CN116529336A - 粘合带及粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带及用于该粘合带的粘合剂组合物。本发明涉及一种粘合带，其具有粘合剂层，关于所述粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的剪切储能模量为4.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁶Pa以下，使用拉伸试验装置在拉伸速度300mm/min下测定的25℃下的断裂伸长率为800％以上。

Description

粘合带及粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及粘合带及用于该粘合带的粘合剂组合物。

背景技术

在移动电话、移动信息终端(Personal Digital Assistants、PDA)等移动电子设备中，为了组装而使用粘合带(例如，专利文献1、2)。另外，在将光学构件贴合的用途中也使用粘合带(例如，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242541号公报

专利文献2：日本特开2009-258274号公报

专利文献3：日本特开2012-214544号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于在这样的将构件固定的用途中使用的粘合带，要求兼顾对于剥离的耐性(粘合力)、和对于横向偏移的耐性(保持力)。为了使粘合力提高，相对于剥离应力而希望良好地伸长、也就是说提高粘合剂的柔软性的设计是有效的。另一方面，为了使保持力提高，相对于剪切应力而希望不会变形、也就是说使粘合剂变硬的设计是有效的。因此，粘合力与保持力是折衷选择的关系，因此，以高水平兼顾粘合力和保持力是非常困难的。

本发明的目的在于，提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带及用于该粘合带的粘合剂组合物。

用于解决问题的手段

本发明涉及一种粘合带，其具有粘合剂层，关于上述粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的剪切储能模量为4.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁶Pa以下，使用拉伸试验装置在拉伸速度300mm/min下测定的25℃下的断裂伸长率为800％以上。

以下，对本发明进行详细叙述。

本发明的粘合带具有粘合剂层，关于上述粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的剪切储能模量(以下，简称为剪切储能模量)为4.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁶Pa以下。

通过使上述粘合剂层的剪切储能模量为上述范围，从而能够制成保持力(对于横向偏移的耐性)优异的粘合带，并且即使在高温下，也能够发挥高保持力。上述粘合剂层的剪切储能模量优选为6.0×10⁴Pa以上，更优选为8.0×10⁴Pa以上，进一步优选为8.1×10⁴Pa以上，更进一步优选为9.0×10⁴Pa以上，再进一步优选为1.0×10⁵Pa以上，优选为8.0×10⁶Pa以下，更优选为4.0×10⁵Pa以下，进一步优选为2.0×10⁵Pa以下。上述粘合剂层的剪切储能模量可以通过形成粘合剂层形成用粘合剂的单体种类、聚合比、分子量、凝胶分率、增粘树脂的有无、增粘树脂的种类及含量来进行调整。

上述粘合剂层的剪切储能模量可以通过以下的方法进行测定。

首先，制作仅包含粘合剂层的测定样品。对于得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(例如，IT计测控制公司制、DVA-200、或其同等品)等动态粘弹性测定装置，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率1Hz的条件下，测定－50℃～200℃的动态粘弹性光谱，测定此时100℃下的储能模量。需要说明的是，在粘合带具有基材的情况下，将基材去除，制作仅为粘合剂层的样品后，进行测定。为了避免粘合剂层的改性，将基材去除的方法只要避免使用溶剂的处理、伴随化学反应的处理、高温下的处理就没有特别限定。作为具体的方法，可举出：将粘合剂层彼此贴合后，选择适当的温度及剥离速度进行剥离，由此将基材与粘合剂层剥离，将基材去除的方法；或者对基材进行物理磨削的方法等。

关于上述粘合剂层，使用拉伸试验装置在拉伸速度300mm/min下测定的25℃下的断裂伸长率(以下，简称为断裂伸长率)为800％以上。

通过使粘合剂层的断裂伸长率为上述范围，能够制成粘合力(对于剥离的耐性)优异的粘合带。上述粘合剂层的断裂伸长率优选为900％以上，更优选为1000％以上。上述粘合剂层的断裂伸长率的上限没有特别限定，越高越好，例如为10000％以下。上述粘合剂层的断裂伸长率可以通过形成粘合剂层形成用粘合剂的单体种类、聚合比、粘合剂的分子量、凝胶分率、增粘树脂的有无、增粘树脂的种类及含量、带厚度来进行调整。

