表现出高结晶倾向，导致性能下降。壬基酚是一种内分泌干扰物，限制了其应用的可能性，同时，目前对苯乙烯化苯酚和水杨酸也存在类似的顾虑。苯甲醇作为挥发性物质会引起迁移效应，并降低固化环氧树脂的玻璃化转变温度，而玻璃化转变温度是许多应用的关键特性。
EP 0 126 625 A2描述了一种酚类产物，其是通过在酸性催化剂存在下，使被OH、C1-8烷基或烯基、或苯基、-C(CH3)2C6H5基团或-C(CH3)2C6H4OH基团取代的苯酚化合物与被两个独立存在的-C(CH3)CH2或-C(CH3)2OH取代的苯化合物反应而制备的。
US 9 074 041 B2描述了一种用于制备复合材料成形制品的可固化环氧树脂复合材料配方，该配方包含增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含至少一种平均每分子具有超过一个缩水甘油醚基的环氧树脂、至少一种链烷醇胺固化剂和至少一种苯乙烯化苯酚。
US 9 464 037描述了苯乙烯化苯酚和羟胺的加成物及其合成方法。该树脂是通过酸催化的烷基化反应制备的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不具有上述缺点的环氧树脂促进剂。特别是，用于固化环氧树脂的非挥发性、无毒的聚合物促进剂体系将是合乎需要的，其具有与现有技术促进剂类似或改善的加速性能。
该目的由以下环氧体系所解决，所述环氧体系包含：
环氧树脂、以及
数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数。
此外，本发明涉及数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物特别是在含有胺官能团的固化剂的存在下作为用于固化环氧树脂的促进剂的用途，或者特别是在含有胺官能团的共固化剂的存在下作为用于环氧树脂的固化剂的用途，所述酚类聚合物包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数。
此外，本发明涉及成套组分(a kit of parts)，包含：
环氧树脂；以及
数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数，以及
固化剂，其包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团，特别是胺官能团。
根据本发明的酚类聚合物例如在粘合剂体系或在涂料中促进环氧树脂的固化。固化的环氧树脂具有良好的机械性能和良好的耐化学性。
进一步发现，将根据本发明的酚类聚合物用于根据本发明的环氧体系或成套组分中或用作促进剂可以在环氧树脂中提供受控的加速性能。同时，根据本发明的酚类聚合物可能不会导致环氧体系的机械强度降低。此外，发现包含根据本发明的酚类聚合物的环氧树脂或环氧体系可以具有高的耐机械性。此外，包含根据本发明的酚类聚合物的环氧树脂或环氧体系可以具有高的耐化学性。包含根据本发明的酚类聚合物的环氧树脂或环氧体系，特别是固化的环氧体系，还可以具有高的玻璃化转变温度(Tg)。包含根据本发明的酚类聚合物的环氧树脂或环氧体系，特别是固化的环氧体系，还可以具有高的热稳定性。最后，包含根据本发明的酚类聚合物的环氧树脂或环氧体系，特别是固化的环氧体系，可以具有改善的对金属和矿物表面的粘附性和/或更高的耐腐蚀性。
具体实施方式
根据本发明的酚类聚合物也可以称为三元共聚物。
在下文中，首先进一步描述酚类聚合物中的成分及其性质。
根据本发明的优选实施方案，R1为H、C1-10烷基(特别是C1-8烷基、更特别是C1-5烷基)或C1-10烷氧基(特别是C1-8烷氧基、更特别是C1-5烷氧基)。
根据本发明的优选实施方案，酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，并且
n为2至21的整数。
根据优选的实施方案，酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
n为2至21的整数。
根据优选的实施方案，酚类聚合物的数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中连接基L具有以下含义：
各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数。
根据优选的实施方案，连接基L的含义为：
其中R2、R3和R4彼此独立地为H或C1-5烷基，优选地，其中彼此独立地R3为H，R2为H或CH3，并且R4为H或CH3，更优选地，其中R3为H且R2和R4为H，或R3为H且R2和R4为CH3。
根据优选的实施方案，连接基L的含义为：
其中R2、R3和R4如本文中式2所定义，特别是H。发现其中连接基L具有上述含义、特别是当R2、R3和R4为H时的酚类聚合物具有良好的性质。特别地，可以获得具有较低软化点的酚类聚合物。在软化点较低的情况下，可以提高可加工性和/或与其他化合物如环氧化物树脂的相容性。
酚类聚合物可以通过在一系列的傅-克烷基化(Friedel-Crafts alkylation)反应中使任选被R1取代的苯酚化合物(其中R1如本文所定义)与式2a至5a的单体之一或具有至少两个双键的取代或未取代的C5-12环烯烃化合物聚合来制备。作为式2a至5a的单体的替代，可以使用式2b的单体。该反应根据已知的傅-克烷基化反应的合成方法进行。在聚合反应中用作连接体L的根据式2a至5a的单体或C5-12环烯烃化合物的结构如下选择：
或C5-12环烯烃化合物，其任选地被甲基或乙基取代且优选包含两个非共轭双键，
其中R2至R13具有前面关于式2、3、4和5的残基所解释的含义，并且
X是羟基或选自氯、溴和碘的卤素。
式2b的结构如下：
其中R2、R3和R4如前面关于式2的残基所解释的，R15和R16彼此独立地为H或C1-5烷基，并且X是羟基或选自氯、溴和碘的卤素。优选地，残基R2、R4、R15和R16具有H和/或具有1至2个碳原子的烷基的含义。在一个特别优选的实施方案中，残基R2、R4具有H的含义，并且残基R15和R16具有-CH3的含义。最优选地，残基R15和R16具有-CH3的含义。
根据本发明的优选实施方案，式1的酚类聚合物以及相应地在根据式2a、3a、4a和5a的单体中的残基R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12具有H和/或具有1至2个碳原子的烷基的含义。在一个特别优选的实施方案中，残基R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12具有H的含义。
式2a、2b、3a、4a、5a或如上所示的任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物表示用于酚类聚合物聚合的起始化合物，而式2、3、4、5和6的基团表示在酚类聚合物中聚合后得到的相应单元L。
