CN116547360A - 粘合带 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带。本发明涉及一种粘合带，其具有粘合剂层，所述粘合剂层在23℃及100℃下的小角X射线散射测定(SAXS)中，在散射矢量q为0.05nm^‑1以上且1.0nm^‑1以下的范围内具有散射峰，并且，基于测定频率1Hz下的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ具有峰，所述峰中在最高温下观测到的峰的温度为45℃以下。

Description

粘合带

技术领域

本发明涉及粘合带。

背景技术

在移动电话、移动信息终端(Personal Digital Assistants、PDA)等移动电子设备中，为了组装而使用粘合带(例如，专利文献1、2)。另外，在将光学构件贴合的用途中也使用粘合带(例如，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242541号公报

专利文献2：日本特开2009-258274号公报

专利文献3：日本特开2012-214544号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于在这样的将构件固定的用途中使用的粘合带，要求兼顾对于剥离的耐性(粘合力)、和对于横向偏移的耐性(保持力)。为了使粘合力提高，相对于剥离应力而希望良好地伸长、也就是说提高粘合剂的柔软性的设计是有效的。另一方面，为了使保持力提高，相对于剪切应力而希望不会变形、也就是说使粘合剂变硬的设计是有效的。因此，粘合力与保持力是折衷选择的关系，因此，以高水平兼顾粘合力和保持力是非常困难的。

本发明的目的在于，提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带。

用于解决问题的手段

本发明为一种粘合带，其具有粘合剂层，上述粘合剂层在23℃及100℃下的小角X射线散射测定(SAXS)中，在散射矢量q为0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围内具有散射峰，并且，基于测定频率1Hz下的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ具有峰，上述峰中在最高温下观测到的峰的温度为45℃以下。

以下，对本发明进行详细叙述。

本发明的粘合带具有粘合剂层，上述粘合剂层在23℃及100℃下的小角X射线散射测定(SAXS)中，在散射矢量q为0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围内具有散射峰。

上述SAXS是指，测定将X射线照射至物质而发生了散射的X射线中，在散射角度2θ＜10°的低角区域出现的散射X射线的强度，以数纳米水平评价物质的结构信息的分析方法，可以得知粘合剂分子的结构。散射矢量q用4πsinθ/λ表示。需要说明的是，λ是入射的X射线的波长。在小角X射线散射测定中、在上述范围具有散射峰的粘合剂构筑有相分离结构，该相分离结构具有粘合剂的特定部位通过相互作用凝聚而成的近似交联点。在保持近似交联点的状态下，粘合剂分子不易运动，存在保持力优异的倾向。另外，通过不仅在23℃下、而且在100℃下也在上述范围具有散射峰，从而即使在高温下也能够兼顾充分的保持力，通过满足后述的损耗角正切tanδ的峰值温度，从而在高温下也能够兼顾充分的粘合力和保持力。上述23℃及100℃的SAXS测定中的散射峰可以通过形成构成粘合剂层的粘合剂的单体种类、聚合比、分子量、后述的增粘树脂的种类、配合量等来进行调整。

需要说明的是，SAXS测定中的散射峰是指，以散射矢量q为X轴、以散射强度为Y轴进行绘制而得到的散射曲线中的峰。

关于上述SAXS测定，可以使用X射线衍射装置(例如，Rigaku公司制“SmartLab”或同等品)等，对将试样粘贴于厚度1mm的试样台而得到的测定样品在下述条件下进行测定。另外，在100℃下的SAXS测定中，将试样粘贴于厚度100μm的铜板上，并载置于加热板(例如，MCA FACTORY公司制“PCC100G”或同等品)进行加热，达到100℃后，保持100℃5分钟后，进行测定。

X射线源：CuK_α(波长λ：0.154nm)

管电压：9kW

光学系统：小角散射

测定范围：0.06～2°

测定步长：0.02°

扫描速度：1°/分钟

优选上述粘合剂层在150℃下的小角X射线散射测定(SAXS)中，在散射矢量q为0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围具有散射峰。

通过使粘合剂层即使在150℃下也在上述范围具有散射峰，从而即使在更高的温度下也能够兼顾粘合力和保持力。需要说明的是，上述150℃下的SAXS测定除了将加热温度设为150℃以外，可以通过与上述100℃下的SAXS测定同样的方法进行测定。

这里，将表示对本发明的粘合带的粘合剂层进行SAXS测定而得到的结果的一例的图表示于图1。如图1所示，如果粘合剂层具有散射峰、并且该峰存在于0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围，则粘合剂具备具有近似交联点的结构，因此，能够兼顾粘合力和保持力。

