JP2022171614A - 粘着剤組成物及び粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた粘着力と保持力を両立した粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造と、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造とを有するアクリル系共重合体を含有し、前記アクリル系共重合体は示差走査熱量測定を行ったときに－１００～２００℃の範囲にガラス転移温度を有し、全ての前記ガラス転移温度が－２０℃以下である、粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープに関する。

携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）等の携帯電子機器においては、組み立てのために粘着テープが用いられている（例えば、特許文献１、２）。また、光学部材を貼り合わせる用途にも粘着テープが用いられている。（例えば、特許文献３）

特開２００９－２４２５４１号公報 特開２００９－２５８２７４号公報 特開２０１２－２１４５４４号公報

このような部材を固定する用途に用いられる粘着テープは、剥離に対する耐性（粘着力）と、横ずれに対する耐性（保持力）の両立が求められる。粘着力を向上させるためには剥離応力に対してよく伸びるようにする、つまり、粘着剤の柔軟性を高める設計が有効である。一方で、保持力を向上させるためにはせん断応力に対して変形しないようにする、つまり、粘着剤を硬くする設計が有効ある。従って、粘着力と保持力はトレードオフの関係であるため、粘着力と保持力を高いレベルで両立することは非常に困難であった。

本発明は、優れた粘着力と保持力を両立した粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープを提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様（１）～（１４）から構成される。
態様（１）：
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造と、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造とを有するアクリル系共重合体を含有し、前記アクリル系共重合体は示差走査熱量測定を行ったときに－１００～２００℃の範囲にガラス転移温度を有し、全ての前記ガラス転移温度が－２０℃以下である、粘着剤組成物。
態様（２）：
前記アクリル系共重合体は、重合性不飽和二重結合を２つ以上含むモノマーに由来する構造の含有量が０．１重量％以下である、態様（１）記載の粘着剤組成物。
態様（３）：
前記アクリル系共重合体は、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造を５重量％以上３０重量％以下含む、態様（１）又は（２）記載の粘着剤組成物。
態様（４）：
前記アクリル系共重合体は極性基含有モノマーに由来する構造を有する、態様（１）～（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
態様（５）：
前記極性基含有モノマーはカルボキシ基を有する、態様（４）記載の粘着剤組成物。
態様（６）：
前記アクリル系共重合体は、前記極性基含有モノマーに由来する構造を０．１重量％以上１０重量％以下有する、態様（４）又は（５）記載の粘着剤組成物。
態様（７）：
前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が２０万以上２００万以下である、態様（１）～（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
態様（８）：
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高水酸基価粘着付与樹脂を含有する、態様（１）～（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
態様（９）：
前記高水酸基価粘着付与樹脂を前記アクリル系共重合体１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下含有する、態様（８）記載の粘着剤組成物。
態様（１０）：
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５重量部以下である、態様（１）～（９）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
態様（１１）：
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下である、態様（１）～（９）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
態様（１２）：
態様（１）～（１１）のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
態様（１３）：
前記粘着剤層は、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが４０度以下においてピークを有する、態様（１２）記載の粘着テープ。
態様（１４）：
前記粘着剤層のゲル分率が５０％未満である、態様（１２）又は（１３）記載の粘着テープ。
態様（１５）：
基材を有し、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する、態様（１２）～（１４）のいずれかに記載の粘着テープ。
以下に本発明を詳述する。

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造と、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造とを有するアクリル系共重合体（以下、アクリル系共重合体という）を含有する。上記アクリル系共重合体は、上記粘着剤組成物中のポリマー成分中の主成分（すなわち、ポリマー成分のうち５０重量％を超えて含まれる成分）であることが好ましい。
なお本明細書中において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記アクリル系共重合体は、オレフィン系重合体部位が相互作用によって凝集し、擬似的な架橋点を形成した構造となっている。このような構造を取ることで、上記アクリル系共重合体は、ひずみが小さいときは架橋された粘着剤のように固く、保持力が高い性質を示す。一方、ひずみが大きくなった時は上記擬似的な架橋点が切れて、上記アクリル系共重合体の分子が伸びることから、柔軟性が高い粘着剤の性質を示す。つまり、上記粘着剤層を構成する粘着剤として上記アクリル系共重合体を用いることで、優れた粘着力と保持力を両立することができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～２４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イシヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートを等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、アクリル系共重合体の原料となる上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体やその他のモノマーの種類、及び、配合する添加剤を勘案して後述するガラス転移温度を満たすように適宜選択される。例えば、上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖の場合、アルキル基の炭素数が８以下では炭素数の増大とともにガラス転移温度が低下し、アルキル基の炭素数が９以上では炭素数の増大とともにガラス転移温度が上昇する傾向がある。なかでも、後述するガラス転移温度を満たしやすいことから、アルキル基の炭素数が４～８のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル系共重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造を５０重量％以上９５重量％以下含有することが好ましい。
上記アクリル系共重合体中における上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、粘着力と保持量をより両立しやすくすることができる。
上記アクリル系共重合体における上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造の含有量は、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８５重量％以下であることが更に好ましい。

