CN116888464A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对氧气的响应速度快、灵敏度高的气体传感器。本发明的气体传感器(100)具有：基板(10)、第一焊盘电极(12A)和第二焊盘电极(12B)、由特定的金属构成的纳米线(14)、以及由与构成纳米线(14)的金属不同种类的金属的氧化物的高电阻半导体构成的氧化物层(16)。第一焊盘电极(12A)和第二焊盘电极(12B)形成在基板(10)上。纳米线(14)将第一焊盘电极(12A)和第二焊盘电极(12B)连接，并形成在基板(10)上。氧化物层(16)以与纳米线(14)接触的方式形成。通过该纳米线(14)/氧化物层(16)的接触，实现了对氧气的高速响应和高灵敏度。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及将由特定的金属构成的纳米线与由高电阻半导体构成的氧化物组合而成的气体传感器。
背景技术
目前，各种气体传感器被用于维持日常生活的电器、车辆、船舶、飞机等。例如，在汽车中，需要控制向发动机供给的空气与燃料的混合比，以提高发动机的燃烧效率，使废气符合环保标准，在该控制系统中，使用了例如专利文献1所记载那样的、使用了固体电解质(例如，氧化锆)的氧气传感器。此外，作为氧气传感器，已知如专利文献2所记载那样的使用了氧化物半导体的电阻型氧气传感器。
此外，在非专利文献1中，记载了一种气体传感器，在玻璃基板上形成了第一焊盘电极和第二焊盘电极、以及将这些焊盘电极连接的铂纳米线。在该气体传感器中，在对第一焊盘电极与第二焊盘电极之间施加恒定电压的状态下，基于在第一焊盘电极与第二焊盘电极之间检测到的电阻的变化来检测氢气。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-137998号公报；
专利文献2：日本特开2003-149189号公报。
非专利文献
非专利文献1：F.Yang et al.，The Surface Scattering-Based Detection ofHydrogen in Air Using a Platinum Nanowire，Nano Lett.12(2012)2924-2930
发明内容
发明要解决的问题
如在专利文献1中所记载那样的使用了固体电解质的氧气传感器具有如下问题：需要基准气体，并且对氧的灵敏度不充分，响应速度慢(响应时间为数十秒左右)。此外，如专利文献2中所记载那样的使用了氧化物半导体的电阻型氧气传感器也具有如下状况：虽然在工作温度为900℃、600℃这样的非常高温的情况下，能够达到10秒以下的响应速度，但是，在工作温度为300℃左右的相对低温的情况下，响应时间为数百秒以上，响应速度慢，难以说是满足了工业的需要。
此外，在使用了非专利文献1所记载的铂纳米线的气体传感器中，可以检测氢气，但没有记载检测氧气。也就是说，关于对氧气的响应速度、灵敏度这样的传感器特性，没有进行任何验证。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种对氧气的响应速度快、灵敏度高的气体传感器。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，并得到如下发现。本发明人等构思了一种将由铂(Pt)等特定的金属构成的纳米线与由特定的高电阻半导体构成的氧化物层组合而成的气体传感器。通过使纳米线与由高电阻半导体构成的氧化物层接触地配置，从而除了载流子(氧空位、电子等)在纳米线中通过的第一传导路径以外，还形成有第二传导路径，第二传导路径为载流子(氧空位、电子等)从纳米线被注入至氧化物层、在氧化物层中移动、再次返回纳米线的路径。本发明人等发现，通过存在这两条传导路径，能够得到对氧气的响应速度快、灵敏度高这样的显著的效果。
基于上述发现而完成的本发明的主要结构如下。
[1]一种气体传感器，其具有：
基板，其具有绝缘表面；
第一焊盘电极和第二焊盘电极，其形成在所述基板的所述绝缘表面上(on orabove：上面或上方)；
纳米线，其将所述第一焊盘电极和所述第二焊盘电极连接，并形成在所述基板的所述绝缘表面上(on or above：上面或上方)，由选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、以及它们的合金中的一种以上构成；以及
氧化物层，其与所述纳米线接触，由与构成所述纳米线的金属不同种类的金属的氧化物的高电阻半导体构成，所述氧化物层至少满足下述(I)或(II)中的一者或两者，(I)位于所述基板的所述绝缘表面与所述纳米线之间，与所述纳米线的下表面接触，(II)位于所述纳米线上(on：上面)，与所述纳米线的上表面接触，
使电流在所述第一焊盘电极与所述第二焊盘电极之间流动，基于在所述第一焊盘电极与所述第二焊盘电极之间检测到的电信号的变化来检测气体。
[2]根据上述[1]所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的线宽为5nm以上，并且为150nm以下、优选50nm以下、更优选30nm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的厚度为1nm以上，并且为20nm以下、优选10nm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的长度为80nm以上、优选400nm以上，并且为1m以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的气体传感器，其中，