需要说明的是，在图1中，在每个测定温度下将散射强度补偿100倍而示出。另外，在图1中，在23℃、100℃及150℃下能够观察到散射峰，在200℃下未观察到散射峰。

上述粘合剂层的基于测定频率1Hz下的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ具有峰，上述峰中在最高温下观测到的峰的温度为45℃以下。损耗角正切tanδ的峰值温度相当于粘合剂层的玻璃化转变温度。

通过使粘合剂层的损耗角正切具有峰，并且在最高温下观测到的峰的温度为45℃以下，从而粘合剂分子变得容易运动，因此，能够展现出充分的粘合力。

本发明的粘合带能够兼顾优异的粘合力和保持力的理由尚未完全明确，但考虑如下所述的机理。

就具有上述特定的散射峰、并且满足上述损耗角正切tanδ的峰值温度的粘合剂而言，其具有粘合剂的特定部位通过相互作用凝聚而成的近似交联点，因而保持力优异。另一方面，在将粘合剂带剥离时等发生变形、大的应变的情况下，成为近似交联点被切断的状态，粘合剂分子变得容易活动，因而粘合力优异。因此，能够兼顾粘合力和保持力。上述粘合剂层的损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度优选为42℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为25℃以下。

上述粘合剂层的损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度的下限值没有特别限定，优选为-30℃以上，更优选为0℃以上。

需要说明的是，上述粘合剂层的损耗角正切可以通过以下的方法进行测定。

制作仅包含粘合剂层的测定样品。对于得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(例如，IT计测控制公司制、DVA-200、或其同等品)等动态粘弹性测定装置，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率1Hz的条件下，测定-50℃～200℃的动态粘弹性光谱。根据得到的动态粘弹性光谱计算出损耗角正切。

上述损耗角正切在最高温下观测到的峰的温度可以通过形成粘合剂的单体种类、其聚合比、单体排列、分子量、后述的增粘树脂的种类、配合量等来进行调整，更具体而言，例如，如果在上述粘合剂中增加来自制作均聚物时的玻璃化转变温度高的单体的结构单元量，则峰值温度变高，如果增加来自玻璃化转变温度低的单体的结构单元的量，则能够降低峰值温度。

另外，作为满足上述23℃及100℃的SAXS测定中的散射峰和上述损耗角正切的峰值温度这两者的方法，只要使用具有能够形成微相分离结构的构成的粘合剂、并且使形成微相分离结构的相的玻璃化转变温度成为上述损耗角正切的峰值温度以下即可，更具体而言，优选使用具有后述的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构、和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的丙烯酸系共聚物。

优选上述粘合剂层的凝胶分率小于50％。

通过使上述粘合剂层的凝胶分率小于50％、也就是说使上述粘合剂的交联的比例低，从而粘合剂的分子变得容易伸长，因此，能够进一步提高粘合力。

上述粘合剂层的凝胶分率更优选为30％以下，进一步优选为15％以下。上述粘合剂层的凝胶分率的下限没有特别限定，例如为0％。

上述粘合剂层的凝胶分率可以通过以下的方法进行测定。

首先，刮取粘合剂层的粘合剂0.1g，在乙酸乙酯50ml中浸渍，通过振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属筛网(网眼#200筛网)，将乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属筛网的粘合剂的重量，使用下述式(1)计算出凝胶分率。

凝胶分率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₀(1)

(W₀：初始粘合剂重量，W₁：干燥后的包含金属筛网的粘合剂重量，W₂：金属筛网的初始重量)

上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。如果上述粘合剂层的厚度在该范围内，则能够制成粘合力、保持力及处理性优异的粘合带。

构成上述粘合剂层的粘合剂只要在上述SAXS测定中在上述散射矢量q的范围具有峰、并且满足上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度，就没有特别限定。其中，从容易满足这些条件的角度出发，优选上述粘合剂含有丙烯酸系共聚物。优选在上述粘合剂层中，上述丙烯酸系共聚物为聚合物成分中的主成分(即，在聚合物成分中超过50重量％而包含的成分)。