需要说明的是，上述粘合剂层的断裂伸长率可以如下所述地求出：对于将粘合剂层单独制成厚度1.0mm、宽5.0mm而得到的测定样品，按照JIS K7127，使用拉伸试验装置(例如，岛津制作所制的拉伸试验机AG-IS、Orientec公司制的RTC-1310A等)，将夹具间距离设定为10mm，将粘合剂层单独在25℃下以300mm/min的速度进行拉伸，测定达到断裂时的伸长率而求出。

需要说明的是，在粘合带具有基材的情况下，将基材去除后进行测定。为了避免粘合剂层的改性，将基材去除的方法只要避免使用溶剂的处理、伴随化学反应的处理、高温下的处理就没有特别限定。作为具体的方法，可举出：将粘合剂层彼此贴合后，选择适当的温度及剥离速度进行剥离，由此将基材与粘合剂层剥离，将基材去除的方法；或者对基材进行物理磨削的方法等。

关于上述粘合剂层，优选使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的损耗角正切(tanδ，以下简称为损耗角正切)为0.01以上且0.5以下。

通过使粘合剂层的损耗角正切为上述范围，能够容易地将上述粘合剂层调节至上述剪切储能模量和上述断裂伸长率的范围。上述粘合剂层的损耗角正切更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下。

需要说明的是，上述粘合剂层的损耗角正切可以通过在与上述剪切储能模量同样的条件下进行动态粘弹性测定而得到。

优选上述粘合剂层的凝胶分率小于50％。

通过使上述粘合剂层的凝胶分率小于50％、也就是说使上述粘合剂的交联的比例低，从而粘合剂的分子变得容易伸长，因此，能够进一步提高粘合力，能够容易地将上述断裂伸长率调节为上述范围。

上述粘合剂层的凝胶分率更优选为30％以下，进一步优选为15％以下。上述粘合剂层的凝胶分率的下限没有特别限定，例如为0％。

上述粘合剂层的凝胶分率可以通过以下的方法进行测定。

首先，刮取粘合剂层的粘合剂0.1g，在乙酸乙酯50ml中浸渍，通过振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属筛网(网眼#200筛网)，将乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属筛网的粘合剂的重量，使用下述式(1)计算出凝胶分率。

凝胶分率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₀(1)

(W₀：初始粘合剂重量，W₁：干燥后的包含金属筛网的粘合剂重量，W₂：金属筛网的初始重量)

上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。如果上述粘合剂层的厚度在该范围内，则能够制成粘合力、保持力及处理性优异的粘合带。

上述粘合剂层只要满足上述剪切储能模量和上述断裂伸长率就没有特别限定，从容易满足这些条件的角度出发，优选含有：具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的丙烯酸系共聚物(以下称为丙烯酸系共聚物)。优选在上述粘合剂层中，上述丙烯酸系共聚物为聚合物成分中的主成分(即，在聚合物成分中超过50重量％而包含的成分)。

关于上述丙烯酸系共聚物，其烯烃系聚合物部位通过相互作用而凝聚，成为形成了近似交联点的结构。通过取得这样的结构，上述丙烯酸系共聚物在应变小时像经交联的粘合剂那样硬，显示出保持力高的性质。另一方面，应变变大时，上述近似交联点被切断，上述丙烯酸系共聚物的分子伸长，因此，显示出柔软性高的粘合剂的性质。也就是说，通过使用上述丙烯酸系共聚物作为形成上述粘合剂层的粘合剂，能够容易地满足上述剪切储能模量和上述断裂伸长率。需要说明的是，这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可举出具有直链状或支链状的碳原子数1～24的烷基的丙烯酸烷基酯。具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。关于这些丙烯酸烷基酯，可以考虑成为丙烯酸系共聚物的原料的上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物、其他单体的种类、及配合的添加剂，从而以满足上述剪切储能模量和上述断裂伸长率的方式适当选择。例如，在上述丙烯酸烷基酯的情况下有如下倾向：烷基的碳原子数为8以下时，玻璃化转变温度随着碳原子数增大而降低，烷基的碳原子数为9以上时，存在玻璃化转变温度随着碳原子数增大而上升。其中，从容易满足上述剪切储能模量和上述断裂伸长率的角度出发，优选烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构50重量％以上且95重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构的含量为上述范围，能够更容易地兼顾粘合力和保持力。