式2a、3a、4a、5a的起始化合物和任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物可以以纯化物质的形式使用，但是也可以以特定起始化合物是化合物混合物的组分的方式使用。特别是，如果在酚类聚合物的聚合中使用二乙烯基苯作为起始化合物，则可能是这种情况。在使用这样的化合物混合物的情况下，起始化合物，特别是用于连接基L的起始单体，应该以基于混合物的化合物重量的至少50重量％至100重量％、优选50重量％至80重量％的量存在于混合物中。
与式2a至5a的化合物和任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物R14进行聚合以制备式1的酚类聚合物的苯酚化合物可以选自苯酚、苄基苯酚、(α-甲基苄基)苯酚、(α,α-二甲基苄基)苯酚、苄氧基苯酚、(α-甲基苄氧基)苯酚、(α,α-二甲基苄氧基)苯酚、苯基苯酚、苯氧基苯酚、C1-15烷基苯酚(特别是C1-10烷基苯酚、更特别是C1-8烷基苯酚、甚至更特别是C1-5烷基苯酚)和C1-15烷氧基苯酚(特别是C1-10烷氧基苯酚、更特别是C1-8烷氧基苯酚、甚至更特别是C1-5烷氧基苯酚)，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基苯酚和异丙基苯酚。
聚合用催化剂可为路易斯酸或布朗斯台德酸。优选地，催化剂选自AlCl3、BF3、ZnCl2、H2SO4、TiCl4或它们的混合物。催化剂的用量可为0.1摩尔％至1摩尔％。在通过在25℃至180℃、优选35℃至100℃的温度加热使苯酚化合物熔融之后，或将苯酚化合物溶解在合适的溶剂(例如甲苯)中之后，添加催化剂。此后，将选自式2a至5a的单体化合物或任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物滴加至苯酚化合物。可供选择地，将催化剂添加至苯酚化合物和式2a至5a的单体化合物或任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物的混合物中。当添加催化剂时，可以将反应混合物例如以-10℃至10℃冷却。可以将式2a、3a、4a或5a的化合物或任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物的添加时间段选择为10分钟至2小时。反应可以持续1.5小时至2.5小时。可以在40℃至200℃、优选60℃至150℃、更优选60℃至100℃的温度进行聚合反应。优选地，在环境压力下进行聚合。可以通过添加合适的添加剂、优选石灰使聚合淬灭。可通过过滤和/或蒸汽蒸馏对所得的聚合物进行纯化。
酚类聚合物的摩尔质量(Mn)在200g/mol至1,500g/mol的范围内、优选在350g/mol或400g/mol至800g/mol的范围内。
酚类聚合物的重均分子量(Mw)优选为500g/mol至12,000g/mol、更优选600g/mol至10,000g/mol、甚至更优选700g/mol至9,000g/mol。
酚类聚合物的z均分子量(Mz)优选为800g/mol至35,000g/mol、更优选900g/mol至25,000g/mol、甚至更优选1,000g/mol至20,000g/mol。
特别地，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。在GPC中，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物可以用作柱材料。可使用3μm前置柱和三个3μm 主柱。可使用PSS-Polymer的SEC curity2系统。可以用RI检测器检测物质。优选将未加稳定剂的ULC/MS-级THF用作洗脱剂。优选在40℃等温进行测定。对于校准曲线，可以将PSS-Polymer的ReadyCal-Kit聚(苯乙烯)低(Mp 266-66,000Da)用作外标。
据发现，具有上述范围内的较低分子量的酚类聚合物表现出改善的性能，特别是改善了与环氧树脂的相容性和混溶性。这引起加速固化，并且在一些情况下产生改善的机械性能和/或改善的耐化学性。
酚类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)有利地为-10℃至90℃、优选-10℃至70℃、更优选-5℃至50℃并且最优选0℃至40℃。发现玻璃化转变温度在上述范围内的酚类聚合物显示出良好的可加工性和/或在其他化合物如环氧树脂中的良好溶解度。
优选使用差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度。可以使用来自MettlerToledo的具有内部冷却器的DSC 2/400。对于测定，可以使用具有针孔的铝坩埚、特别是ME-26763AL-坩埚。为了评价玻璃化转变温度，可以采用加热-冷却-加热-冷却顺序，其中在-40℃至150℃之间的测定窗口内的加热/冷却速率为10K/min。优选根据DIN 53765、特别是DIN53765:1994-03进行Tg评价。
酚类聚合物可以包含50重量％至70重量％的苯酚化合物。基于酚类聚合物的重量(质量)，酚类聚合物可以包含20重量％至50重量％的连接基L，特别是选自二乙烯基苯化合物、二环戊二烯化合物或式4、5或6的化合物的双官能单体(连接体L)。二乙烯基苯化合物优选为式2的化合物，更优选为其中R2、R3和R4如本文所定义的式2的化合物，最优选为其中R2、R3和R4为H。二环戊二烯化合物优选为式3的化合物。此外，基于酚类聚合物的重量(质量)，酚类聚合物可以包含0重量％至50重量％、特别是5重量％至40重量％、更特别是10重量％至35重量％的单官能单体(端基E)。之前使用的术语单官能单体是指一种化合物，其可以存在于式2a、4a、5a的化合物和任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物的起始混合物中，用于酚类聚合物的聚合，然而其只有一个双键或一个卤素能够在聚合反应中反应以获得酚类聚合物。这种改性的起始化合物或单官能起始化合物在聚合反应中起到链终止剂的作用。它可以形成式1的端基E。端基E的更多例子描述如下。根据一个实施方案，端基E不是H。根据另一个实施方案，端基E是H和至少一个如本文所述的不是H的另外的端基E的混合物。
根据优选的实施方案，端基E可以具有以下含义：
其中R2至R13具有前面关于式2、3、4和5的残基所解释的含义，
m为1至7的整数，并且
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3。
当使用不同于H的端基E，特别是具有上式含义的端基E时，可以调节酚类聚合物的加速性能。据发现，当将上述端基E引入酚类聚合物中时，可以提高加速效果。此外，酚类聚合物与其他化合物，特别是环氧树脂的相容性可以得到改善。