上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体は、片末端に重合性不飽和二重結合を有していてもよく、両末端に重合性不飽和二重結合を有していてもよい。なかでも、分子内での化学架橋が起き難いことから片末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体が好ましい。上記重合性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基や、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記オレフィン系重合体としては、エチレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブチレン重合体等が挙げられる。
上記片末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体として、具体的には、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレンマクロモノマー、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するプロピレンマクロモノマー、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン－ブチレンマクロモノマー、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン－プロピレンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも、後述するガラス転移温度を満たしやすいことから、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン－ブチレンマクロモノマー、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン－プロピレンマクロモノマーが好ましい。なお、これらの末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ここでマクロモノマーとは、重量平均分子量１０００～１０００００程度の重合可能な官能基を有するモノマーを指す。

上記アクリル系共重合体は、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造を５重量％以上３０重量％以下含有することが好ましい。
上記アクリル系共重合体中における上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造の含有量が５重量％以上であることで、適度な数の擬似架橋点が形成され、より粘着力と保持力を両立しやすくすることができる。また、上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造の含有量が３０重量％以下であることで、凝集破壊をより抑えることができる。
上記アクリル系共重合体における上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造の含有量は、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましく、２７重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることが更に好ましい。

上記アクリル系共重合体は、重合性不飽和二重結合を２つ以上含むモノマーに由来する構造の含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。
上述のように、上記アクリル系共重合体は上記オレフィン系重合体部位が擬似的な架橋点を形成することで、ひずみが小さい場合は架橋構造を有する粘着剤のような性質を示す一方、ひずみが大きくなると擬似的な架橋点が切れて架橋構造を有さない粘着剤のような性質を示す。よって、化学架橋構造を構築しやすい重合性不飽和二重結合を２つ以上含むモノマーに由来する構造の含有量を少なくすることで、ひずみが大きくなったときに上記アクリル系共重合体分子をより伸びやすくすることができ、粘着力をより向上させることができる。上記重合性不飽和二重結合を２つ以上含むモノマーに由来する構造の含有量は０％であることがより好ましい。

上記アクリル系共重合体は、極性基含有モノマーに由来する構造を有することが好ましい。
上記アクリル系共重合体が極性基含有モノマーに由来する構造を有することで、極性基同士が相互作用するためより粘着力と保持力を高めることができる。上記極性基含有モノマーとしては例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル酢酸、（メタ）アクリロイルプロピオン酸、（メタ）アクリロイル酪酸、（メタ）アクリロイルペンタン酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、より粘着力と保持力を高めることができることから、前記極性基含有モノマーはカルボキシ基を有することが好ましい。なお、これらの極性基含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル系共重合体は、上記極性基含有モノマーに由来する構造を０．１重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。
上記アクリル系共重合体中における上記極性基含有モノマーに由来する構造の含有量が０．１重量％以上であることで、より極性基間の相互作用を高めることができ、１０重量％以下であることでアクリル系共重合体が硬くなりすぎず、より粘着力を高めることができる。
上記アクリル系共重合体中における上記極性基含有モノマーに由来する構造の含有量は１重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることが更に好ましい。

上記アクリル系共重合体は、示差走査熱量測定を行ったときに－１００～２００℃の範囲にガラス転移温度を有し、全ての上記ガラス転移温度が－２０℃以下である。
上記アクリル系共重合体が上記温度範囲にガラス転移温度を有し、かつ、そのすべてのガラス転移温度が－２０℃以下である、つまり、上記アクリル系共重合体が高いガラス転移温度を有する構造を含まないことで、上記アクリル系共重合体の分子が伸びやすくなるため、粘着力をより高めることができる。上記ガラス転移温度は－３０℃以下であることが好ましく、－３５℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度はアクリル系共重合体の材料となるモノマーの種類によって調節することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製の２２０Ｃ等）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４０：２０１１に準拠した方法で測定温度－１００～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で測定を行うことにより求めることができる。