上述丙烯酸系共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构的含量更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。

上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物可以在一个末端具有聚合性不饱和双键，也可以在两个末端具有聚合性不饱和双键。其中，从不易引起分子内的化学交联的角度出发，优选在一个末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物。作为上述聚合性不饱和双键，例如可举出：(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等。其中，从与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性优异的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。作为上述烯烃系聚合物，可举出乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物等。

作为上述在一个末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物，具体可举出：在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丁烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丙烯大分子单体等。其中，从容易满足后述的玻璃化转变温度的角度出发，优选在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丁烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丙烯大分子单体。需要说明的是，这些在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这里，大分子单体是指重均分子量1000～100000左右的具有能够进行聚合的官能团的单体。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构5重量％以上且30重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的上述来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量为5重量％以上，从而形成适度数量的擬似交联点，能够更容易地满足上述剪切储能模量的范围。另外，通过使上述来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量为30重量％以下，能够进一步抑制凝聚破坏。

上述丙烯酸系共聚物中的上述来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上，更优选为27重量％以下，进一步优选为25重量％以下。

优选在上述丙烯酸系共聚物中，来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量为0.1重量％以下。如上所述，关于上述丙烯酸系共聚物，通过使上述烯烃系聚合物部位形成近似交联点，从而在应变小的情况下，显示出像具有交联结构的粘合剂那样的性质，另一方面，如果应变变大，则近似交联点被切断，显示出像不具有交联结构的粘合剂那样的性质。因此，通过减少容易构筑化学交联结构的来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量，从而在应变变大时，能够更容易地使上述丙烯酸系共聚物分子伸长，能够进一步提高粘合力。上述来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量更优选为0％。

优选上述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构。

通过使上述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构，从而极性基团彼此进行相互作用，因此，能够进一步提高粘合力和保持力。作为上述含极性基团的单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基乙酸、(甲基)丙烯酰基丙酸、(甲基)丙烯酰基丁酸、(甲基)丙烯酰基戊酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。其中，从能够进一步提高粘合力和保持力的角度出发，优选上述含极性基团的单体具有羧基。需要说明的是，这些含极性基团的单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自上述含极性基团的单体的结构0.1重量％以上且10重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的来自上述含极性基团的单体的结构的含量为0.1重量％以上，从而能够进一步提高极性基团间的相互作用，通过使该含量为10重量％以下，从而丙烯酸系共聚物不会变得过硬，能够进一步提高粘合力。

上述丙烯酸系共聚物中的来自上述含极性基团的单体的结构的含量更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下。

关于上述丙烯酸系共聚物，优选在进行差示扫描量热测定时在－100～200℃的范围具有玻璃化转变温度，并且上述玻璃化转变温度全部为－20℃以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物在上述温度范围具有玻璃化转变温度，并且其全部的玻璃化转变温度为－20℃以下，也就是说使上述丙烯酸系共聚物不包含具有高玻璃化转变温度的结构，从而上述丙烯酸系共聚物的分子变得容易伸长，因此，能够进一步提高粘合力。上述玻璃化转变温度优选为－30℃以下，更优选为－35℃以下。上述玻璃化转变温度可以通过成为丙烯酸系共聚物的材料的单体的种类来进行调节。

需要说明的是，上述玻璃化转变温度可以如下所述地求出：在氮气气氛中(氮气气流、流量50mL/分钟)，使用差示扫描量热计(例如，Seiko Instruments公司制的220C等)，通过基于JIS K6240：2011的方法，在测定温度－100～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定而求出。

优选上述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上且200万以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上，能够进一步提高凝聚力，通过使该重均分子量为200万以下，能够进一步抑制粘合力的降低。上述丙烯酸系共聚物的重均分子量更优选为50万以上，更优选为150万以下。