端基E也可以具有任选被甲基或乙基取代的C5-12环烷基的含义。
因此，端基E可以有利地由具有以下含义的单官能单体获得：
其中R2至R13具有前面关于式2、3、4和5的残基所解释的含义，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，
m为1至7的整数，并且。
X为羟基或选自氯、溴和碘的卤素。
端基E也可以由具有任选被甲基或乙基取代的C5-12环烯烃化合物含义的单体获得，C5-12环烯烃化合物仅具有一个双键。
根据实施方案，端基E具有以下含义：
其中R2、R3、R4、R15和R16彼此独立地为H或C1-5烷基，优选其中彼此独立地R3是H，R2是H或CH3，R4是H或CH3，R15是C1-5烷基且R16是C1-5烷基。优选地，端基E具有如前所示的式2c1、2c3或2c5的含义，其中R2、R3、R4、R15和R16彼此独立地为H或C1-5烷基，更优选其中彼此独立地R3是H，R2是H或CH3，R4是H或CH3，R15是C1-5烷基且R16是C1-5烷基。
根据优选的实施方案，端基E具有以下含义：
其中R2、R3和R4彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为H。
根据优选的实施方案，连接基L具有以下含义：
并且端基E具有以下含义：
其中R2、R3和R4彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为H。
酚类聚合物可以具有高OH含量，基于酚类聚合物的重量，优选具有5重量％至13重量％、特别优选6重量％至9重量％的OH含量。根据ASTM 3461，酚类聚合物的软化点优选高达170℃、更优选40℃至120℃、最优选50℃至100℃。可以通过引入不是H的端基E来影响酚类聚合物的羟基含量。高羟基含量能够改善酚类聚合物的加速或固化效果。也可以通过引入不是H的端基E来影响酚类聚合物的软化点。较低的软化点能够减少用于向客户提供环氧体系的酚类聚合物所使用的冲淡剂(thinner)或稀释剂(diluent)的量，这是因为溶液的粘度降低。特别地，溶剂可以完全从固化产物中逸出或已经完全从中逸出。特别地，冲淡剂可以保留在固化产物中。特别地，低沸点冲淡剂可以部分地从固化产物中逸出，例如基于低沸点冲淡剂的总质量，逸出高达30重量％或高达20重量％或高达10重量％的低沸点冲淡剂。
虽然也可以通过用于制造酚类聚合物的反应温度来调节软化点，但这不是优选的，因为较高的温度导致较高的Gardner色值。根据一个实施方案，酚类聚合物具有使用丙酮代替甲苯进行测定并根据DIN EN ISO 4630:2016-05确定的0至5的Gardner色值，优选为0至2，更优选为0至1。含有具有低Gardner色值的酚类聚合物的环氧体系可以制备几乎无色或无色的涂料。
下面描述根据本发明的环氧体系的其他性质。
环氧体系可以是单组分环氧体系或双组分环氧体系。在单组分环氧体系中，环氧树脂、固化剂、促进剂和其他成分特别是同一混合物的组分。在单组分环氧体系中，固化剂在环境温度下具有潜在的反应性，并在高温下变得具有活性。在单组分环氧体系中，固化剂优选包含酸酐、硫醇和/或苯酚官能团。潜在固化剂的例子是二氰酰胺、BF3络合物(例如BF3单乙胺络合物)、芳香族胺和咪唑(例如2-乙基-4-甲基咪唑)。然而，包含羧酸和/或异氰酸酯官能团的固化剂也可以在单组分体系中使用。在单组分环氧体系中的促进剂或任选的附加促进剂特别可以是在固化温度下显示催化活性的胺。在双组分环氧体系中，环氧树脂和固化剂是分开的。环氧树脂和固化剂结合以实现环氧树脂和固化剂的交联。双组分环氧体系中的固化剂优选为胺或其衍生物。特别地，双组分环氧体系中的促进剂可以混入到固化剂组分中。双组份环氧体系中的促进剂或任选的附加促进剂可以特别是含有胺、苯酚、醇、硫醇或羧酸官能团的化合物。在单组分或双组分环氧体系中，环氧树脂可以与固化剂交联。
特别地，环氧体系还可以包含固化剂，该固化剂包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团，特别是胺官能团。如果根据本发明的酚类聚合物用作促进剂，则环氧体系优选包含固化剂。如果根据本发明的酚类聚合物用作固化剂，则环氧体系可以包括包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇(特别是胺)官能团的固化剂作为共固化剂。在环氧体系中，环氧树脂可以与固化剂交联。
包含胺官能团的固化剂或共固化剂的例子可以选自(例如)脂肪族胺、二氰二酰胺、取代的胍、酚类、氨基、苯并噁嗪、酸酐、酰胺基胺、聚酰胺、多胺、碳二亚胺、脲醛和三聚氰胺甲醛树脂、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1-(邻甲苯基)-双胍、胺封端的多元醇、芳香族胺如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯基砜(DADS)、以及它们的混合物，但不限于此。
包含酸酐官能团的固化剂或共固化剂的例子为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐(也称为甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物。
包含酚类官能团的固化剂或共固化剂的例子为双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、四溴双酚A、酚醛清漆(例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、对苯二酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆)、以及它们的混合物。
包含硫醇官能团的固化剂或共固化剂的例子为脂肪族硫醇，例如甲二硫醇、丙二硫醇、环己烷二硫醇、2-巯基乙基-2,3-二巯基琥珀酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的卤素取代的衍生物；芳香族硫醇，如二-、三-或四-巯基苯、二-、三-或四(巯基烷基)苯、二巯基联苯、甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳香族硫醇的卤素取代的衍生物；含杂环的硫醇，如氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4,4-二硫醇-均三嗪和1,3,5-三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代的衍生物；具有至少两个巯基并且除了巯基之外还含有硫原子的硫醇化合物，例如二-、三-或四(巯基烷硫基)苯、二-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃、双(巯基烷基)二硫化物、羟烷基硫化双(巯基丙酸酯)、羟烷基硫化双(巯基乙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1l,4-二硫-2,5-二醇双(巯基乙酸酯)、硫代二乙醇酸双(巯基烷基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基烷基酯)、4,4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基噻二唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、以及它们的混合物。