更优选上述丙烯酸系共聚物具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构。

关于上述丙烯酸系共聚物，其烯烃系聚合物部位通过相互作用而凝聚，成为形成了近似交联点的结构。通过取得这样的结构，上述丙烯酸系共聚物在应变小时像经交联的粘合剂那样硬，显示出保持力高的性质。另一方面，应变变大时，上述近似交联点被切断，上述丙烯酸系共聚物的分子伸长，因此，显示出柔软性高的粘合剂的性质。也就是说，通过使用上述丙烯酸系共聚物作为构成上述粘合剂层的粘合剂，能够容易地满足上述SAXS测定中的峰的位置与上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度。需要说明的是，这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可举出具有直链状或支链状的碳原子数1～24的烷基的丙烯酸烷基酯。具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。关于这些丙烯酸烷基酯，可以考虑到成为丙烯酸系共聚物的原料的上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物、其他单体的种类、及配合的添加剂，并以满足上述SAXS测定中的峰的位置和上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度的方式适当选择。例如，在上述丙烯酸烷基酯的情况下有如下倾向：烷基的碳原子数为8以下时，玻璃化转变温度随着碳原子数增大而降低，烷基的碳原子数为9以上时，玻璃化转变温度随着碳原子数增大而上升。其中，从容易满足上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度的角度出发，优选烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构50重量％以上且95重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构的含量为上述范围，能够容易地满足上述SAXS测定中的峰的位置和上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度。

上述丙烯酸系共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构的含量更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。

上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物可以在一个末端具有聚合性不饱和双键，也可以在两个末端具有聚合性不饱和双键。其中，从不易引起分子内的化学交联的角度出发，优选在一个末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物。作为上述聚合性不饱和双键，例如可举出：(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等。其中，从与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性优异的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。

作为上述烯烃系聚合物，可举出乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物等。

作为上述在一个末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物，具体可举出：在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丁烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丙烯大分子单体等。其中，从容易满足上述SAXS测定中的峰的位置、和上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度的角度出发，优选在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丁烯大分子单体、在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯-丙烯大分子单体。需要说明的是，这些在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这里，大分子单体是指重均分子量1000～100000左右的具有能够进行聚合的官能团的单体。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构5重量％以上且30重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的来自上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量为5重量％以上，从而形成适度数量的近似交联点，能够更容易地兼顾粘合力和保持力。另外，通过使来自上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量为30重量％以下，能够进一步抑制凝聚破坏。

上述丙烯酸系共聚物中的来自上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构的含量更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上，更优选为27重量％以下，进一步优选为25重量％以下。

优选在上述丙烯酸系共聚物中，来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量为0.1重量％以下。如上所述，关于上述丙烯酸系共聚物，通过使上述烯烃系聚合物部位形成近似交联点，从而在应变小的情况下，显示出像具有交联结构的粘合剂那样的性质，另一方面，如果应变变大，则近似交联点被切断，显示出像不具有交联结构的粘合剂那样的性质。因此，通过减少容易构筑化学交联结构的来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量，从而在应变变大时，能够更容易地使上述丙烯酸系共聚物分子伸长，能够进一步提高粘合力。上述来自包含2个以上聚合性不饱和双键的单体的结构的含量更优选为0％。

优选上述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构。

通过使上述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构，从而极性基团彼此进行相互作用，因此，能够进一步提高粘合力和保持力。作为上述含极性基团的单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基乙酸、(甲基)丙烯酰基丙酸、(甲基)丙烯酰基丁酸、(甲基)丙烯酰基戊酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。其中，从能够进一步提高粘合力和保持力的角度出发，优选上述含极性基团的单体具有羧基。需要说明的是，这些含极性基团的单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

优选上述丙烯酸系共聚物含有来自上述含极性基团的单体的结构0.1重量％以上且10重量％以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物中的来自上述含极性基团的单体的结构的含量为0.1重量％以上，从而能够进一步提高极性基团间的相互作用，通过使该含量为10重量％以下，从而丙烯酸系共聚物不会变得过硬，能够进一步提高粘合力。

上述丙烯酸系共聚物中的来自上述含极性基团的单体的结构的含量更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下。

优选上述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上且200万以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上，能够进一步提高凝聚力，通过使该重均分子量为200万以下，能够进一步抑制粘合力的降低。上述丙烯酸系共聚物的重均分子量更优选为50万以上，更优选为150万以下。

需要说明的是，上述重均分子量例如可以通过GPC法以聚苯乙烯标准求出。具体而言，例如，可以使用Waters公司制“2690Separations Module”作为测定机器，使用昭和电工公司制“GPC KF-806L”作为柱，使用乙酸乙酯作为溶剂，在样品流量1mL/min、柱温40℃的条件下进行测定。