需要说明的是，上述重均分子量例如可以通过GPC法以聚苯乙烯标准求出。具体而言，例如，可以使用Waters公司制“2690Separations Module”作为测定机器，使用昭和电工公司制“GPC KF-806L”作为柱，使用乙酸乙酯作为溶剂，在样品流量1mL/min、柱温40℃的条件下进行测定。

优选上述丙烯酸系共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上且6.0以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物的分子量分布为上述范围，能够容易地满足上述剪切储能模量和上述断裂伸长率。上述丙烯酸系共聚物的分子量分布更优选为1.5以上，更优选为4.5以下。

优选上述粘合剂层含有羟值为15mgKOH/g以上的高羟值增粘树脂。

具有上述范围的羟值的增粘树脂的极性高，因此，不易与极性低的烯烃系聚合物部位相容。其结果是，不会阻碍通过极性低的烯烃系聚合物部位的相互作用而进行的近似交联点的形成，能够进一步提高粘合力。

上述高羟值增粘树脂的羟值更优选为30mgKOH/g以上，优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。作为上述高羟值增粘树脂，例如可举出：萜烯酚树脂、聚合松香酯树脂等。

相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，上述粘合剂层优选含有上述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

上述高羟值增粘树脂的含量更优选为20重量份以上，更优选为35重量份以下。

在上述粘合剂层中，相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，优选羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量为5重量份以下。

羟值小于15mgKOH/g的增粘树脂的极性低，因此，容易与来自上述烯烃系聚合物的结构单元相容。通过为上述含量，能够抑制：通过上述烯烃系聚合物部位彼此的相互作用而进行的近似交联点的形成受到阻碍的情形。其结果是，能够制成保持力更优异的粘合带。相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量更优选为0重量份。

如上所述，从提高保持力的观点考虑，优选尽可能不使用上述低羟值增粘树脂。然而，从进一步提高初始的粘合力的观点考虑，在上述粘合剂层中，相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，上述羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量优选为5重量份以上且70重量份以下，进一步优选与上述高羟值增粘树脂组合使用。通过使用上述低羟值增粘树脂从而初始粘合力提高的理由尚未完全明确，但考虑可能为如下所述的机理。上述羟值小于15mgKOH/g的增粘树脂的极性低，因此，容易与来自上述烯烃系聚合物的结构单元相容。因此，认为由于上述低羟值增粘树脂与近似交联点相容，故近似交联点适度地柔软化，粘合力提高。另外认为，即使在上述低羟值增粘树脂的含量变多的情况下，也能够通过组合使用上述高羟值增粘树脂来减轻保持力的降低，能够在提高初始粘合力的同时确保保持力。

上述低羟值增粘树脂的含量更优选多于5重量份，更优选为60重量份以下，进一步优选为10重量份以上，进一步优选为50重量份以下，更进一步优选为20重量份以上，进一步更优选为30重量份以上，再进一步优选为40重量份以上。

作为上述低羟值增粘树脂，例如可举出：萜烯树脂、石油树脂等。

粘合根据需要，上述剂层可以含有无机微粒、导电微粒、抗氧剂、发泡剂、有机填充剂、无机填充剂等现有公知的微粒及添加剂。

通过使用上述的丙烯酸系共聚物、增粘树脂及添加剂，从而能够容易地制成满足上述100℃下的剪切储能模量及上述25℃下的断裂伸长率的粘合剂层。

另外，粘合剂组合物也是本发明之一，这样的粘合剂组合物含有具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的丙烯酸系共聚物，上述丙烯酸系共聚物在进行差示扫描量热测定时在－100～200℃的范围具有玻璃化转变温度，上述玻璃化转变温度全部为－20℃以下。