示例性环氧树脂可以包括基于双酚A、双酚F、酚醛清漆、酚醛树脂、环氧化天然油和任何多元醇的至少一种环氧树脂。这些化合物也可能已经与例如环氧氯丙烷反应。在US9 074 041 B2第4栏第24至46行中描述了其他示例性环氧树脂。
本文提及的环氧树脂可以是用颜料和/或填料，例如氧化铁、二氧化钛、有机颜料、碳酸钙、滑石、磺酸钡、二氧化硅、云母、玻璃珠、沙子、三氧化二铝、氧化镁或磷酸锌着色和填充的体系。
本文提及的环氧树脂可以含有反应性或非反应性稀释剂。稀释剂也可以称为冲淡剂。本文提及的环氧体系和/或环氧树脂可以特别地包含非反应性溶剂。如上已经说明的，特别地，溶剂可以完全从固化产物中逸出或已经完全从中逸出。特别地，冲淡剂可以保留在固化产物中。特别地，低沸点冲淡剂可以部分地从固化产物中逸出，例如基于低沸点冲淡剂的总质量，逸出高达30重量％或高达20重量％或高达10重量％的低沸点冲淡剂。反应性稀释剂的例子是具有1至5个缩水甘油基官能团的低分子量化合物，其具有2至20个碳单元的线性或环状骨架或醚骨架或酯骨架。非反应性溶剂和/或稀释剂的例子为丙酮、酮、酯、醚、芳香族溶剂、或它们的混合物。
因此，环氧体系也可以包含上述颜料和/或填料和/或反应性稀释剂和/或非反应性稀释剂。
本文提及的环氧树脂和环氧体系可用于涂料，例如地板涂料、建筑涂料、金属涂料，用于粘合剂，用于密封剂，特别是用于金属构造、木材和混凝土构造中的结构粘合剂，用于层压，特别是电子电路和设备的层压，用于复合材料和铸造应用，用于化学锚栓，用于电气封装。这同样适用于本文提及的环氧体系。
本文所述的作为根据本发明的环氧体系的组分的酚类聚合物也可用作环氧树脂固化的促进剂。当本发明的酚类聚合物用作环氧树脂固化的促进剂时，优选存在包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团的固化剂。更优选地，存在包含胺官能团的固化剂。
本文所述的作为根据本发明的环氧体系的组分的酚类聚合物也可用作环氧树脂的固化剂。当本发明的酚类聚合物用作固化环氧树脂的固化剂时，还可以存在包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团，特别是包含胺官能团的共固化剂。
关于以上描述的在环氧体系的情况中的酚类聚合物、环氧树脂、固化剂、促进剂、任选的附加促进剂和任选的附加化合物的所有细节相应地适用于酚类聚合物的用途。
特别是，本文所述的作为根据本发明的环氧体系的组分的酚类聚合物可以在室温或低于室温时用作促进剂。在更高的温度下，本发明的酚类聚合物也可以用作固化剂。据发现，酚类聚合物作为环氧树脂的固化剂在50℃至200℃、优选100℃至170℃、更优选120℃至160℃的温度产生特别好的结果。
优选地，本文所述的作为根据本发明的环氧体系的组分的酚类聚合物在室温或以下，特别是在-10℃至40℃、更特别是在15℃至25℃用作环氧树脂的促进剂。
当酚类聚合物用作环氧树脂的促进剂或固化剂时，酚类聚合物优选为环氧体系(优选为根据本发明的环氧体系)的组分。
作为固化剂，酚类聚合物可以根据所需的交联度以不同的量使用。作为固化剂，特别是在铸造、层压和粘合剂应用中，基于环氧体系的总质量，酚类聚合物优选以0.5:1至10:1、优选1:1至10:1的OH:环氧基团的比率使用。作为促进剂，基于环氧体系的总质量，酚类聚合物优选以0.5重量％至20重量％、更优选5重量％至15重量％、甚至更优选8重量％至12重量％，或者以0.5重量％至30重量％、更优选0.5重量％至25重量％、甚至更优选0.5重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、最优选0.5重量％至12重量％的量使用。作为促进剂，基于环氧树脂的总质量，酚类聚合物更优选以0.5重量％至20重量％、更优选5重量％至15重量％、甚至更优选8重量％至12重量％，或者以0.5重量％至30重量％、更优选0.5重量％至25重量％、甚至更优选0.5重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、最优选0.5重量％至12重量％的量使用。优选地，将酚类聚合物用作促进剂。
此外，本发明还提供了成套组分，包括：环氧树脂和本文所述的作为根据本发明的环氧体系的组分的酚类聚合物，以及包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团(特别是胺官能团)的固化剂。根据本发明的成套组分优选为双组分环氧体系。
关于上文描述的在环氧体系的情况中的酚类聚合物、环氧树脂、固化剂、促进剂、任选的附加促进剂和任选的附加化合物的所有细节相应地适用于成套组分。
在成套组分中，酚类聚合物和固化剂优选以任选地含有溶剂和/或冲淡剂的混合物的形式存在。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
缩略语
SP＝软化点
DVB＝二乙烯基苯
EVB＝乙基乙烯基苯
DIPB＝二异丙烯基苯
DVBP＝二乙烯基苯-苯酚
DCPD＝二环戊二烯
化学品的供应商：
化学品 纯度 供应商
DVB 62％ Sigma-Aldrich
DVB 80％ Sigma-Aldrich
DCPD 80％ Braskem
DIPB >98％ Sigma-Aldrich
苯酚 99％ PanReac AppliChem
4-叔辛基苯酚 97％ Sigma-Aldrich
BF3*OEt2 >98％ Bernd Kraft
二甲苯 >98％ Bernd Kraft
实施例1
在70℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(282g)溶解在甲苯(138g)中，然后添加BF3*(OEt2)(2.01mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二乙烯基苯(195g，纯度62％)。添加后，将溶液在90℃的反应温度搅拌2小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表1：实施例1的分析值
实施例1a