构成所述氧化物层的所述高电阻半导体选自氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铁、氧化镍、铈-锆氧化物、氧化钛、氧化钴、氧化铌、氧化钽、氧化铑、和氧化铪中的一种以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述氧化物层的厚度为5nm以上，优选100nm以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述纳米线与所述氧化物层欧姆接触。
[8]根据上述[1]～[7]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述基板为玻璃基板、氧化铝基板、氧化锆基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任意一者。
[9]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述第一焊盘电极和所述第二焊盘电极由与所述纳米线相同种类的金属构成。
[10]根据上述[1]～[9]中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述气体为氧气。
发明效果
本发明的气体传感器对氧气的响应速度快、灵敏度高。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式的气体传感器100的示意性立体图。
图1B是气体传感器100的示意性俯视图。
图1C是图1B的I-I剖视图。
图1D是图1B的II-II剖视图。
图2的(A)～(E)是说明本发明的一个实施方式的气体传感器100的制造工序的图。
图3是将纳米线的线宽W和线长L设为各种值的气体传感器上表面的SEM图像。
图4是表示实验例1中的电流I随时间变化的图表。
图5是表示实验例2中的电流I随时间变化的图表。
图6是表示实验例3中的电流I随时间变化的图表。
图7A是表示实验例4中的电流I随时间变化的图表。
图7B是表示实验例4中的电流I随时间变化的图表。
图8A是表示实验例5中的电流I随时间变化的图表。
图8B是表示实验例5中的电流I随时间变化的图表。
图9是表示实验例6中的电流I随时间变化的图表。
图10是表示实验例7中的电流I随时间变化的图表。
图11是表示实验例8中的电流I随时间变化的图表。
图12是表示实验例9中的电流I随时间变化的图表。
图13的(A)和(B)是表示实验例10中的电流I随时间变化的图表。
图14是表示实验例11中的电流I随时间变化的图表。
具体实施方式
(气体传感器)
参照图1A、图1B、图1C和图1D，本发明的一个实施方式的气体传感器100具有基板10、第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B、由特定的金属构成的纳米线14、以及由高电阻半导体构成的氧化物层16。第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B形成在基板10上(on orabove：上面或上方)。纳米线14将第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B连接，并形成在基板10上(on or above：上面或上方)。氧化物层16以与纳米线14接触的方式形成。详细的作用效果后述，但在本实施方式中，通过该纳米线14/氧化物层16的接触，实现了对氧气的高速响应和高灵敏度。另外，在本说明书中，“A formed on or above B(A形成在B的上面或上方)”是指，A直接地、或者在中间隔着其它层间接地形成在B上。
[气体检测的机构]
在气体传感器100中，使电流在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间流动，基于在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间检测到的电信号的变化来检测气体。例如，如图1B所示，在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间，将电源18和电流表20串联连接，将电压表22与它们并联连接。在这样的情况下，在通过电源18对第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间施加恒定电压的状态下，通过电流表20检测第一焊盘电极与第二焊盘电极之间的电流的变化，基于检测到的电流的变化来检测气体。或者，也能够在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间流动有恒定电流的状态下，基于在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间检测到的电压的变化来检测气体。此外，也能够代替上述的电流或电压的变化，基于在第一焊盘电极12A与第二焊盘电极12B之间检测到的电阻的变化来检测气体。即，上述的“电信号”是指，电流、电压、或者电阻。在本实施方式中，由于能够由两个端子构成气体传感器的电路，因此可以不增加布线、电路，就能够构建气体传感器。在本实施方式中，检测的气体的种类没有特别的限制，但是本实施方式优选检测氧气。
[基板]
基板10支承第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B、以及作为气体检测部的纳米线14和氧化物层16。基板10只要具有绝缘表面就没有特别的限制，例如能够使用玻璃基板、氧化铝基板、氧化锆基板等绝缘性基板、在表面形成有氧化硅膜的硅基板等任意基板。基板10的形状和尺寸没有特别的限制，但是在使用主表面形状为矩形的基板的情况下，尺寸例如可以为长度：10～300mm×宽度：10～300mm×厚度：0.3～1.2mm的范围。
[第一焊盘电极和第二焊盘电极]
