CN1164512A - 三元电极电解槽用密封垫圈、该电极电解槽及水处理方法 - Google Patents

Abstract

一种防止电极侧面部分的泄漏流的更有效的电解槽以及处理方法。用于使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽的密封垫圈，是以可以包覆该电解槽内的固定床式三元电极的侧面以及端部为特征的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，是使用该密封垫圈的固定床式三元电极电解槽以及使用该电解槽的水处理方法。

Description

三元电极电解槽用密封垫圈、 该电极电解槽及水处理方法

本发明涉及用于电化学处理被处理水，例如包含微生物的被处理水和含金属离子水溶液，或用于回收水溶液中的金属离子的固定床式三元电极电解槽，更详细地说涉及可以容易地将在其内部收入有多个固定床式三元电极的立式筒形体装于电解槽或脱离的复极式固定床式三元电极电解槽。

以往，在各种用途中使用了多种水溶液和不溶有其它物质的纯水。这些水溶液等当溶质提供适度的养分或者该水溶液的温度为易于繁殖的比较高温度时，细菌等微生物繁殖，该微生物往往蓄积引起上述水溶液等的性能恶化，或浮游于处理装置内。

例如，照相感光材料在影像曝光后进行纸质感光材料处理时，经彩色显影、漂白定影、水洗以及/或稳定化处理工序后被干燥。并且在这种照相处理工序中，使用彩色显影液、漂白液、漂白定影液、定影液、稳定液、水洗水等各种照相处理液，但是由于上述感光材料含有水胶质提供适于微生物繁殖的环境，因而，混入上述照相处理液中的微生物繁殖使感光材料处理的效率降低，同时有在照片上产生色彩斑点或因产生霉等污染影像的缺点。以往抑制由该微生物繁殖产生的照像处理液的劣化的主要方法是投入防霉剂等，杀灭该微生物活化性能，但是在这种方法中需要添加的防霉剂的量很多，并且该防霉剂容易残留在照相处理液和上述感光材料中，往往对感光材料有不良影响。另外上述防霉剂大多很难说对人体无害，如果不被管理在各种规则的状态下则其使用很困难。再有，这样选择出的防霉剂也是暂时的，往往产生对该防霉剂的抗菌，产生再次使用时选择针对该抗菌的防霉剂的问题。

还有作为夏季的体育运动的游泳是最一般的且久盛不衰，各年龄段的人们都喜欢，为了使人们愉快地游泳，在城市中有很多游泳池供人们使用。

在该游泳池的池水中生长着很多对人体有害的细菌类等的微生物，由于该池水直接接触游泳者的眼睛和伤处等有时使之产生疾患，因而在池水中投入次氯酸钠等的药剂进行消毒防止疾病发生。但是，作为上述药剂使用杀菌效果强的次氯酸和液体氯等的氯系列试剂，该氯系列试剂其自身或分解物具有刺激性，该试剂即产生杀菌等效果，也由于该试剂产生对眼睛刺痛和皮肤斑疹等副作用，特别对抵抗力弱的儿童来说更是大问题。另外由于氯试剂分解，不能持续使用，需要每天向池水中续加，并且由于游泳池中使用的水量很大，因而所使用的试剂的成本也成为很大的负担。

还有，由于近年的信息化社会的发展，各种纸类特别是高质量纸的需求增大。这些种纸是从制纸用纸浆经各种工序制造出，而在该工序中有洗净制纸前的纸浆冲洗掉不需要的成分的工序。由于该纸浆被维持在适当的温度并含有适度的养分，因而易于霉和细菌等的微生物繁殖，当大量的该霉和细菌残存于最终产品中时，就产生纸制品退色等的性能劣化。因而，使该洗净工序中所使用的大量的洗净水中含有防霉剂和杀菌剂，以尽量防止最终制品的性能劣化。但是在这种方法中，存在着不仅防霉剂和杀菌剂的成本高的问题，而且存在着因上述防霉剂和杀菌剂残留于制品中而产生与霉和细菌类引起的性能劣化不同的性能劣化的问题。

还有，随着近年来高级公寓等的集中住宅或集中很多企业形成的楼房等建筑物的增加，设置在该建筑物等中的各种冷暖设备的安装台数迅猛增加。在设置有这些冷暖房设备的高级公寓和楼房等中，该冷暖房设备的冷却水的热交换器用设备例如冷却塔通常被安装于房顶上。如果该热交换器设备的冷却水连续长期使用，则霉和细菌类等的微生物繁殖，在上述热交换器的热交换面上析出，会引起热交换性能下降，还有时因微生物结块堵塞配管等。另外，大量产生的微生物的废弃物往往引起配管和机器腐蚀等重大问题。另外，还有由Legionella类细菌引起的感染的问题。