在70℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(282g)溶解在二甲苯(138g)中，然后添加BF3*(OEt2)(2.01mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二乙烯基苯(195g，纯度62％)。添加后，将溶液在120℃的反应温度搅拌2小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为淡黄色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表1a：比较例1的分析值
实施例1b
在70℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(282g)溶解在二甲苯(138g)中，然后添加BF3*(OEt2)(2.01mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二乙烯基苯(195g，纯度62％)。添加后，将溶液在140℃的反应温度搅拌2小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为淡黄色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表1b：比较例2的分析值
实施例2
在70℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(254g)溶解在甲苯(138g)中，然后添加BF3*(OEt2)(2.01mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二乙烯基苯(195g，纯度62％)。添加后，将溶液在90℃的反应温度搅拌2小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表2：实施例2的分析值
表3：实施例1-2的总结
实施例3
在40℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(94g)溶解在甲苯(61g)中，然后添加BF3*(OEt2)(0.88mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二环戊二烯(44g，纯度80％，5％乙烯基芳香族化合物(茚，甲基苯乙烯异构体)，由Braskem提供)。添加后，将溶液在120℃的反应温度搅拌3小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在250℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为红色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表4：实施例3的分析值
实施例4
在40℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(282g)溶解在甲苯(92g)中，然后添加BF3*(OEt2)(2,70mL)。在30分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二环戊二烯(132g，纯度80％，5％乙烯基芳香族化合物(茚，甲基苯乙烯异构体)，由Braskem提供)。添加后，将溶液在120℃的反应温度搅拌3小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在250℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为红色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表5：实施例4的分析值
实施例5
在70℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将4-叔辛基苯酚(255g)溶解在二甲苯(255g)中，然后添加BF3*(OEt2)(0.921mL)。在14分钟内通过滴液漏斗向反应混合物中滴加二乙烯基苯(195g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)。添加后，将溶液在90℃的反应温度搅拌2小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表6：实施例5的分析值
实施例6
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(254g)和二乙烯基苯(195g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.624mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表7：实施例6的分析值
实施例7
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(203g)和二乙烯基苯(195g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.624mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表8：实施例7的分析值
实施例8
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(177g)和二乙烯基苯(195g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.624mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表9：实施例8的分析值
实施例9
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)和二乙烯基苯(195g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.624mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表10：实施例9的分析值
实施例10
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)和二乙烯基苯(215g，纯度62％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝62:38)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.624mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表11：实施例10的分析值