第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B向纳米线14供给电流，并且是用于检测与气体的浓度变化相应的电信号的变化所必需的一对电极。第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B只要形成在基板10的绝缘表面上(on or above：上面或上方)，其形状和尺寸就没有特别的限制，但是在主表面的形状为矩形的情况下，尺寸例如能够为长度：30～500μm×宽度：30～500μm×厚度：10～500nm的范围。构成第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B的金属没有特别的限制，可以是任意的金属，但从工艺简单性的角度出发，优选与后述的纳米线相同种类的金属。
[纳米线]
纳米线14将第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B连接，并形成在基板10的绝缘表面上(on or above：上面或上方)，是构成气体检测部的元件之一。重要的是，纳米线14由选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、以及它们的合金中的一种以上构成，其中，优选由选自铂(Pt)、钯(Pd)、以及它们的合金中的一种以上构成，最优选由选自铂(Pt)以及其合金中的一种以上构成。在纳米线14中使用的这些元素是铂族元素，并作为催化剂发挥作用。作为催化剂的铂族元素具有活化气体、促进气体的吸附和氧化物与气体的化学反应、增加吸附的氧量、增大氧离子的效果。通过这些催化剂效果，气体响应的灵敏度提高。
纳米线14的形状没有特别的限制，如图1D所示，优选纳米线14的垂直于延伸方向的截面形状为矩形。
纳米线14的线宽W只要是nm量级(即，小于1μm)就没有特别的限制，但是从更加充分地实现对氧气的高速响应和高灵敏度的角度出发，优选150nm以下，更优选50nm以下，进一步优选30nm以下。此外，从高速响应和高灵敏度的角度出发，纳米线14的线宽W越窄越好，因此，其下限没有特别的限制。但是，由于工艺上的制约，优选纳米线14的线宽W为5nm以上。
纳米线14的厚度没有特别的限制，但是从更加充分地实现对氧气的高速响应和高灵敏度的角度出发，优选20nm以下，更优选10nm以下。此外，从高速响应和高灵敏度的角度出发，纳米线14的厚度越薄越好，因此，其下限没有特别的限制。但是，从工艺上的制约以及作为纳米线的导电作用的角度出发，优选纳米线14的厚度为1nm以上。
纳米线14的垂直于延伸方向的截面面积没有特别的限制，但是从更加充分地实现对氧气的高速响应和高灵敏度的角度出发，优选3000nm2以下，更优选1500nm2以下，进一步优选1000nm2以下，进一步优选600nm2以下，进一步优选500nm2以下，进一步优选300nm2以下。从高速响应和高灵敏度的角度出发，纳米线14的垂直于延伸方向的截面面积越小越好，因此，其下限没有特别的限制。但是，由于工艺上的制约，优选纳米线14的垂直于延伸方向的截面面积为15nm2以上。
纳米线14的长度L没有特别的限制，但是从更加充分地实现对氧气的高速响应和高灵敏度的角度出发，优选80nm以上，更优选400nm以上。从高速响应和高灵敏度的角度出发，纳米线14的长度L越长越好，因此，其上限没有特别的限制。但是，由于工艺上的制约，优选纳米线14的长度L为1m以下。
[氧化物层]
氧化物层16由高电阻半导体构成，与纳米线14接触。在本实施方式中，通过该纳米线14/氧化物层16的接触，实现了对氧气的高速响应和高灵敏度。作为纳米线14/氧化物层16的接触方式，重要的是，氧化物层16至少满足下述(I)或(II)中的一者或两者，(I)位于基板10的绝缘表面与纳米线14之间，与纳米线14的下表面接触，(II)位于纳米线14上(on：上面)，与纳米线14的上表面接触。
如图1A所示，本实施方式涉及上述方式(I)，氧化物层16位于基板10的绝缘表面上(on：上面)，第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B、以及纳米线14位于该氧化物层16上(on：上面)。但是，本发明不限于此，也可以涉及上述方式(II)，例如，第一焊盘电极12A和第二焊盘电极12B、以及纳米线14位于基板10的绝缘表面上(on：上面)，氧化物层16形成在该纳米线14上(on：上面)。上述方式(I)和(II)也包含纳米线14埋设在氧化物层16的情况、氧化物层16除了与纳米线14的上表面、下表面接触还与侧面接触的情况。
构成氧化物层16的高电阻半导体只要是300℃时的电阻率为1Ω·m以上且100000Ω·m以下的氧化物半导体即可，例如，优选选自氧化铈(CeO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、铈-锆氧化物(CeZrO4)、氧化钛(TiO2)、氧化钴(Co3O4)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铑(Rh2O3)和氧化铪(HfO2)中的一种以上，其中，特别优选选自氧化铈、氧化锡和氧化锆中的一种以上。另外，上述的氧化物半导体不仅是化学计量组成的氧化物，也可以是偏离化学计量组成的氧化物，还可以包含氧化数不同的氧化物。氧吸附在构成氧化物层16的氧化物半导体的表面。吸附的氧从氧化物半导体中夺取电子，成为O-、O2-等氧离子。由于氧离子O-、O2-具有负电荷，因此在n型半导体的情况下，使表面耗尽，导电性降低，在p型半导体的情况下，使载流子浓度增大，导电性增大。当吸附在表面的氧离子与气体发生化学反应时，氧离子被去除，因氧离子而产生的表面电荷消失。由此，氧化物半导体的导电性发生变化。该氧化物半导体的导电性的变化是平行于纳米线而流动的导电性的变化，与气体响应的检测关联。