本发明的粘合剂组合物可以使用与上述的粘合剂层所使用的丙烯酸系共聚物、增粘树脂及添加剂同样的物质。

对于本发明的粘合带、及具有包含本发明的粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带而言，优选的是，基于上述粘合剂层的剪切并使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的损耗角正切(tanδ，以下简称为损耗角正切)在40度以下具有峰。通过使上述粘合剂层的损耗角正切在上述范围具有峰，能够更容易地兼顾粘合力和保持力。上述粘合剂层更优选在35℃以下具有损耗角正切的峰，进一步优选在25℃以下具有损耗角正切的峰。上述损耗角正切的峰的温度可以通过形成上述丙烯酸系共聚物的单体的种类、共聚比率及添加剂等进行调节。

需要说明的是，上述损耗角正切可以通过使用粘弹性光谱仪(IT计测控制公司制、DVA-200、或其同等品)在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、1Hz的条件下测定－100℃～200℃的动态粘弹性光谱而得到。

本发明的粘合带可以是不具有基材的非支承型，也可以是在基材上形成有粘合剂层的支承型。其中，从再加工性优异的角度考虑，优选本发明的粘合带具有基材、并且在上述基材的至少一面具有粘合剂层，更优选在基材的两面具有粘合剂层。

上述基材没有特别限定，例如可举出：包含丙烯酸、烯烃、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚氨酯、聚酰亚胺等树脂的片；具有网眼状的结构的片；开孔的片等。

上述基材的厚度没有特别限定，优选为5μm以上且200μm以下。如果上述基材的厚度在该范围内，则能够制成具有适度的硬挺性、处理性优异的粘合带。上述基材的厚度更优选为10μm以上且150μm以下。

制造本发明的粘合带的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，首先，通过常规方法使上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物、根据需要使用的其他单体进行共聚，得到丙烯酸系共聚物。接下来，可以将配合有所得到的丙烯酸系共聚物、根据需要使用的增粘树脂、其他添加剂的粘合剂溶液涂敷于实施了脱模处理后的膜上，使其干燥，从而进行制造。另外，也可以通过将利用上述方法制造的粘合带作为粘合剂层，与基材贴合，从而制成支承型的粘合带。

发明效果

根据本发明，能够提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带及用于该粘合带的粘合剂组合物。

附图说明

图1是示意性地示出粘合带的保持力评价方法的图。

具体实施方式

以下，举出实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。

(丙烯酸系共聚物1的制造)

准备具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器。在该反应器内添加丙烯酸丁酯91.0重量份、丙烯酸6重量份、乙烯-丁烯大分子单体3重量份、月桂基硫醇0.01重量份以及乙酸乙酯80重量份后，对反应器进行加热，开始回流。接下来，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下开始聚合。接下来，在从聚合开始1小时后及2小时后，也每次添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，进一步在聚合开始4小时后，添加过氧化新戊酸叔己酯0.05重量份，使聚合反应继续进行。然后，在聚合开始8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量70万、分子量分布(Mw/Mn)3.5的含官能团的丙烯酸系共聚物1的乙酸乙酯溶液。对于得到的丙烯酸系共聚物1，使用差示扫描量热计(220C、Seiko Instruments公司制)，在氮气气氛中(氮气气流、流量50mL/分钟)，通过基于JIS K6240：2011的方法在测定温度－100～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定玻璃化转变温度。需要说明的是，重均分子量及分子量分布使用2690Separations Module(Waters公司制)作为测定机器，使用GPC KF-806L(昭和电工公司制)作为柱，使用乙酸乙酯作为溶剂，在样品流量1mL/min、柱温40℃的条件下进行测定。

(丙烯酸系共聚物2～17的制造)

将原料的种类和组成如表1、2所示地进行设定，除此以外，与丙烯酸系共聚物1的制造同样地操作而得到丙烯酸系共聚物2～17的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，各大分子单体的详细情况如下。

乙烯-丁烯大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的烯烃系聚合物、Kraton·Polymer Japan公司制、HPVM-L1253、重均分子量7000、玻璃化转变温度－68℃

甲基丙烯酸甲酯大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物、东亚合成公司制、AA-6、重均分子量11600、玻璃化转变温度100℃

乙二醇大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的氧化烯系聚合物、日油公司制、PME-4000、重均分子量4000、玻璃化转变温度－65℃

(实施例1)