表12：实施例6-10的总结
实施例11
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(254g)和二乙烯基苯(195g，纯度80％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝80:20)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表13：实施例11的分析值
实施例12
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(207g)和二乙烯基苯(195g，纯度80％，二乙烯基苯:乙基乙烯基苯＝80:20)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表14：实施例12的分析值
表15：实施例6-7和11-12的比较
实施例13
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)和二异丙烯基苯(158g)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表16：实施例13的分析值
实施例14
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)、苯乙烯(52g)和二异丙烯基苯(79g)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表17：实施例14的分析值
实施例15
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)、苯乙烯(73g)和二异丙烯基苯(48g)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表18：实施例15的分析值
表19：实施例13-15的总结
*使苯酚与二异丙烯基苯和苯乙烯的总和的比率保持恒定
实施例16
在30℃的温度下，在配备有蛇形盘管冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中将苯酚(141g)、α-甲基苯乙烯(59g)和二异丙烯基苯(79g)溶解在二甲苯(138g)中，然后分批添加BF3*(OEt2)(0.234mL)。通过冰浴冷却反应混合物。添加后，将溶液在70℃的反应温度搅拌1小时。通过添加白垩使聚合淬灭。过滤粗产物并在230℃通过蒸汽蒸馏纯化，得到为无色固体的树脂。酚类聚合物的表征结果如下表所示。
表20：实施例16的分析值
从上述示例性合成中可以看出，聚合的酚类聚合物的性质可以在宽范围内变化。
从以上结果可以看出，可以通过链终止剂(端基E)影响材料特性。关于链终止剂的影响的更多实验如下所示。
链终止剂含量对材料特性和可加工性的影响
环氧体系通常通过混合两种液体物质(环氧预聚物和固化剂)进行固化，并通过各种添加剂和填料进行改性。通常，预聚物和固化剂两者的粘度对处理和固化过程都有很大影响，从而对固化树脂的最终性能也有很大影响。单个成分以及最终组合物的粘度与单个成分(例如本文合成的化合物)的物理和化学性质(例如软化点、Tg、极性和官能团)有关。直接受这些物理和化学性质影响的另一个方面是在给定温度下在固化剂或常见冲淡剂中的溶解度和溶解行为。特别是由于各种固化剂的温度敏感性，溶解温度通常是关键的。因此，本发明所示的促进剂的软化点的控制对其应用性有极大影响。
表20a：实施例6-7和11-12的比较
如表20b(实施例13-15)和表20a(实施例6对11和实施例7对12)所示，单乙烯基(EVB和苯乙烯)与二乙烯基(DVB和DIPB)化合物的比率对所得树脂的分子量分布以及软化点和Tg具有关键影响。
表20b：实施例13-15的比较
*使苯酚与二异丙烯基苯和苯乙烯的总和的比率保持恒定
在相同的反应条件和恒定苯酚含量下，分子量、软化点和Tg随着单乙烯基化合物含量的增加而下降。此外，与苯酚含量的变化不同(参见上表12)，这种变化仅略微影响最终树脂的OH含量。苯酚与单乙烯基化合物和二乙烯基化合物的总和的比率的增加提高了OH含量并降低了软化点、Tg和分子量，单乙烯基化合物的使用也是如此。
与单体比率(单乙烯基对二乙烯基芳烃对苯酚)相反，反应温度对产物性质几乎没有影响，只有颜色例外(表20c)。随着反应温度的升高，产物的黄化程度增加。这些结果再次强调了通过链终止剂控制分子量的必要性，因为分子量不能像例如常见的阳离子聚合反应那样通过反应温度来控制。
表20c：反应温度对产物性质的影响
如上所述，软化点和分子量对树脂的溶解度和可加工性以及配方在环氧应用中的粘度具有关键影响。表20d、表20f和表20g中示出了该效果及其与链终止剂含量的关系。将在相同反应条件和相同苯酚含量下制备的树脂(实施例6对11；实施例13对14对14)溶解在涂料工业中常用的各种溶剂和冲淡剂中以及溶解在固化剂中。
一般程序：树脂的溶解
将50g树脂和100g冲淡剂/溶剂加入到配备有蛇形盘管冷凝器和顶置式搅拌器(overhead stirrer)的300mL三颈圆底烧瓶中。将混合物在室温搅拌1小时。之后，如果没有完全溶解，则将混合物的温度以10℃/5分钟升高，直到树脂完全溶解。尽管对于至少一些树脂，较低量的冲淡剂足以在加热时实现增溶，特别是当加热超过树脂的软化点时，但是遵循上述方案，并使用100mL溶剂/冲淡剂。
表20d：溶解温度
*：冲淡剂:树脂的重量比＝2:1
低粘度溶剂丁-2-酮和二甲苯能够在室温下溶解所有树脂。然而，随着溶解力的下降(苯甲醇，L40，Epicure Agent 548)，软化点以及因此的链终止剂的含量的影响变得更加固有。
表20e：冲淡剂/溶剂粘度
结果表明，随着链终止剂含量的降低和软化点的提高，溶解过程变得更加困难，必须相应地提高溶解温度。需要注意的是，在实施例13(溶解实施例3)的情况下，其在没有额外的链终止剂的情况下制备，在L40和固化剂Epicure agent 548中不能实现完全溶解。
表20f：DVB-EVB-苯酚树脂和冲淡剂/溶剂的混合物的粘度
粘度测定显示出类似的趋势。树脂软化点对树脂-冲淡剂混合物粘度的影响随着冲淡剂/溶剂粘度的增加而急剧增加(表20f)。随着软化点的提高，树脂/冲淡剂的粘度显示出更显著的增加(溶解实施例1和2；溶解实施例3-5，表20f和20g)。
表20g：DIPB-苯乙烯-苯酚树脂和冲淡剂/溶剂的混合物的粘度
混合物粘度恒定时软化点对树脂投配量的影响
通常，工业要求涂料配方具有不同的粘度或粘度范围。因此，添加剂(如本发明所示的促进剂)的可能投配量与其对粘度的影响直接相关。
为了证明软化点以及由此链终止剂含量对促进剂的投配量的影响，将实施例6和11的树脂溶解在冲淡剂L40中。通过进一步如下所示添加L40将两种混合物的粘度调节至相同水平(表20h)：