优选上述丙烯酸系共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上且6.0以下。

通过使上述丙烯酸系共聚物的分子量分布为上述范围，能够容易地满足上述SAXS测定中的峰的位置和上述损耗角正切在最高温下观测到的峰值温度。上述丙烯酸系共聚物的分子量分布更优选为1.5以上，更优选为4.5以下。

优选上述粘合剂层含有羟值为15mgKOH/g以上的高羟值增粘树脂。

具有上述范围的羟值的增粘树脂的极性高，因此，不易与极性低的烯烃系聚合物部位相容。其结果是，不会阻碍通过极性低的烯烃系聚合物部位的相互作用而进行的近似交联点的形成，能够进一步提高粘合力。

上述高羟值增粘树脂的羟值更优选为30mgKOH/g以上，优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。作为上述高羟值增粘树脂，例如可举出：萜烯酚树脂、聚合松香酯等。

相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，上述粘合剂层优选含有上述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

上述高羟值增粘树脂的含量更优选为20重量份以上，更优选为35重量份以下。

在上述粘合剂层中，相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，优选羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量为5重量份以下。

羟值小于15mgKOH/g的增粘树脂的极性低，因此，容易与来自上述烯烃系聚合物的结构单元相容。通过使上述低羟值增粘树脂为上述含量，能够抑制：通过来自上述烯烃系聚合物的结构单元彼此的相互作用而进行的近似交联点的形成受到阻碍的情形。其结果是，能够制成保持力更优异的粘合带。相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量更优选为0重量份。

如上所述，从提高保持力的观点考虑，优选尽可能不使用上述低羟值增粘树脂。然而，从进一步提高初始的粘合力的观点考虑，在上述粘合剂层中，相对于上述丙烯酸系共聚物100重量份，上述羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量优选为5重量份以上且70重量份以下，进一步优选与上述高羟值增粘树脂组合使用。

通过使用上述低羟值增粘树脂从而初始粘合力提高的理由尚未完全明确，但考虑可能为如下所述的机理。上述羟值小于15mgKOH/g的增粘树脂的极性低，因此，容易与来自上述烯烃系聚合物的结构单元相容。因此，认为由于上述低羟值增粘树脂与近似交联点相容，故近似交联点适度地柔软化，粘合力提高。另外认为，即使在上述低羟值增粘树脂的含量变多的情况下，也能够通过组合使用上述高羟值增粘树脂来减轻保持力的降低，能够在提高初始粘合力的同时确保保持力。

上述低羟值增粘树脂的含量更优选多于5重量份，更优选为60重量份以下，进一步优选为10重量份以上，进一步优选为50重量份以下，更进一步优选为20重量份以上，进一步更优选为30重量份以上，再进一步优选为40重量份以上。

作为上述低羟值增粘树脂，例如可举出：萜烯树脂、石油树脂等。

根据需要，上述粘合剂层可以含有无机微粒、导电微粒、抗氧剂、发泡剂、有机填充剂、无机填充剂等现有公知的微粒及添加剂。

本发明的粘合带可以是不具有基材的非支承型，也可以是在基材上形成有粘合剂层的支承型。

上述基材没有特别限定，例如可举出：包含丙烯酸、烯烃、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚氨酯、聚酰亚胺等树脂的片；具有网眼状的结构的片；开孔的片等。

上述基材的厚度没有特别限定，优选为5μm以上且200μm以下。如果上述基材的厚度在该范围内，则能够制成具有适度的硬挺性、处理性优异的粘合带。上述基材的厚度更优选为10μm以上且150μm以下。

制造本发明的粘合带的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，首先，通过常规方法使上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物、根据需要使用的其他单体进行共聚，得到丙烯酸系共聚物。接下来，可以将配合有所得到的丙烯酸系共聚物、根据需要使用的增粘树脂、其他添加剂的粘合剂溶液涂敷于实施了脱模处理后的膜上，使其干燥，从而进行制造。另外，也可以通过将利用上述方法制造的粘合带作为粘合剂层，与基材贴合，从而制成支承型的粘合带。

发明效果

根据本发明，能够提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带。

附图说明

图1是表示对本发明的粘合带的粘合剂层进行SAXS测定而得到的结果的一例的图表。

图2是示意性地示出粘合带的保持力评价方法的图。

具体实施方式

以下，举出实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。

(丙烯酸系共聚物1的制造)