重要的是，构成氧化物层16的高电阻半导体(氧化物半导体)是与构成纳米线14的金属不同种类的金属的氧化物。在上述那样的氧/氧离子的吸附、生成、消除、以及氧空位的生成、消除中，活化能量存在于各个过程中，这些活化能量依赖于氧化物半导体。例如，像Pt/PtO2的组合那样，当氧化物半导体为构成纳米线14的金属氧化物时，上述活化能量高，气体传感器的响应时间和恢复时间变慢，灵敏度变低。相对于此，当氧化物半导体为与构成纳米线14的金属不同种类的金属的氧化物时，上述活化能量低，因此，气体传感器的响应时间和恢复时间变快，灵敏度变高。
氧化物层16的厚度没有特别的限制，但是从更加充分地实现对氧气的高速响应和高灵敏度的角度出发，优选5nm以上。对于位于上述方式(I)的位置的氧化物层16，其厚度的上限没有特别的限制，但是由于即使厚度过厚，本发明的效果也会饱和，因此从成本、工艺时间的角度出发，氧化物层16的厚度优选100nm以下。对于位于上述(II)的位置的氧化物层16，其厚度的上限没有特别的限制，但是当厚度过厚时，透气性变差，导致对纳米线14供给的气体不充分，因此氧化物层16的厚度优选100nm以下。
[纳米线与氧化物层的接触]
如上所述，在本实施方式中，重要的是纳米线14与氧化物层16的接触，具体地，形成欧姆接触。由此，除了载流子(氧空位、电子等)在纳米线14中通过的第一传导路径以外，还形成有第二传导路径，第二传导路径为载流子(氧空位、电子等)从纳米线14被注入至氧化物层16、在氧化物层16中移动、再次返回纳米线14的路径。通过存在这两条传导路径，能够得到对氧气的响应速度快、灵敏度高这样的显著的效果。
尽管不旨在限制本发明，但本发明人等认为获得这种效果的机制如下。
在氧化物中，根据氧浓度而产生氧缺陷(氧空位)，氧浓度越低，氧缺陷密度越高。该氧缺陷位点作为捕获电子并释放该电子的供体位点发挥作用。从该氧缺陷释放的电子，被供给至导体成为载流子而进行能带传导，或者，在氧缺陷位点之间进行跳跃传导。
构成纳米线的金属(Pt、Pd等)通过催化剂作用，有助于降低生成氧缺陷的活化能量，容易产生氧缺陷。进而，降低金属与氧化物的界面的电子的授受(电荷注入)的活化能量，降低金属/氧化物之间存在的肖特基势垒的高度。此外，氧缺陷提高了界面附近的载流子密度，因此有利于将肖特基势垒的宽度减小至数10nm以下。催化剂作用引起的势垒高度的降低、以及氧缺陷引起的载流子密度增大均会降低基于金属与氧化物之间的肖特基势垒的电阻，能够实现欧姆接触。在形成了欧姆接触的界面处，无论界面处的电场如何，电阻几乎固定，金属/氧化物界面处的电子的授受难以受到阻碍。
与氧化物接触的金属(Pt、Pd等)的原子，在向氧化物上进行金属蒸镀时，或者，在以数百℃进行退火时，比较容易在氧化物中扩散，并在氧化物中进行原子掺杂。当以这种方式向氧化物中进行金属原子掺杂时，与主体金属相比，催化剂作用变得极高。在金属原子掺杂后的氧化物中，与未掺杂的氧化物相比，由于高的催化剂作用，容易产生氧缺陷，势垒的高度变低，载流子浓度的增大导致势垒的宽度容易变小。由于这些效果，金属原子向氧化物的掺杂有助于由容易产生氧缺陷而引起的气体传感器响应的提高、欧姆接触的形成和欧姆电阻的降低、以及氧化物中的电子的导电率的提高。
通过在金属/氧化物界面处的欧姆接触，从金属注入至氧化物的电子通过能带传导或跳跃传导在氧化物中流动，并能够返回欧姆接触的纳米线。当对金属的纳米线和与氧化物接触的纳米线两端施加电压时，在金属的纳米线内发生金属中的电子传导。除了该线内的电子传导，还有从金属注入至氧化物的电荷在氧化物中传导并返回金属的传导路径(旁路电路)的电子传导。由于流经穿过该氧化物的旁路电路的电流强烈地依赖于氧缺陷浓度，因此气体传感器的响应高灵敏度化。
由于在欧姆接触中，接触电阻不依赖于电场，因此金属/氧化物之间的电子注入频率不依赖于施加在线端的电压。由此产生了本发明的结果，例如，即使在数10mV的施加电压下，也可以与高的施加电压同样地获得气体传感器响应。
据报告，已有在金属表面的金属的氧化使金属传导的表面散射增加，通过该表面散射的多少引起的导电率的变化，从而获得气体传感器响应的方案。在使氧化物产生氧缺陷的金属与氧化物接触的界面处，还原作用发挥作用。该还原作用与还原表面已氧化的金属的作用关联。在与氧化物接触的金属界面处，由于还原作用金属不容易氧化，具有降低金属线内的金属传导中的表面散射的作用。进而，由欧姆接触的形成过程也可以明确得知，金属/氧化物的接触界面处的表面散射依赖于使肖特基界面的势垒高度和势垒宽度变化的氧缺陷浓度。在利用了金属纳米线的导电的表面散射频率的变化的气体传感器中，产生金属单体的表面的氧化而导致的表面散射，与此相对，本发明的气体传感器如上所述是由于氧化物的氧缺陷而导致表面散射，因此导电的表面散射机制不同。
[效果]
如上所述，根据本实施方式的气体传感器100，可以实现对氧气的响应速度快(即，响应时间短、恢复时间短)、以及灵敏度高的效果。此外，本实施方式的气体传感器100还具有即使工作温度低(例如，60～300℃左右)也能够检测氧气的效果。此外，本实施方式的气体传感器100由于即使氧气浓度低也能够检测氧气，因此还具有能够检测的氧气浓度的范围广的效果。
[氧气传感器的制造方法]
参照图2的(A)～(E)，对用于制造本实施方式的气体传感器100的优选的方法进行说明。
参照图2的(A)，首先，在基板10上形成氧化物层16。具体地，制备构成氧化物层16的氧化物的前体溶液，将该前体溶液涂敷在基板10上，然后，对基板10进行热处理。例如，在形成氧化铈(CeO2)层的情况下，能够将醋酸铈水合物Ce(CH3CO2)3·xH2O溶于丙酸，制作规定浓度的氧化铈(CeO2)前体溶液。
以下，举出用于得到各氧化物的前体物质。能够使用一种以上的这些前体物质。
氧化铈(CeO2)：醋酸铈水合物Ce(CH3CO2)3·xH2O；硝酸铈六水合物Ce[NO3]3·6H2O；乙酰丙酮铈水合物Ce[C5H7O2]3·xH2O