将50g树脂和50g L40加入到配备有蛇形盘管冷凝器和顶置式搅拌器的300mL三颈圆底烧瓶中。将混合物加热至先前溶解实施例中确定的温度(参见表20d；溶解实施例6的树脂为80℃，溶解实施例7的树脂为130℃)，直到发生完全溶解。然后，测定两种混合物的粘度。然后将溶解实施例7的粘度设定为目标值，并通过添加26.6g L40将溶解实施例6的粘度调节至相同值。
表20h：软化点对投配量的影响
投配实验的结果表明，通过确切控制分子量和软化点，可以提高配方中的投配量。特别是作为溶液加速活性的主要指标的不同OH含量指出了由不同EVB含量引起的这种有益效果。此外，可以通过调节端基含量来调整软化点，从而可以获得所谓的含有例如高达80重量％固体的“高固体”体系，或者甚至不含溶剂和/或冲淡剂的“无溶剂”体系，这是令人感兴趣的，因为冲淡剂的量可以减少到如此低的水平使得在结束时不需除去或者甚至可以完全避免使用冲淡剂或溶剂。高固体体系主要使用稀释剂或冲淡剂制备。如上已经说明的，溶剂通常从固化产物中逸出或已经逸出。冲淡剂通常保留在硬化产物中。
分析方法的解释
通过GPC的摩尔质量分布
通过凝胶渗透色谱法(GPC)用由PSS-Polymers公司提供的SEC curity2系统测定摩尔质量分布(Mn、Mw、Mz)。所用的柱系统由填充有的苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为柱材料的3μm前置柱和三个3μm主柱组成。对于物质检测，使用折光指数(RI)检测器。将由Biosolve公司提供的未加稳定剂的ULC/MS-级THF用作洗脱液。在40℃等温进行各测定的运行。将由PSS-Polymer提供的ReadyCal-Kit聚(苯乙烯)低(Mp 266-66,000Da)用作外标。
通过DSC的玻璃化转变温度
用由Mettler Toledo公司提供的具有内部冷却器的DSC 2/400估计玻璃化转变温度(Tg)。将容积为40μl的具有针孔的铝坩埚(Me-26763 AL坩埚)用作样品容器。样品重量总计为10mg至20mg。为了评价热性能，选择加热-冷却-加热-冷却的顺序作为分析方法，其中在-40℃至150℃之间的测定窗口内的加热/冷却速率为10K/min。根据DIN 53765进行Tg评价。
通过梅特勒环球法的软化点(SP)
通过根据ASTM D 3461的“地沥青和硬沥青的软化点-梅特勒杯球法”中的“环球”法估计软化点。使用由Mettler Toledo提供的FP 90中央处理器与FP 83HT滴点单元的组合作为测试装置。
羟基含量
根据DIN 53240-2(1-甲基咪唑催化的游离OH-基团与乙酸酐的乙酰化，随后用0.5M NaOH滴定)通过电位滴定法评价羟基含量。用由Deutsche Metrohm GmbH&Co.KG提供的自动滴定仪(Titrando与Titroprozessor 840触控和Dosimate 6.2061.010的组合)进行测定。
通过流变仪的粘度测定
用Anton Paar MCR301流变仪测定树脂冲淡剂/溶剂混合物的粘度。对于低于250mPas的粘度使用双间隙几何形状(DG26.7)，或者对于高于250mPas的粘度使用同心圆柱体(CC27)。在旋转模式下以25s-1的剪切速率在25℃或30℃等温进行测定。
促进剂在环氧体系中的应用
酚类聚合物，例如在上述实施例中制备的DVBP树脂，适合用作涂料、粘合剂和复合配方中的改性剂。特别是在环氧基体系中，其可用作促进剂和耐化学性增强剂。
为了研究其在环氧体系中的作用，在市售环氧树脂Epikote 828与固化剂Epicureagent 548的固化中测试了来源于合成实施例2的二乙烯基苯苯酚(DVBP)树脂。为了进行比较，使用环氧树脂Epikote和固化剂Epicure agent 548测试了不含额外促进剂的环氧体系(标准)以及苯乙烯化苯酚、Novares LS500(用于环氧树脂固化的常用促进剂)的影响。此外，还研究了对固化环氧树脂的机械性质和耐化学性的影响。
环氧树脂固化的一般程序
将Epikote 828和表21中所示的Epicure Agent 548和相应促进剂的混合物在室温下加入到100mL塑料杯中，并在快速混合器中以2500rpm混合1分钟。
表21：被测环氧体系的配方
然后提取相应量的样品用于不同的应用试验。在室温进行固化。
加速效果
提取20g上述示出的混合物用于流变分析，该流变分析在物质混合并转移到流变仪中后直接开始。根据一般程序，通过流变仪分析40℃的固化过程。流变分析的时间依赖性结果如表22和图1所示。表22显示了流变学测定期间时间-粘度关系的代表性时间点。图1示出了粘度随时间的完全发展。
表22：被测环氧体系的复数粘度与时间的关系
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如上所示，各实验中的粘度在不同的时间量后呈指数级增加。具有苯乙烯化苯酚的固化例2的环氧体系的粘度和固化例1的环氧体系的粘度都比没有额外添加剂的固化例3中的标准体系增加得更快，这表明了加速作用。此外，由合成实施例2例示的酚类聚合物对固化例1中的固化过程的加速的影响超过了固化例2中的苯乙烯化苯酚。
通过流变仪的复数粘度
用Anton Paar MCR302流变仪测定环氧固化的复数粘度。使用铝板系统(PP15Geometry)。在振荡模式下以10rads-1的频率和1mm的剪切间隙在40℃等温进行测定。变形从10％开始，以0.2％/分钟的速度减少到1％。变形减少到1％后，在该变形水平下进行其余测定，直到达到100mNm的扭矩。
对环氧体系的机械性质的影响
通过摆杆硬度试验仪的摆杆硬度
根据(DIN 53 157)利用BYK Gardner摆杆硬度试验仪测定固化的环氧树脂的摆杆硬度。将10g不同的混合物分别倒入规定的模具中，并在初始测定前在室温储存1天。将准备好的样品夹在试验仪中，并将摆杆锁定在起始位置。通过摆杆释放开始测定。在储存1、2、6和13周后重复测定。测定结果如表23所示。
表23：摆杆硬度
表23示出如下：含有酚类聚合物作为固化例1的促进剂的环氧体系在测定开始时(0周)已经达到高摆杆硬度值。相比之下，没有任何促进剂的环氧体系在测定开始时具有较低的摆杆硬度，并且含有苯乙烯化苯酚作为促进剂的环氧体系显示出更低的初始摆杆硬度。在第一周之后，所有的固化例都显示出更高的摆杆硬度值。此后，对于含有合成实施例2的酚类聚合物作为促进剂的固化例1，摆杆硬度保持相当恒定，而没有任何促进剂的固化例3在第一周后显示出摆杆硬度的较大增加。相比之下，即使从第2周到第13周，含有苯乙烯化苯酚促进剂的环氧体系也显示出摆杆硬度的显著增加。
通过拉伸试验的拉伸强度和最大伸长率
通过Shimadzu Autograph AGS-X拉伸试验机测定固化的环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率。将每种不同的混合物倒入规定的骨形模具中，并在室温储存2周。在测定之前，对样品的尺寸进行了确定。在室温以10mm/min的速度以130.0mm的起始标距长度进行测定。测定结果和计算的平均值如表24所示。
