CN117026248B - 一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：在硫酸锰溶液中加入微纳碳基材料和带正电荷的表面活性剂，利用电化学方法进行电解，得到介孔结构的MnO2/C复合材料。带正电荷的表面活性剂能够强化碳基添加剂向阳极的电迁移，形成二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到更大孔径的MnO2/C复合材料。本发明具有可批量化生产、高选择性、低能耗、产品导电性好等有益效果。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,锌锰电池因其技术成熟、性能稳定、安全可靠、使用方便而受到越来越多的关注。电池的倍率放电性能是锌锰电池应用的重要指标。实现高放电倍率电池的关键是在MnO2电极内部构建一个高效的电荷转移通道。现有锌锰电池中是通过掺加碳基材料，在MnO2聚集体之间形成碳基电荷网络，来提高氧化锰层内部的电荷转移，从而获得兼具高比容量和高比功率的复合电极材料。目前大多数研究主要是通过机械混合来实现碳基材料的添加。但是，在机械混合甚至物理压缩过程中，碳网络的纳米分支通常很难渗透到MnO2的微米尺度聚集体中并到达每个纳米颗粒。因此，放电容量在很大程度上受限于MnO2的微米尺度聚集体内部MnO2颗粒之间的低效电荷转移。
近年来，为了使碳网络的纳米分支渗透到MnO2的微米尺度聚集体中，人们探索采用化学合成方法将MnO2与微纳碳基材料原位复合，从而形成MnO2/C微纳复合材料。但是，现有MnO2/C微纳复合材料的化学合成方法大多采用高温水热等实验室小批量技术，难以实现低温条件下的批量化生产。而目前用于工业批量化氧化锰材料合成的电化学沉积法不能实现MnO2与微纳碳基添加剂原位复合。如果能够通过新的电合成过程强化方法实现MnO2/C微纳复合材料的低温电化学沉积，将极大推动新能源等产业的发展，甚至催生出新的电池技术。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种介孔结构MnO2/C复合材料及其制备方法，形成二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到更大孔径的MnO2/C复合材料，电化学性能优异。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种介孔结构MnO2/C复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：在硫酸锰溶液中加入微纳碳基材料和带正电荷的表面活性剂，利用电化学方法进行电解，得到介孔结构的MnO2/C复合材料。
上述方案中：所述硫酸锰溶液浓度为50g/L-150g/L。
上述方案中：所述微纳碳基材料为介孔碳、泡沫碳、中间碳微球、炭气凝胶、乙炔黑、石墨烯、活性炭、天然石墨、碳纳米球、碳量子点、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳化硅、荧光碳、多孔碳和储能炭材料中的至少一种。
上述方案中：所述微纳碳基材料的加入量为硫酸锰质量的0.002-0.2倍。
上述方案中：所述带正电荷的表面活性剂为脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、季铵盐、杂环和啰盐中的至少一种。
上述方案中：所述带正电荷的表面活性剂的加入量为微纳碳基材料质量的0.1-10倍。
上述方案中：电解温度为60℃-105℃。
所述的介孔结构MnO2/C复合材料的制备方法制备得到的介孔结构MnO2/C复合材料。
有益效果：现有MnO2/C微纳复合材料的化学合成方法大多采用高温水热等实验室小批量技术，存在反应条件苛刻，过程繁琐等问题。在本发明的技术方案中，使用低温电化学沉积方法，可大规模合成具有新型介孔结构的MnO2/C复合材料。带正电荷的表面活性剂能够强化碳基添加剂向阳极的电迁移，形成二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到更大孔径的MnO2/C复合材料。本发明具有可批量化生产、高选择性、低能耗、产品导电性好等有益效果。
附图说明
图1为电解二氧化锰装置图。
图2为实施例3中氧化锰/碳复合材料组装的Zn-MnO2电池的循环性能图。
图3为实施例3中氧化锰/碳复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例4中氧化锰/碳复合材料组装的Zn-MnO2电池的循环性能图。
图5为实施例4中氧化锰/碳复合材料的扫描电镜图。
图6为实施例7中氧化锰/碳复合材料组装的Zn-MnO2电池的循环性能图。
图7为实施例7中氧化锰/碳复合材料的扫描电镜图。
图8为实施例11中氧化锰/碳复合材料组装的Zn-MnO2电池的循环性能图。
图9为实施例11中氧化锰/碳复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
1)在1L 60g/L硫酸锰中加入4g十六烷基三甲基溴化铵和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗，干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到101mAh.g-1。
实施例2
1)在1L 70g/L硫酸锰中加入4g十六烷基三甲基溴化铵和4g碳化硅，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到109mAh.g-1。
实施例3
1)在1L 80g/L硫酸锰中加入4g十六烷基三甲基溴化铵和4g天然石墨，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。通过电镜扫描可以看出，形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到114mAh.g-1。
实施例4
1)在1L 90g/L硫酸锰中加入4g十六烷基三甲基溴化铵和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。通过电镜扫描可以看出，形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到137mAh.g-1。
实施例5
1)在1L 150g/L硫酸锰中加入4g十二烷基三甲基溴化铵和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到128mAh.g-1。
实施例6
1)在1L 50g/L硫酸锰中加入1g十八烷基二甲基苄基氯化铵和0.1g石墨烯，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度105℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到78mAh.g-1。
实施例7
1)在1L 100g/L硫酸锰中加入2g十六烷基氯化吡啶和20g碳纤维，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度105℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。通过电镜扫描可以看出，形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到76mAh.g-1。
实施例8
1)在1L 100g/L硫酸锰中加入4g聚乙烯吡咯烷酮和4g荧光碳，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到109mAh.g-1。
实施例9
1)在1L 100g/L硫酸锰中加入0.4g十七烯基羟乙基咪唑啉和4g碳纳米管，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度105℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到88mAh.g-1。
实施例10
1)在1L 90g/L硫酸锰中加入4g十二烷基硫酸钠和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到65mAh.g-1。
实施例11
将1L 90g/L硫酸锰溶液和4g乙炔黑转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。通过电镜扫描可以看出，形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，其孔径小于有阳离子表面活性剂制备得到的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到46mAh.g-1。
实施例12
1)在1L 90g/L硫酸锰中加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g天然石墨，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。形成了二氧化锰粒子接枝到碳材料表面的结构，得到了更大孔径的MnO2/C复合材料。上述材料组装成MnO2/C复合材料组装的Zn-MnO2电池，在电流密度0.2A.g-1，放电比容量能达到69mAh.g-1。
本发明不局限于上述实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (2)
1.一种介孔结构MnO2/C复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
1）在1L 90g/L硫酸锰中加入4g十六烷基三甲基溴化铵和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2）将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品；
或
1）在1L 150g/L硫酸锰中加入4g十二烷基三甲基溴化铵和4g乙炔黑，搅拌均匀后得到混合溶液；
2）将混合溶液转移至电解槽，设置反应温度70℃，电解4h后取出样品，碾磨，抽滤，清洗干燥得到产品。
2.一种权利要求1所述的介孔结构MnO2/C复合材料的制备方法制备得到的介孔结构MnO2/C复合材料。
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