还有，近年来家庭浴缸的普及和因温泉热公共浴池用水量增加，而由于该浴池水具有微生物最易繁殖的40℃左右的水温，即使不洗浴单单放置，微生物也会迅速繁殖而被污染，从而不能继续使用，如果反复入浴，则人体的污垢等浮游，该污染现象更显著。因繁殖出的微生物很微小，用过滤操作很难除去，特别是浴池等使用水量大，因而如果能用简单的处理操作进行被污染的浴池水的再生，则可以大幅度降低成本。

还有，作为各种鱼类资源，除了在海与河中繁殖的天然鱼类外，最近养殖场的养殖鱼类引入注目，并且很多养殖鱼供给市场。在养殖场中饲养这些鱼类时，为了抑制包含在养鱼用水中的细菌和霉等的微生物污染鱼类或附着在鱼上，使该商品价值降低等的不良影响，在上述养鱼用水中大量添加杀菌剂和防霉剂等的全部或杀灭大部分微生物用的各种药剂，进而为了将由上述药剂引起的鱼类的损伤抑制在最小限度，给鱼类投放维生素等大量的营养剂，还要投放饲料。因而，在养殖场等中饲养的鱼类与饲料相比人工投放的各种药剂、维生素添加剂很多，防霉剂和杀菌剂蓄积在鱼类体内，因而被对人体有害的各种药剂污染了的鱼类提供给市场。

还有饮用水是将存贮于贮水池等的水在净水厂消毒处理后，通过上水管供给各家庭和饮料店等。饮用水的上述消毒处理一般是由氯进行，但是如果由该氯处理，则饮用水可以比较好地被消毒，但相反产生因漂白粉味损害天然水具有的润甜口味的缺点。

作为没有以上那样缺点的水处理方法，有例如特开平3-224686号、特开平4-27488号等公开的电化学的处理方法。如果根据此方法，则可以不使用特殊的药品等，高效率地处理大量的水。但是，在这些方法中，在固定电解槽和电极的部分的密封垫圈上发生漏水，包含未被电化学处理的微生物的水经常不断地作为处理水从装置中流出，因而希望改进。

以下说明在密封垫圈处漏水的例子。

图1是比较例的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。从上部入口(IN)导入的被处理水通过电解槽的内筒5和外筒6之间的逢隙7(被处理水导入流路)到达下部。被处理水按箭头方向移至上部，而此时从电极端子4、4’提供电力，当通过夹在辅助电极2、2’之间的固定床式三元电极1时，进行包含在被处理水中的细菌的杀菌或银等金属的回收。从外部供给的电力通过电极端子4经上部供电用电极17供给上部辅助电极2，供给电极端子4，的电力通过导线8到达下部经下部供电用电极17’供给下部辅助电极2’。由于固定床式三元电极1被夹持在上部辅助电极2和下部辅助电极2，之间积层，因此从下部到上部分极。下部辅助电极2’和上部辅助电极2之间用密封垫圈3隔开。多组的固定床式三元电极1、上部辅助电极2、下部辅助电极2’以及密封垫圈3在内筒5中顺序组装。

但是，在该比较例中如果在密封垫圈3的上部和下部间产生压差，则可以看到如图1中箭头所示那样的水漏。

图2展示使用与图1不同形状的密封垫圈3的比较用的固定床式三元电极电解槽的纵断面图的局部放大图。在该比较例中也可以看出，未被处理的被处理水如A部的箭头所示那样，通过密封垫圈的间隙流动，例如含有细菌的水从出口(OUT)排出。

本发明目的在于提供一种在使用固床式三元电极电解槽对被处理水中的微生物进行电化学处理的方法中，防止电极侧面部分的泄漏的更有效的电解槽以及处理方法。

另外，本发明的另一目的在于提供安装容易的电解槽。

另外，本发明的目的在于提供改善金属辅助电极和固定床式三元电极的密合性，并且抑制流量降低的电解槽。

进而本发明的目的在于提供抑制由被处理水中的异物或因固定床式三元电极的破碎产生的微粒引起的筛眼堵塞的电解槽或筛眼堵塞防止技术。

本发明的上述目的由下述构成实现。(1)具有以下特征的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，用于使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽的密封垫圈，可以