表24：拉伸试验
低分子质量促进剂(如苯乙烯化苯酚，但也包括苯甲醇或壬基酚)通常会导致环氧体系软化，该软化反映为高断裂伸长率。如拉伸试验所示，与没有任何促进剂的环氧体系相比，合成实施例2的酚类聚合物对机械性能的影响很小(表24)。
对耐化学性的影响
耐化学性试验的一般程序
将10g不同的混合物分别倒入5个规定的模具中，在室温储存2周。然后确定样品重量，然后将各个样品浸入到装有90mL不同试验介质的100mL封闭玻璃瓶中。采用了以下试验介质：
1.乙酸水溶液(10重量％)，
2.氢氧化钠水溶液(5重量％)，
3.二甲苯，
4.水
每周从玻璃瓶中取出样品，清除残留的试验介质并称重。称重后，将样品放回玻璃瓶中。该过程重复了6周。
表25：水吸收
固化例2和固化例3都显示出固化的环氧树脂在水性条件下的储存稳定性的改善(表25)，这通过由溶胀效应引起的重量增加的减少来表示。当使用促进剂时，与1.30重量％(固化例3)相比，重量增加减少到0.96重量％(固化例1)和1.11重量％(固化例2)。
表26：乙酸(10％)吸收
在酸性(表26)和碱性(表27)条件下，合成实施例2的促进剂的亲水性都变得明显。溶胀在酸性条件下从5.63重量％(固化例3)减少到2.67重量％(固化例1)，并且在碱性条件下从1.06重量％(固化例3)减少到0.83重量％(固化例1)。在这两种情况下，效果都与固化例2的苯乙烯化苯酚(酸性1.96重量％；碱性0.90重量％)相当。
表27：氢氧化钠(5％)吸收
表28：二甲苯吸收
固化例1(合成实施例2的酚类聚合物作为促进剂)和固化例3(没有促进剂)的固化环氧体系都显示出非常高的对二甲苯的耐化学性。在试验期间几乎没有观察到溶胀效应(固化例3为0.11重量％；固化例1为0.08重量％)(表28)。相比之下，固化例2的苯乙烯化苯酚促进剂显著降低了耐化学性。6周后，固化例2检测到2.43重量％的重量增加。
所示的耐化学性试验表明，DVBP树脂是一种用于涂料体系的改性剂，对水性和有机性的影响都有很大的改善。

Claims (13)

1.一种环氧体系，包含：
环氧树脂、以及
数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中所述连接基L具有以下含义：
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧体系，其中基于酚类聚合物的质量，所述酚类聚合物包含50重量％至70重量％的苯酚化合物、20重量％至50重量％的连接基L，特别是选自二乙烯基苯化合物、二环戊二烯化合物或下式4、5、或6的化合物的双官能单体的连接基L，和/或0重量％至50重量％、特别是5重量％至40重量％、更特别是10重量％至40重量％的端基E，特别是仅具有一个与酚类聚合物中的苯酚化合物键合的键的单官能单体的端基E，
其中残基R6至R14具有与前面定义的含义相同的含义。
3.根据权利要求1或2所述的环氧体系，其中在所述酚类聚合物中，R1是H，C1-10烷基、特别是C1-8烷基、更特别是C1-5烷基，或C1-10烷氧基、特别是C1-8烷氧基、更特别是C1-5烷氧基。
4.根据权利要求1至3所述的环氧体系，其中在所述酚类聚合物中，所述连接基L具有以下含义：
其中R2、R3和R4如权利要求1中所定义，特别为H。
5.根据权利要求1至4所述的环氧体系，其中在所述酚类聚合物中，所述端基E具有以下含义：
其中R2至R13如权利要求1所定义，
m为1至7的整数且
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3。
6.根据权利要求1至5所述的环氧体系，其中在所述酚类聚合物中，所述端基E具有以下含义：
其中R2、R3和R4如权利要求1中所定义，特别为H。
7.根据权利要求1至6所述的环氧体系，其中在所述酚类聚合物中，基于所述酚类聚合物的质量，OH含量为5重量％至13重量％，特别是6重量％至9重量％。
8.根据权利要求1至7所述的环氧体系，其中所述酚类聚合物具有根据ASTM 3461高达170℃的软化点、更优选40℃至120℃、更优选50℃至100℃的软化点，和/或具有使用丙酮代替甲苯进行测定并根据DIN EN ISO 4630:2016-05确定的0至5的Gardner色值，优选为0至2、更优选为0至1的Gardner色值。
9.根据权利要求1至8所述的环氧体系，其中所述环氧体系包含固化剂，所述固化剂包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团，特别是胺官能团。
10.酚类聚合物特别是在含有胺官能团的固化剂的存在下作为用于固化环氧树脂的促进剂的用途，或者特别是在含有胺官能团的共固化剂的存在下作为用于环氧树脂的固化剂的用途，所述酚类聚合物的数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中所述连接基L具有以下含义：
式6，
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述酚类聚合物的特征进一步在于权利要求2至8中任一项所定义的特征中的至少一个。
12.一种成套组分，包含：
环氧树脂；以及
数均分子量(Mn)为200g/mol至1,500g/mol的酚类聚合物，其包含苯酚化合物、连接基L以及端基E，所述酚类聚合物具有下式1所示的结构：
其中所述连接基L具有以下含义：
式6，
各端基E的含义为H，或者各端基E为仅具有一个与式1中的苯酚化合物键合的键的式2、3、4、5或6的基团，或者具有以下含义：
并且其中
R1为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基、或C6H5(CR18R19)o-Z-，优选为H、C1-15烷基或C1-15烷氧基，
R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11和R12彼此独立地为H或C1-5烷基，
R3和R5为H、OH、NO2、卤素、C1-5烷基或C1-5烷氧基，
R10和R13为C1-5烷基或C5-6环烷基，
R14为C5-12环烷基，任选地被甲基或乙基取代，
R15、R16和R17彼此独立地为H或C1-5烷基，优选为-CH3，
R18和R19彼此独立地为H或CH3，
Z为共价键或-O-，
o为1或0，
m为1至7的整数且
n为2至21的整数；以及
固化剂，其包含胺、酸酐、酚类和/或硫醇官能团，特别是胺官能团。
13.根据权利要求12所述的成套组分，其中所述酚类聚合物和所述固化剂以任选地包含溶剂和/或冲淡剂的混合物的形式存在。
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