准备具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器。在该反应器内添加丙烯酸丁酯91重量份、丙烯酸6重量份、乙烯-丁烯大分子单体3重量份、月桂基硫醇0.01重量份以及乙酸乙酯80重量份后，对反应器进行加热，开始回流。接下来，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下开始聚合。接下来，在从聚合开始1小时后及2小时后，也每次添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，进一步在聚合开始4小时后，添加过氧化新戊酸叔己酯0.05重量份，使聚合反应继续进行。然后，在聚合开始8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量70万、分子量分布(Mw/Mn)3.5的含官能团的丙烯酸系共聚物1的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，重均分子量及分子量分布使用2690Separations Module(Waters公司制)作为测定机器，使用GPC KF-806L(昭和电工公司制)作为柱，使用乙酸乙酯作为溶剂，在样品流量1mL/min、柱温40℃的条件下进行测定。

(丙烯酸系共聚物2～19的制造)

将原料的种类和组成如表1、2所示地进行设定，除此以外，与丙烯酸系共聚物1的制造同样地操作而得到丙烯酸系共聚物2～19的乙酸乙酯溶液。需要说明的是，各大分子单体的详细情况如下。

乙烯-丁烯大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的烯烃系聚合物、Kraton·Polymer Japan公司制、HPVM-L1253、重均分子量7000、玻璃化转变温度-68℃

甲基丙烯酸甲酯大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物、东亚合成公司制、AA-6、重均分子量11600、玻璃化转变温度100℃

乙二醇大分子单体：在一个末端具有甲基丙烯酰基的氧化烯系聚合物、日油公司制、PME-4000、重均分子量4000、玻璃化转变温度-65℃

(实施例1)

相对于丙烯酸系共聚物1的乙酸乙酯溶液的固体成分100重量份，添加30重量份的作为增粘树脂的YS POLYSTER G150并进行混合，由此得到粘合剂溶液。

通过刮刀在对单面实施了脱模处理的50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面上涂敷得到的粘合剂溶液，使得干燥覆膜的厚度成为40μm，在110℃下加热5分钟，使涂敷溶液干燥，由此得到粘合带。需要说明的是，增粘树脂的详细情况如下。

YS POLYSTER G150：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值140mgKOH/g

(实施例2～30、比较例1～4)

将粘合剂溶液的配合如表3、4所示地进行设定，除此以外，与实施例1同样地操作而得到粘合带。需要说明的是，增粘树脂及交联剂的详细情况如下。

YS POLYSTER U115：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值20mgKOH/g

YS POLYSTER K125：萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值200mgKOH/g

ARKON P140：氢化石油树脂、荒川化学公司制、羟值0mgKOH/g

YS Resin PX800：萜烯树脂、Yasuhara Chemical公司制、羟值0mgKOH/g

Coronate L-45：异氰酸酯系交联剂、东曹公司制

＜物性＞

对实施例及比较例中得到的粘合带进行以下的测定。将结果示于表3、4。

(损耗角正切的测定)

首先，通过上述方法制作仅包含粘合剂层的测定样品。对于得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(IT计测控制公司制、DVA-200)，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、1Hz的条件下测定-50℃～200℃的动态粘弹性光谱，根据得到的动态粘弹性光谱得到损耗角正切(tanδ)的峰值温度。

(SAXS测定)

首先，通过上述方法仅制作粘合剂层，粘贴于厚度1mm的试样台而制作测定样品。对于得到的测定样品，使用X射线衍射装置(SmartLab、Rigaku公司制)等，在下述条件下进行SAXS测定，由此得到23℃下的散射矢量q。

接下来，将其他粘合剂层粘贴于厚度100μm的铜板而制作测定样品。将得到的测定样品载置于加热板(PCC100G、MCA FACTORY公司制)，进行加热，在达到100℃或150℃5分钟后，在下述条件下进行SAXS测定，由此得到100℃、150℃下的散射矢量。将得到的散射矢量的散射峰存在于0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围内的情况设为“○”，将不存在的情况设为“-”，将结果示于表3、4。需要说明的是，对于实施例19，将SAXS测定的结果示于图1。

X射线源：CuK_α(波长λ：0.154nm)

管电压：9kW

光学系统：小角散射

测定范围：0.06～2°

测定步长：0.02°

扫描速度：1°/分钟

(凝胶分率的测定)

首先，刮取粘合剂层的粘合剂0.1g，在乙酸乙酯50ml中浸渍，通过振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属筛网(网眼#200筛网)将乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属筛网的粘合剂的重量，使用下述式(1)计算出凝胶分率。

凝胶分率(％)＝100×(W₁-W₂)/W₀(1)

(W₀：初始粘合剂重量，W₁：干燥后的包含金属筛网的粘合剂重量，W₂：金属筛网的初始重量)