氧化锡(SnO2)：无水氯化锡(II)SnCl2；乙酰丙酮锡(II)C10H14O4Sn；叔丁醇锡(IV)Sn[OC(CH3)3]4
氧化锆(ZrO2)：丁醇锆(IV)Zr(OC4H9)4；异丙醇锆(IV)异丙醇络合物Zr(OCH(CH3)2)4·(CH3)2CHOH；硝酸氧锆(IV)水合物ZrO(NO3)2·xH2O
氧化锌(ZnO)：硝酸锌六水合物Zn[NO3]2·6H2O；乙酰丙酮锌(II)C10H14O4Zn；乙酸锌二水合物Zn[CH3COO]2·2H2O
氧化钨(WO3)：氯化钨(VI)WCl6；乙醇钨(VI)C12H30O6W
氧化铁(Fe2O3)：硝酸铁九水合物Fe[NO3]3·9H2O；乙酸铁(II)Fe[CO2CH3]2；乙酰丙酮铁(III)Fe[C5H7O2]3
氧化镍(NiO)：乙酰丙酮镍(II)Ni(C5H7O2)2；乙酸镍(II)四水合物Ni[OCOCH3]2·4H2O；硝酸镍(II)六水合物Ni[NO3]2·6H2O
铈-锆氧化物(CeZrO4)：醋酸铈水合物Ce(CH3CO2)3·xH2O；丁醇锆(IV)Zr(OC4H9)4
氧化钛(TiO2)：异丙醇钛(IV)Ti[OCH(CH3)2]4；丁醇钛(IV)Ti(OCH2CH2CH2CH3)4
氧化钴(Co3O4)：硝酸钴六水合物Co[NO3]2·6H2O；乙酰丙酮钴(II)Co(C5H7O2)2；乙酸钴(II)[CH3CO2]2Co；氯化钴(II)CoCl2
氧化铌(Nb2O5)：氯化铌(V)NbCl5；乙醇铌(V)Nb(OCH2CH3)5；正丁醇铌C20H45NbO5
氧化钽(Ta2O5)：乙醇钽(V)Ta(OC2H5)5；四乙氧基2，4-戊二酸钽(V)C13H27O6Ta；氯化钽(V)TaCl5
氧化铑(Rh2O3)：醋酸铑(II)二聚体Rh2(OOCCH3)4；硝酸铑(III)水合物N3O9Rh·xH2O；乙酰丙酮铑(III)[CH3COCHCOCH3]3Rh
氧化铪(HfO2)：氯化铪(IV)HfCl4；2，4-戊二酸铪(IV)C20H28O8Hf；硝酸铪(IV)Hf(NO3)4
此外，作为溶剂，能够使用选自丙酸、2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)和1-丁醇(C4H9OH)中的一种以上。前体溶液的浓度没有特别的限制，但是根据希望的膜厚，优选0.05～0.5mol/kg左右。涂敷方法没有特别的限制，但是可以优选使用旋涂法。在这种情况下的转速只要根据希望的厚度适当确定即可，例如能够为1000～4000rpm的范围。对于氧化物层16，要求具有导电性和透气性这两个功能。为了得到高导电性，需要形成传导路径，如果存在晶界等，则由于边界处的载流子捕获而难以获得响应。另一方面，为了在纳米线附近的氧化物中实现使氧化物中的氧空位相对于气体环境而增减，优选透气性好的多孔结构。从获得这两个功能的角度出发，优选热处理条件为在空气环境下以250～800℃的范围的环境温度保持0.5～2小时的热处理。另外，也可以通过进行多次涂敷与热处理的组合来调整氧化物层16的厚度。
接着，如图2的(B)所示，在氧化物层16上形成抗蚀剂膜30。抗蚀剂膜30能够通过将电子束曝光用的光刻胶组合物涂敷在氧化物层16上并干燥而形成。涂敷方法没有特别的限制，能够优选使用旋涂法。抗蚀剂膜30的厚度只要适当地设置成比想要形成的纳米线14的厚度厚(在纳米线14与焊盘电极12A、12B一起形成的情况下，比这两者厚)即可。
接着，如图2的(C)所示，对抗蚀剂膜30进行显影，形成规定形状的掩膜图案32。掩膜图案32通过利用电子束光刻对抗蚀剂膜30进行曝光、显影来制作。掩膜图案32的形状只要根据想要形成的纳米线14的线宽W和长度L适当设定即可。如图2的(C)～(E)所示，在将纳米线14与焊盘电极12A、12B一起形成的情况下，掩膜图案32的形状根据想要形成的纳米线14和焊盘电极12A、12B的尺寸确定即可。氧化物层16从掩膜图案32中的去除了抗蚀剂膜的部分中露出。
接着，如图2的(D)所示，例如通过电子束蒸镀法或溅射法形成金属膜34。此时，金属膜的第一部分34A形成在掩膜图案32上，金属膜的第二部分34B形成在从掩膜图案32中的去除了抗蚀剂膜的部分露出的氧化物层16上。另外，优选金属膜34包括厚度1～5nm左右的Ti层，以及在其上形成的、由构成纳米线14和焊盘电极12A、12B的金属(例如Pt)构成的层。另外，Ti层作为粘接层发挥作用，用于使由构成纳米线14和焊盘电极12A、12B的金属构成的层粘接在氧化物层16上。作为粘接层，也可以使用Cr层代替Ti层。
接着，如图2的(E)所示，将掩膜图案32剥离，通过去除在其上形成的金属膜的第一部分34A的剥离工艺，在氧化物层16上形成纳米线14和焊盘电极12A、12B。在本例中，如图2的(C)～(E)所示，纳米线14与焊盘电极12A、12B一起形成。但是，也可以在上述工艺中仅形成纳米线14，然后例如另外使用一般的光刻法形成焊盘电极12A、12B。另外，虽然Ti层或Cr层是作为用于使纳米线14粘接在氧化物层16上的粘接层而形成的层，但是在构成纳米线14的金属的蒸镀过程中，Ti或Cr在该金属层中扩散，Ti层或Cr层的大部分消失。在氧化物层16与纳米线14之间，在一部分的位置，Ti或Cr以岛状残留，但是在大部分的位置，氧化物层16与纳米线14直接接触，形成欧姆接触。
经过以上工序，能够制作气体传感器100。另外，在按照图2的(A)～(E)制作的气体传感器100中，纳米线14/氧化物层16的接触方式为涉及上述(I)的方式。通过调转纳米线14与氧化物层16的形成顺序(即，将图2的(A)的工序与图2的(B)～(E)的工序的顺序调转)，能够制作纳米线14/氧化物层16的接触方式为上述(II)的气体传感器。但是，在这种情况下，在焊盘电极12A、12B上也形成有氧化物层16。因此，焊盘电极12A、12B上的氧化物层16例如需要通过氩气溅射、反应性离子蚀刻、物理刮擦等方法除去，从而能够从焊盘电极12A、12B获得电接触。