上記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が２０万以上２００万以下であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体の重量平均分子量が２０万以上であることで、凝集力をより高めることができ、２００万以下であることで粘着力の低下をより抑えることができる。上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は５０万以上であることがより好ましく、１５０万以下であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ」溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。

上記アクリル系共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体の分子量分布が上記範囲であることで、粘着力と保持力をより両立しやすくすることができる。上記アクリル系共重合体の分子量分布は、１．５以上であることがより好ましく、４．５以下であることがより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高水酸基価粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
上記範囲の水酸基価を有する粘着付与樹脂は極性が高いことから、極性の低いオレフィン系重合体部位と相溶しがたい。その結果、極性の低いオレフィン系重合体部位同士の相互作用による擬似的な架橋点の形成を阻害することなく粘着力をより向上させることができる。
上記高水酸基価粘着付与樹脂の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記高水酸基価粘着付与樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、上記高水酸基価粘着付与樹脂を上記アクリル系共重合体１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下含有することが好ましい。
上記高水酸基価粘着付与樹脂の含有量は２０重量部以上であることがより好ましく、３５重量部以下であることがより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が上記アクリル系共重合体１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂は極性が低いため、上記オレフィン系重合体部位と相溶しやすい。上記低水酸基価粘着付与樹脂が上記含有量であることで、上記オレフィン系重合体部位同士の相互作用による擬似的な架橋点の形成が阻害されることを抑制することができる。この結果、保持力によりすぐれる粘着テープとすることができる。上記アクリル系共重合体１００重量部に対する、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量は０重量部であることがより好ましい。

上記のように、保持力を高める観点からは、上記低水酸基価粘着付与樹脂はできるだけ用いないことが好ましい。しかしながら、初期の粘着力をより向上させる観点からは、本発明の粘着剤組成物は上記水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が上記アクリル系共重合体１００重量部に対して５重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、上記高水酸基価粘着付与樹脂と併用することが更に好ましい。上記低水酸基価粘着付与樹脂を用いることで初期粘着力が向上する理由は完全には明らかになっていないが、以下のような機序ではないかと考えられる。上記水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂は極性が低いため、上記オレフィン系重合体に由来する構成単位や上記擬似的な架橋点と相溶しやすい。そのため、上記低水酸基価粘着付与樹脂が擬似的な架橋点に相溶することで、擬似的な架橋点が適度に柔軟化し、粘着力が向上すると考えられる。また、上記低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が多くなった場合であっても、上記高水酸基価粘着付与樹脂を併用することで保持力の低下を低減でき、初期粘着力を向上させつつ保持力も確保できると考えられる。
上記低水酸基価粘着付与樹脂の含有量は５重量部より多いことがより好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上であることが更に好ましく、５０重量部以下であることが更に好ましく、２０重量部以上であることが更により好ましく、３０重量部以上であることが一層好ましく、４０重量部以上であることがより一層好ましい。
上記低水酸基価粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、無機微粒子、導電微粒子、酸化防止剤、発泡剤、有機充填剤、無機充填剤等の従来公知の微粒子および添加剤を含有してもよい。

本発明の粘着剤組成物は優れた粘着力と保持力とを両立しているため、粘着テープの粘着剤として好適に用いることができる。
このような本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。

上記粘着剤層を構成する粘着剤については、本発明の粘着剤組成物と同様のものを用いることができる。

上記粘着剤層は、動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数１Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ、以下、単に損失正接という）が４０度以下においてピークを有することが好ましい。
粘着剤層の損失正接が上記範囲にピークを有することで、粘着力と保持力をより両立しやすくすることができる。上記粘着剤層は損失正接のピークを３５℃以下に有することがより好ましく、２５℃以下に有することが更に好ましい。上記損失正接のピークの温度は上記アクリル系共重合体の原料によって調節することができる。
なお、上記損失正接は、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００、又はその同等品）を用い、低速昇温せん断変形モードの５℃／分、１Ｈｚの条件で、－１００℃～２００℃の動的粘弾性スペクトルを測定することで得ることができる。

上記粘着剤層は、ゲル分率が５０％未満であることが好ましい。
上記粘着剤層のゲル分率が５０％未満である、つまり、上記粘着剤の化学架橋の割合が低いことで、粘着剤の分子が伸びやすくなることから粘着力をより高めることができる。
上記粘着剤層のゲル分率は３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。上記粘着剤層のゲル分率の下限は特に限定されないが、例えば、０％である。