＜评价＞

对实施例及比较例中得到的粘合带进行以下的评价。将结果示于表3、4。

(粘合力的评价)

将粘合带裁切成宽25mm，制作试验片。接下来，将得到的试验片粘贴于SUS板，通过用1kg的橡胶辊往复1次，由此进行压接，制作测定样品。然后，在23℃下养护24hr，对于得到的测定样品，按照JIS Z 0237：2009，在拉伸速度300mm/min的条件下进行180°剥离试验，测定23℃下的粘合力(N/25mm)，按照下述基准对粘合力进行评价。

◎：45N/25mm以上

○：30N/25mm以上且小于45N/25mm

△：20N/25mm以上且小于30N/25mm

×：小于20N/25mm

(保持力的评价)

对于得到的粘合带，使用图2所示的剪切蠕变测定装置(旭精工公司制、NST1)，通过以下的方法测定保持力。

首先，将得到的粘合带的一面的脱模膜剥离，在露出的粘合剂层粘贴实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，然后，裁切成宽1cm×纵12cm，作为试验片5。将装置的调温器4设定为60℃，在设定温度下放置至稳定为止。需要说明的是，调温器4将以下单元组合使用。

温度调节器SA100、型号：SA100FK08-MN-4NN-NN、高木制作所公司制

铜制水冷珀耳帖单元、型号：PU-50W、高木制作所公司制

EYELA冷却水循环装置Cool Ace、型号：CCA1111型、东京理化器械公司制

接下来，将试验片5的另一个脱模膜从端部起剥离3cm左右并除去，将露出的粘合剂层粘贴于被粘物3(JIS Z 0237标准不锈钢)使得粘接面积成为1cm×1cm。在粘贴面上载置对端面进行了镜面处理后的石英制的块体2(对石英玻璃进行铬蒸镀而得到的块体)，将试验片5安装于与50g的砝码6相连的金属丝。在该状态下放置，进行5分钟的恒温化。5分钟后，操作与装置连接的PC，开始施加负载，对试验片5赋予沿着水平方向的剪切负荷3分钟。这里，使用激光干涉计1(SI-F10、KEYENCE公司制)，以试验片上的镜面处理石英块体2的移动量的形式检测伴随粘合剂变形的偏移位移量，按照下述基准对保持力进行评价。

◎：10μm以下

○：大于10μm且为50μm以下

△：大于50μm且为100μm以下

×：大于100μm

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产业上的可利用性

根据本发明，能够提供兼顾优异的粘合力和保持力的粘合带。

附图标记说明

1 激光干涉计

2 镜面处理石英块体

3 被粘物(JIS Z 0237标准不锈钢)

4 调温器

5 试验片(双面粘合带)

6 砝码

7 粘合剂层

8 残存脱模膜面

9 电晕处理PET膜面

10 镜面处理面

Claims (15)

1.一种粘合带，其具有粘合剂层，

所述粘合剂层在23℃及100℃下的小角X射线散射测定即SAXS中，在散射矢量q为0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围内具有散射峰，并且，

基于测定频率1Hz下的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ具有峰，所述峰中在最高温下观测到的峰的温度为45℃以下。

2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层在150℃下的小角X射线散射测定即SAXS中，在散射矢量q为0.05nm^-1以上且1.0nm^-1以下的范围具有散射峰。

3.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层含有丙烯酸系共聚物。

4.根据权利要求3所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构和来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构。

5.根据权利要求3或4所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物具有来自含极性基团的单体的结构。

6.根据权利要求5所述的粘合带，其中，

所述含极性基团的单体具有羧基。

7.根据权利要求5或6所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物含有来自所述含极性基团的单体的结构0.1重量％以上且10重量％。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上且200万以下。

9.根据权利要求3～8中任一项所述的粘合带，其中，

所述丙烯酸系共聚物含有来自在末端具有聚合性不饱和双键的烯烃系聚合物的结构5重量％以上且30重量％以下。

10.根据权利要求3～9中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层含有羟值为15mgKOH/g以上的高羟值增粘树脂。

11.根据权利要求10所述的粘合带，其中，

相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

12.根据权利要求3～11中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量为5重量份以下。

13.根据权利要求3～11中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，羟值小于15mgKOH/g的低羟值增粘树脂的含量为10重量份以上且60重量份以下。

14.根据权利要求13所述的粘合带，其中，

相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述高羟值增粘树脂1重量份以上且40重量份以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的粘合带，其中，

所述粘合剂层的凝胶分率小于50％。