实施例
[实验例1]
<气体传感器的制作>
按照以下步骤制作气体传感器。首先，准备Si基板(长度：15mm×宽度：15mm×厚度：0.5mm)，其表层约为1μm并由SiO2构成。
接着，将醋酸铈水合物Ce(CH3CO2)3·xH2O(Sigma-Aldrich公司制，99.9％)溶解在丙酸(和光化学株式会社制)中，制作出0.4mol/kg的氧化铈(CeO2)前体溶液。混合后，在加热板(110℃)上，以1000rpm搅拌前体溶液30分钟，得到透明且均匀的溶液。然后，使溶液通过0.2μm的PTFE针式过滤器，以4℃保存。
使用4000rpm的旋涂法，将前体溶液涂敷在基板上，然后，使用快速热处理设备(RTA)以250℃热处理1小时，从而在基板上形成氧化铈(CeO2)层(厚度：28nm)。另外，氧化铈(CeO2)在300℃时的电阻率为200Ω·m。
随后，使用电子束光刻装置EBL(Elionix公司制ELS-7500EX)在CeO2层上形成Pt纳米线。具体地，使用旋涂法将电子束抗蚀剂ZEP-520A涂敷在CeO2层上，然后，使用EBL装置描绘规定形状的掩膜图案。然后，通过电子束蒸镀法，形成Ti层(厚度：3nm)、以及在其上的Pt层(厚度：10nm)。然后，经过将掩膜图案剥离的剥离工艺，在CeO2层上形成Pt纳米线(线宽W：8nm，线厚：10nm，线长L：416nm，垂直于线的截面形状：矩形)。另外，虽然Ti层是作为用于使Pt纳米线粘接在CeO2层上的粘接层而形成的层，但是在Pt层的蒸镀的过程中，Ti在Pt层中扩散，Ti层的大部分消失。在CeO2层与Pt纳米线之间，在一部分的位置，Ti以岛状残留，但是在大部分的位置，CeO2层与Pt纳米线直接接触，形成了欧姆接触。即，CeO2层位于基板与Pt纳米线之间，与Pt纳米线的下表面接触。
接着，使用一般的光刻法分别制作由Ti层(厚度：5nm)和在其上的Pt层(厚度：40nm)构成的第一焊盘电极和第二焊盘电极(150μm×150μm)。由此，制作出CeO2层与Pt纳米线组合而成的气体传感器。
<氧气检测试验>
将上述气体传感器放置在氧压力可变的测量室中，使用半导体参数分析仪系统(是德科技公司制B1500A)，在第一焊盘电极与第二焊盘电极之间施加恒定电压(V＝1.0V)的状态下，基于在第一焊盘电极与第二焊盘电极之间检测到的电流I的变化，进行检测氧气的试验，并对各种传感器特性进行评价。工作温度T设为300℃(573K)。氧气ON(开启)时，使氧气压力从10-3Pa(真空)变为5Pa，氧气OFF(关闭)时，使氧气压力从5Pa恢复到10-3Pa(真空)。即，氧压力PO2设为5Pa。另外，在测量室内不导入载体气体，仅导入氧气。氧气在0秒时ON(开启)并在300秒时OFF(关闭)。图4是表示电流I随时间变化的图表。
这里，对传感器特性所涉及的参数进行如下定义。
I：某时刻的电流值
I0：初始电流值
I01：初始电流值(氧气ON(开启)时的电流值)
I02：初始电流值(氧气OFF(关闭)时的电流值)
Is：饱和电流值
Is1：饱和电流值(氧气ON(开启)后)
Is2：饱和电流值(氧气OFF(关闭)后)
ΔI1＝I01－Is1
ΔI2＝I02－Is2
灵敏度S(％)＝(ΔI1/I01)×100
响应时间tres：
电流值I从初始电流值I01仅改变ΔI1的90％时所需的时间
恢复时间trec：
电流值I从初始电流值I02仅改变ΔI2的90％时所需的时间
另外，在氧气ON(开启)或OFF(关闭)后即使经过300秒而电流值仍未饱和的情况下，将氧气ON(开启)或OFF(关闭)后经过300秒时刻时的电流值视为饱和电流值。
在本实验例中，响应时间tres为21秒，恢复时间trec为20秒，能够实现对氧气的高速响应。此外，灵敏度S为2.4％，能够实现对氧气的高灵敏度。
[实验例2]
将Pt纳米线的线宽W设为8nm以及23nm、50nm、74nm、124nm五个等级(参照图3左侧)，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)并在300秒时OFF(关闭)。图5是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。此外，各等级中的传感器性能在表1中示出。
[表1]
由表1可以明确得知，线宽W越窄，越能够实现对氧气的高速响应。另一方面，灵敏度S对线宽W的依赖性小。
[实验例3]
将Pt纳米线的线长L设为416nm以及980nm、288nm、191nm、93nm五个等级(参照图3右侧)，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)并在300秒时OFF(关闭)。图6是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。此外，各等级中的传感器性能在表2中示出。
[表2]
由表2可以明确得知，线长L越长，越能够实现对氧气的高速响应以及高灵敏度。
[实验例4]
以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，将施加电压V设为各种等级(0.01V、0.05V、0.1V、0.5V、1.0V、2.0V、2.5V、3.0V)，除此之外，以与实验例1相同的条件(工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在100秒时ON(开启)并在500秒时OFF(关闭)。图7A和图7B是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。此外，将各等级中的灵敏度S记载在图表中。