上記粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定することができる。
まず、粘着剤層の粘着剤を０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤を分離する。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_０ （１）
（Ｗ_０：初期粘着剤重量、Ｗ_１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ_２：金属メッシュの初期重量）

上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。上記粘着剤層の厚みがこの範囲内であると、粘着力、保持力及び取り扱い性に優れた粘着テープとすることができる。

本発明の粘着テープは基材を有さないノンサポートタイプであってもよいし、基材上に粘着剤層が形成されたサポートタイプであってもよい。また、本発明の粘着テープは基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープでもよく、両面に粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。なかでも、リワーク性に優れることから、本発明の粘着テープは基材を有し、上記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有することが好ましく、基材の両方の面に粘着剤層を有することがより好ましい。
上記基材は特に限定されず、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。

上記基材の厚さは特に限定されないが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記基材の厚さがこの範囲内であると、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。上記基材の厚さはより好ましくは、１０μｍ以上１５０μｍ以下である。

本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、まず、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体、必要に応じてその他のモノマーを常法で共重合させてアクリル系共重合体を得る。次いで得られたアクリル系共重合体と、必要に応じて粘着付与樹脂、その他添加剤を配合した粘着剤溶液を、離型処理を施したフィルム上に塗工、乾燥させることで製造することができる。また、上記方法で製造した粘着テープを粘着剤層として、基材と貼り合わせることでサポートタイプの粘着テープとすることもできる。

本発明によれば、優れた粘着力と保持力を両立した粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープを提供することができる。

粘着テープの保持力評価方法を模式的に示す図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（アクリル系共重合体１の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、ブチルアクリレート９１重量部、アクリル酸６重量部、エチレン－ブチレンマクロモノマー３重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体１の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル系共重合体１について、示差走査熱量計（２２０Ｃ、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）、ＪＩＳ Ｋ６２４０：２０１１に準拠した方法で測定温度－１００～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件下でガラス転移温度を測定した。なお、重量平均分子量および分子量分布は、測定機器として２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムとしてＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。

（アクリル系共重合体２～１９の製造）
原料の種類と組成を表１、２の通りとした以外はアクリル系共重合体１の製造と同様にしてアクリル系共重合体２～１９の酢酸エチル溶液を得た。また、アクリル系共重合体１と同様の方法でガラス転移温度を測定した。なお各マクロモノマーの詳細は以下の通りである。
エチレン－ブチレンマクロモノマー：片末端にメタクリロイル基を有するオレフィン系重合体、クレイトン・ポリマージャパン社製、ＨＰＶＭ－Ｌ１２５３、重量平均分子量７０００、ガラス転移温度－６８℃
メタクリル酸メチルマクロモノマー：片末端にメタクリロイル基を有するアクリル系重合体、東亞合成社製、ＡＡ－６、重量平均分子量１１６００、ガラス転移温度１００℃

（実施例１）
アクリル系共重合体１の酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂としてＹＳポリスターＧ１５０を３０重量部、を加えて混合することで粘着剤溶液を得た。
片面に離型処理を施した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させることで粘着テープを得た。なお、粘着付与樹脂の詳細は以下のとおりである。
ＹＳポリスターＧ１５０：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（実施例２～３１、比較例１～３）
粘着剤溶液の配合を表３、４の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、粘着付与樹脂及び架橋剤の詳細は以下のとおりである。
ＹＳポリスターＵ１１５：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＹＳポリスターＫ１２５：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
アルコンＰ１４０：水添石油樹脂、荒川化学社製、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＹＳレジンＰＸ８００：テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
コロネートＬ－４５：イソシアネート系架橋剤、東ソー社製

＜物性＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて以下の測定を行った。結果を表３、４に示した。

（損失正接の測定）
まず、上記方法により粘着剤層のみからなる測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）を用い、低速昇温せん断変形モードの５℃／分、１Ｈｚの条件で、－１００℃～２００℃の動的粘弾性スペクトルを測定した。得られた動的粘弾性スペクトルから損失正接（ｔａｎδ）がピークとなる温度を得た。

（ゲル分率の測定）
まず、粘着剤層の粘着剤を０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤を分離した。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_０ （１）
（Ｗ_０：初期粘着剤重量、Ｗ_１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ_２：金属メッシュの初期重量）
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて以下の評価を行った。結果を表３、４に示した。