相对于丙烯酸系共聚物1的乙酸乙酯溶液的固体成分100重量份，添加30重量份的作为增粘树脂的YS POLYSTER G150并进行混合，由此得到粘合剂溶液。

通过刮刀在对单面实施了脱模处理的50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面上涂敷得到的粘合剂溶液，使得干燥覆膜的厚度成为40μm，在110℃下加热5分钟，使涂敷溶液干燥，由此得到粘合带。需要说明的是，增粘树脂的详细情况如下。

YS POLYSTER G150：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值140mgKOH/g

(实施例2～28、比较例1～4)

将粘合剂溶液的配合如表3、4所示地进行设定，除此以外，与实施例1同样地操作而得到粘合带。需要说明的是，增粘树脂及交联剂的详细情况如下。

YS POLYSTER U115：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值20mgKOH/g

YS POLYSTER K125：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值200mgKOH/g

ALCON P140：氢化石油树脂、荒川化学公司制、羟值0mgKOH/g

YS Resin PX800：萜烯树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值0mgKOH/g

Coronate L-45：异氰酸酯系交联剂、东曹公司制

＜物性＞

对实施例及比较例中得到的粘合带进行以下的测定。将结果示于表3、4。

(100℃下的剪切储能模量及损耗角正切的测定)

首先，通过上述方法制作仅包含粘合剂层的测定样品。对于得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(IT计测控制公司制、DVA-200)，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、1Hz的条件下测定－50℃～200℃的动态粘弹性光谱。将所得到的动态粘弹性光谱的100℃下的储能模量作为100℃下的剪切储能模量。另外，根据所得到的动态粘弹性光谱得到100℃下的损耗角正切(tanδ)及损耗角正切(tanδ)达到峰值的温度。

(断裂伸长率的测定)

首先，通过将利用上述方法得到的粘合剂层进行层叠，从而制作仅包含粘合剂层的厚度1.0mm、宽5.0mm的测定样品。对于得到的测定样品，基于JIS K7127，使用拉伸试验装置(拉伸试验机AG-IS、岛津制作所公司制)，将夹具间距离设定为10mm，在25℃下以300mm/min的速度对粘合剂层进行拉伸，测定达到断裂时的伸长率(断裂伸长率)。

(凝胶分率的测定)

首先，刮取粘合剂层的粘合剂0.1g，在乙酸乙酯50ml中浸渍，通过振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属筛网(网眼#200筛网)将乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属筛网的粘合剂的重量，使用下述式(1)计算出凝胶分率。

凝胶分率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₀(1)

(W₀：初始粘合剂重量，W₁：干燥后的包含金属筛网的粘合剂重量，W₂：金属筛网的初始重量)

＜评价＞

对实施例及比较例中得到的粘合带进行以下的评价。将结果示于表3、4。

(粘合力的评价)

将粘合带裁切成宽25mm，制作试验片。接下来，将得到的试验片粘贴于SUS板，通过用1kg的橡胶辊往复1次来进行压接，制作测定样品。然后，在23℃下养护24hr，对于得到的测定样品，按照JIS Z 0237：2009，在拉伸速度300mm/min的条件下进行180°剥离试验，测定23℃下的粘合力(N/25mm)，按照下述基准对粘合力进行评价。

◎：45N/25mm以上

○：30N/25mm以上且小于45N/25mm

△：20N/25mm以上且小于30N/25mm

×：小于20N/25mm

(保持力的评价)

对于得到的粘合带，使用图1所示的剪切蠕变测定装置(旭精工公司制、NST1)，通过以下的方法测定保持力。

首先，将得到的粘合带的一面的脱模膜剥离，在露出的粘合剂层贴附实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，然后，裁切成宽1cm×纵12cm，作为试验片5。将装置的调温器4设定为60℃，在设定温度下放置至稳定为止。需要说明的是，调温器4将以下单元组合使用。