由图7A和图7B可知，响应时间和恢复时间不依赖于施加电压V。此外，灵敏度S也不依赖于施加电压V，在1.42～1.56％之间为几乎相同的值。此外，即使施加电压V为10mV，也可以观察到响应。由此，如果采取降噪措施，即使施加电压为10mV这样的低电压，本实验例的气体传感器也可以充分工作。这有助于低耗电的气体传感器的实现。
[实验例5]
以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，将工作温度T设为各种等级(303K、333K、363K、393K、423K、453K、543K、573K)，除此之外，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)并在300秒时OFF(关闭)。另外，工作温度T通过设置在基板背面的微型加热器的设定温度来调整。图8A和图8B是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。此外，各等级中的传感器性能在表3中示出。
[表3]
由表3可以明确得知，工作温度T越高，越能够实现对氧气的高速响应以及高灵敏度。此外，工作温度T在近乎为室温的303K时也可以获得响应，由此启示了在气体传感器工作时，无需提高传感器温度。由此可知，本发明的气体传感器能够实现无需加热器加热的低耗电驱动。
[实验例6]
以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，将氧压力PO2设为各种等级(10Pa、5Pa、3Pa、0.1Pa)，除此之外，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K))进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)并在300秒时OFF(关闭)。图9是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。此外，各等级中的传感器性能在表4中示出。
[表4]
由表4可以明确得知，灵敏度S依赖于氧压力，氧压力越高，灵敏度越上升。另一方面，响应时间和恢复时间不太依赖于氧压力。此外可知，即使氧压力为0.1Pa也可以获得响应，能够检测的氧气浓度的范围广。
[实验例7]
将Pt纳米线的线厚设为3nm、6nm、10nm三个等级，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)，以后每100秒进行一次OFF/ON(关闭/开启)切换。图10是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。根据图10计算的灵敏度S，在厚度3nm时为3.8％、在厚度6nm时为2.5％、在厚度10nm时为3.6％。由此可知，灵敏度S不太依赖于Pt厚度。由于在Pt纳米线的线厚小于1nm时，无法获得作为Pt纳米线的导电作用，因此优选线厚为1nm以上。
[实验例8]
将CeO2层的厚度设为28nm、56nm两个等级，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)同时进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)，以后每100秒进行一次OFF/ON(关闭/开启)切换。图11是表示各等级中的电流I随时间变化的图表。由图11可知，响应时间和恢复时间不依赖于CeO2层的厚度。此外，根据图11计算的灵敏度S，在两个等级均为2.5％。由此可知，灵敏度S不依赖于CeO2层的厚度。
[实验例9]
将CeO2层与Pt纳米线的形成顺序调转，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。即，首先，与实验例1相同，准备表层由SiO2构成的Si基板。接着，使用电子束光刻装置EBL(Elionix公司制ELS-7500EX)在SiO2层上形成Pt纳米线。具体地，使用旋涂法将电子束抗蚀剂ZEP-520A涂敷在SiO2层上，然后，使用EBL装置描绘规定形状的掩膜图案。然后，通过电子束蒸镀法，形成Ti层(厚度：3nm)、以及在其上的Pt层(厚度：10nm)。然后，经过将掩膜图案剥离的剥离工艺，在SiO2层上形成Pt纳米线(线宽W：8nm，线厚：10nm，线长L：416nm，垂直于线的截面形状：矩形)。另外，Ti层是作为用于使Pt纳米线粘接在SiO2层上的粘接层而形成的层。
接着，使用一般的光刻法，在SiO2层上分别制作由Ti层(厚度：5nm)和在其上的Pt层(厚度：40nm)构成的第一焊盘电极和第二焊盘电极(150μm×150μm)。
接着，使用4000rpm的旋涂法以覆盖基板的SiO2层、Pt纳米线、以及第一焊盘电极和第二焊盘电极的方式，涂敷前体溶液，然后，使用快速热处理设备(RTA)，以400℃热处理1小时，从而形成氧化铈(CeO2)层(厚度：28nm)以覆盖基板的SiO2层、Pt纳米线、以及第一焊盘电极和第二焊盘电极。在这种情况下，Pt纳米线埋设在CeO2层。即，CeO2层位于Pt纳米线上，与Pt纳米线的上表面接触。此外，CeO2层也与Pt纳米线的侧面接触。CeO2层与Pt纳米线形成了欧姆接触。
最后，使用物理刮擦的方法去除第一焊盘电极和第二焊盘电极上的CeO2层，从而能够从第一焊盘电极和第二焊盘电极获得电接触。由此，制作出CeO2层与Pt纳米线组合而成的气体传感器。
然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)，以后每100秒进行一次OFF/ON(关闭/开启)切换。图12是表示电流I随时间变化的图表。在本实验例中，响应时间tres为25秒，恢复时间trec为68秒以上，能够实现对氧气的高速响应。此外，灵敏度S为1.5％，能够实现对氧气的高灵敏度。