（粘着力の評価）
粘着テープを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を作製した。次いで、得られた試験片をＳＵＳ板に貼り、１ｋｇのゴムローラーで１往復することによって圧着して測定サンプルを作製した。その後、２３℃において２４ｈｒ養生し、得られた測定サンプルについてＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行い、２３℃における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記基準で粘着力を評価した。
◎：４５Ｎ／２５ｍｍ以上
○：３０Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：２０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：２０Ｎ／２５ｍｍ未満

（保持力の評価）
得られた粘着テープについて、図１に示した剪断クリープ測定装置（旭精工社製、ＮＳＴ１）を用いて、以下の方法で保持力を測定した。
まず、得られた粘着テープの一方の面の離型フィルムを剥がし、露出した粘着剤層にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けた後、幅１ｃｍ×縦１２ｃｍにカットして試験片５とした。装置の温調器４を６０℃に設定し、設定温度で安定するまで放置した。なお、温調器４は以下のものを組み合わせて用いた。
温度調節器ＳＡ１００、型式：ＳＡ１００ＦＫ０８－ＭＮ－４ ＮＮ－ＮＮ、高木製作所社製
銅製水冷ペルチェユニット、型式：ＰＵ－５０Ｗ、高木製作所社製
ＥＹＥＬＡ冷却水循環装置クールエース、型式：ＣＣＡ１１１１型、東京理化器械社製

次いで、試験片５の他方の離型フィルムを端から３ｃｍ程度剥がして除去し、露出した粘着剤層を、接着面積が１ｃｍ×１ｃｍになるよう被着体３（ＪＩＳ Ｚ ０２３７規定ステンレス鋼）に貼り付けた。貼り付け面上に端面を鏡面処理した石英製のブロック２（石英ガラスにクロム蒸着したもの）を載せ、試験片５を５０ｇの分銅６につなぐワイヤーにとりつけた。この状態で放置し、５分間恒温化した。５分後、装置に接続しているＰＣを操作して荷重を加え始め、３分間、試験片５に対し水辺方向へのせん断負荷を与えた。ここで粘着剤変形に伴うずれ変位量を、レーザー干渉計１（ＳＩ－Ｆ１０、キーエンス社製）を用いて試験片上の鏡面処理石英ブロック２の移動量として検出し、下記基準で保持力を評価した。
◎：１０μｍ以下
○：１０μｍより大きく５０μｍ以下
△：５０μｍより大きく１００μｍ以下
×：１００μｍより大きい

本発明によれば、優れた粘着力と保持力を両立した粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープを提供することができる。

１ レーザー干渉計
２ 鏡面処理石英ブロック
３ 被着体（ＪＩＳ Ｚ ０２３７規定ステンレス鋼）
４ 温調器
５ 試験片（両面粘着テープ）
６ 分銅
７ 粘着剤層
８ 残存離型フィルム面
９ コロナ処理ＰＥＴフィルム面
１０ 鏡面処理面

Claims (17)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造と、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造とを有するアクリル系共重合体を含有し、
   前記アクリル系共重合体は示差走査熱量測定を行ったときに－１００～２００℃の範囲にガラス転移温度を有し、
   全ての前記ガラス転移温度が－２０℃以下である、粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系共重合体は、重合性不飽和二重結合を２つ以上含むモノマーに由来する構造の含有量が０．１重量％以下である、請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記アクリル系共重合体は、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体に由来する構造を５重量％以上３０重量％以下含む、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. 前記アクリル系共重合体は極性基含有モノマーに由来する構造を有する、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
5. 前記極性基含有モノマーはカルボキシ基を有する、請求項４記載の粘着剤組成物。
6. 前記アクリル系共重合体は、前記極性基含有モノマーに由来する構造を０．１重量％以上１０重量％以下有する、請求項４記載の粘着剤組成物。
7. 前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が２０万以上２００万以下である、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
8. 水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高水酸基価粘着付与樹脂を含有する、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
9. 前記高水酸基価粘着付与樹脂を前記アクリル系共重合体１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下含有する、請求項８記載の粘着剤組成物。
10. 水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５重量部以下である、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
11. 水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５重量部以下である、請求項８記載の粘着剤組成物。
12. 水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低水酸基価粘着付与樹脂の含有量が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下である、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
13. さらに、前記高水酸基価粘着付与樹脂を前記アクリル系共重合体１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下含有する、請求項１２記載の粘着剤組成物。
14. 請求項１又は２記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
15. 前記粘着剤層の測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが４０度以下においてピークを有する、請求項１４記載の粘着テープ。
16. 前記粘着剤層のゲル分率が５０％未満である、請求項１４記載の粘着テープ。
17. 基材を有し、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する、請求項１４記載の粘着テープ。
    
    

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