温度调节器SA100、型号：SA100FK08-MN-4NN-NN、高木制作所公司制

铜制水冷珀耳帖单元、型号：PU-50W、高木制作所公司制

EYELA冷却水循环装置Cool Ace、型号：CCA1111型、东京理化器械公司制

接下来，将试验片5的另一个脱模膜从端部起剥离3cm左右并除去，将露出的粘合剂层贴附于被粘物3(JIS Z 0237标准不锈钢)使得粘接面积成为1cm×1cm。在贴附面上载置对端面进行了镜面处理后的石英制的块体2(对石英玻璃进行铬蒸镀而得到的块体)，将试验片5安装于与50g的砝码6相连的金属丝。在该状态下放置，进行5分钟的恒温化。5分钟后，操作与装置连接的PC，开始施加负载，对试验片5赋予沿着水平方向的剪切负荷3分钟。这里，使用激光干涉计1(SI-F10、KEYENCE公司制)，以试验片上的镜面处理石英块体2的移动量的形式检测伴随粘合剂变形的偏移位移量，按照下述基准对保持力进行评价。

◎：10μm以下

○：大于10μm且为50μm以下

△：大于50μm且为100μm以下

×：大于100μm

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产业上的可利用性

根据本发明，能够提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带及用于该粘合带的粘合剂组合物。

附图标记说明

1激光干涉计

2镜面处理石英块体

3被粘物(JIS Z 0237标准不锈钢)

4调温器

5试验片(双面粘合带)

6砝码

7粘合剂层

8残存脱模膜面

9电晕处理PET膜面

10镜面处理面

Claims (27)

1.一种粘合带，其具有粘合剂层，

关于所述粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的剪切储能模量为4.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁶Pa以下，使用拉伸试验装置在拉伸速度300mm/min下测定的25℃下的断裂伸长率为800％以上。

2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，

关于所述粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置在测定频率1Hz下测定的100℃下的损耗角正切tanδ为0.01以上且0.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层的凝胶分率小于50％。

4.根据权利要求1、2或3所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层含有丙烯酸系共聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层含有丙烯酸系共聚物，所述丙烯酸系共聚物具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构。

6.根据权利要求5所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物含有来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构5重量％以上且30重量％以下。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构。

8.根据权利要求7所述的粘合带，其中，

所述含极性基团的单体具有羧基。

9.根据权利要求7或8所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物含有所述来自含极性基团的单体的结构0.1重量％以上且10重量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上且200万以下。

11.根据权利要求1～11中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层含有羟值为15mgKOH/g以上的高羟值增粘树脂。

12.根据权利要求10所述的粘合带，其中，

相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

13.根据权利要求4～11中任一项所述的粘合带，其中，

在所述粘合剂层中，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份为5重量份以下。

14.根据权利要求4～11中任一项所述的粘合带，其中，

在所述粘合剂层中，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。

15.根据权利要求14所述的粘合带，其中，

相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层通过测定频率1Hz下基于剪切的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切tanδ在40度以下具有峰。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合带具有基材，且在所述基材的至少一面具有粘合剂层。

18.一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸系共聚物，所述丙烯酸系共聚物具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构，

所述丙烯酸系共聚物在进行差示扫描量热测定时在－100℃～200℃的范围具有玻璃化转变温度，

所述玻璃化转变温度全部为－20℃以下。

19.根据权利要求18所述的粘合剂组合物，其中，

在所述丙烯酸系共聚物中，来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量为0.1重量％以下。

20.根据权利要求18或19所述的粘合剂组合物，其中，

所述丙烯酸系共聚物含有来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构5重量％以上且30重量％以下。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的粘合剂组合物，其中，

所述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构。

22.根据权利要求21所述的粘合剂组合物，其中，

所述含极性基团的单体具有羧基。

23.根据权利要求21或22所述的粘合剂组合物，其中，

所述丙烯酸系共聚物具有所述来自含极性基团的单体的结构0.1重量％以上且10重量％以下。

24.根据权利要求18～23中任一项所述的粘合剂组合物，其中，

所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上且200万以下。

25.一种粘合带，其具有包含权利要求18～24中任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。

26.根据权利要求25所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层通过测定频率1Hz下基于剪切的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切tanδ在40度以下具有峰。

27.根据权利要求25或26所述的粘合带，其中，

所述粘合带具有基材，在所述基材的至少一面具有粘合剂层。