[实验例10]
将氧化物层设为SnO2层或ZrO2层，以代替CeO2层，除此之外，以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，以与实验例1相同的条件(施加电压V＝1.0V、工作温度T＝300℃(573K)、氧压力PO2＝5Pa)进行氧气检测试验。
在为SnO2层的情况下，氧气在100秒时ON(开启)，以后大约每100秒进行一次OFF/ON(关闭/开启)切换。图13的(A)是表示电流I随时间变化的图表。响应时间tres为12秒，恢复时间trec为8秒，能够实现对氧气的高速响应。此外，灵敏度S为2.3％，能够实现对氧气的高灵敏度。
在为ZrO2层的情况下，氧气在0秒时ON(开启)并在600秒时OFF(关闭)。图13的(B)是表示电流I随时间变化的图表。响应时间tres为12秒，能够实现对氧气的高速响应，但是恢复时间trec长达2小时以上。此外，灵敏度S为97％，能够实现对氧气的高灵敏度。
另外，SnO2层的形成按照以下步骤进行。将乙酰丙酮锡(II)C10H14O4Sn(Sigma-Aldrich公司制，99.9％)溶解在丙酸(和光化学株式会社制)中，制作出0.4mol/kg的氧化锡(SnO2)前体溶液。混合后，在加热板(110℃)上，以1000rpm搅拌前体溶液30分钟，得到透明且均匀的溶液。然后，使溶液通过0.2μm的PTFE针式过滤器，以4℃保存。
使用3000rpm的旋涂法，将前体溶液涂敷在基板上，然后，使用快速热处理设备(RTA)，以300℃热处理1小时，从而在基板上形成氧化锡(SnO2)层(厚度：30nm)。另外，氧化锡(SnO2)在300℃时的电阻率为10Ω·m。
另外，ZrO2层的形成按照以下步骤进行。使用由ZrO2构成的溅射靶，在Ar环境下进行溅射，在基板上形成氧化锆(ZrO2)层(厚度：30nm)。另外，氧化锆(ZrO2)在300℃时的电阻率为80000Ω·m。
[实验例11]
以与实验例1相同的条件制作气体传感器。然后，将施加电压Vd设为0.1V，在测量室内流通氮气(流量：1000sccm)作为载体气体，除此以外，在与实验例1相同的条件下(工作温度T＝300℃(573K))进行氧气检测试验。氧气在0秒时ON(开启)并在600秒时OFF(关闭)。氧气流量设为50sccm，氧浓度为5％。图14是表示电流I随时间变化的图表。由本实验例可知，即使在存在载体气体的环境下，也能够进行氧气的检测。
生产上的利用可能性
本发明的气体传感器对氧气的响应速度快、灵敏度高，因此，具有能够应用于内燃机的氧传感器、呼吸传感器等的可能性。
附图标记说明
100：气体传感器；
10：基板；
12A：第一焊盘电极；
12B：第二焊盘电极；
14：纳米线；
16：氧化物层；
18：电源；
20：电流表；
22：电压表；
30：抗蚀剂膜；
32：掩膜图案；
34：金属膜；
34A：金属膜的第一部分；
34B：金属膜的第二部分。

Claims (10)

1.一种气体传感器，其具有：
基板，其具有绝缘表面；
第一焊盘电极和第二焊盘电极，其形成在所述基板的所述绝缘表面上；
纳米线，其将所述第一焊盘电极和所述第二焊盘电极连接，并形成在所述基板的所述绝缘表面上，由选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、以及它们的合金中的一种以上构成；以及
氧化物层，其与所述纳米线接触，由与构成所述纳米线的金属不同种类的金属的氧化物的高电阻半导体构成，所述氧化物层至少满足下述(I)或(II)中的一者或两者，(I)位于所述基板的所述绝缘表面与所述纳米线之间，与所述纳米线的下表面接触，(II)位于所述纳米线上，与所述纳米线的上表面接触，
使电流在所述第一焊盘电极与所述第二焊盘电极之间流动，基于在所述第一焊盘电极与所述第二焊盘电极之间检测到的电信号的变化来检测气体。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的线宽为5nm以上且150nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的厚度为1nm以上且20nm以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述纳米线的长度为80nm以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的气体传感器，其中，
构成所述氧化物层的所述高电阻半导体选自氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铁、氧化镍、铈-锆氧化物、氧化钛、氧化钴、氧化铌、氧化钽、氧化铑、和氧化铪中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述氧化物层的厚度为5nm以上。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述纳米线与所述氧化物层欧姆接触。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述基板为玻璃基板、氧化铝基板、氧化锆基板、以及在表面形成有氧化硅膜的硅基板中的任意一者。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述第一焊盘电极和所述第二焊盘电极由与所述纳米线相同种类的金属构成。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的气体传感器，其中，
所述气体为氧气。
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