形地覆盖该电解槽内的固定床式三元电极的侧面以及端部。(2)上述1所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，在外侧具有1个以上的比装入固定床式三元电极的容器内径稍大的外径的突起。(3)上述1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面突起部的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的容器内径(A)是0.95≤(B/A)≤0.995的比率。(4)上述2或3所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，对于装入固定床式三元电极的电解槽容器内径(A)，收容了固定床式三元电极、或固定床式三元电极和辅助电极的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部的突起的外径(C)的比率是1.005≤(C/A)≤1.05。(5)上述1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部分的突起部分的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的电解槽容器内径(A)是0.95≤(B/A)≤0.995的比率，而对于该电解槽容器内径(A)该密封垫圈侧面的突起的外径(C)的比率变为1.05≤(C/A)≤1.05。(6)上述1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的内径(D)对于收容在该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中的固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的直径(E)是0.85≤(D/E)≤0.98。(7)上述1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面的突起部的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的容器内径(A)，是0.95≤(B/A)≤0.995，并且对于该电解槽容器内径(A)，该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部的突起的外径(c)的比率是1.005≤(C/A)1.05，而该密封垫圈的内径(D)对于收容于该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈内的固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的收容部的直径(E)是0.85≤(D/E)≤0.98。(8)上述1～7的任意项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的内侧部和端部构成的角度(α)是80～89°。(9)上述1～8的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈内收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的状态下，除去该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的突起部的外侧部和电解槽容器内壁所成的角度(β)是1～10°。(10)具有以下特征的固定床：用于固定床式三元电极电解槽的固定床，是上述1～9的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫和在该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈内部收容固定床式三元电极的部件。(11)具有以下特征的固定床：用于固定床式三元电极电解槽的固定床，将用2个辅助电极夹着的固定床式三元电极收容在上述1～9的任意1项所述的密封垫圈内。(12)具有以下特征的固定床：用于固定床式三元电极电解槽的固定床，用直径比固定床型三元电极小的2张辅助电极夹着，将该固定床式三元电极收容在上述1～9的任意项所述的密封垫圈内。(13)固定床式三元电极电解槽具有以下特征：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，是在筒形容器中收入上述10、11或12所述的固定床的电解槽。(14)固定床式三元电极电解槽具有以下特征；在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，是将上述10所述的固定床以及与该固定床面接触设置的辅助电极、衬垫安装于筒形容器中的电解槽。(15)固定床式三元电极电解槽具有以下特征：在将用2个金属辅助电极夹着的固定床式三元电极安置于筒形容器内的，使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，在金属电极间的略中央部分设置有O形圈。(16)固定床式三元电极电解槽具有以下特征：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，使用在固定床式三元电极的被处理水的流入侧设置非贯通孔的固定床式三元电极。(17)水处理方法具有以下特征：在将被处理水提供给上述13～16的任意1项记述的固定床式三元电极电解槽，对上述被处理水进行电化学处理的被处理水的处理方法中，在使用该固定床式三元电极电解槽时，从入口侧用1～4kgf/cm²的压力输送被处理水。(18)固定床式三元电极电解槽具有以下特征：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，使用在包含热处理用有机粘结剂积层后的多个合成纤维薄板使之炭化以及石墨化合物制成的炭电极板组成的炭质固定床式三元电极的被处理水的流入侧，设置有平均通水截面积5％～25％的非贯通孔的固定床式三元电极。(19)水处理方法具有以下特征：使用上述18所述的固定床式三元电极。(20)上述1～9的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈具有以下特征：固定床式三元电极是炭质固定床式三元电极。(21)上述10～12的任意1项所述的固定床具有以下特征：固定床式三元电极是炭质固定床式三元电极。(22)上述13～16的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽具有以下特征：固定床式三元电极是炭质固定床式三元电极。(23)上述17所述的水处理方法具有以下特征：固定床式三元电极是炭质固定床式三元电极。

图1是比较用的炭质固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图2是比较用的炭质固定床式三元电极电解槽的纵断面图的局部放大图。

图3是本发明的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图4是本发明的固定床收纳容器的斜视图。

图5是展示本发明以及比较用的固定床的各种形态的纵断面图。

图6是收容本发明的固定床的电解槽的分解斜视图。

图7是展示本发明的另一形态的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图8是使用本发明的O形圈的固定床收纳容器的斜视图。

图9是具有本发明的非贯通孔的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图10是展示本发明另一形态的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图11是展示本发明另一形态的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图12是本发明的固定床式三元电极的断面图。

图13是展示本发明的密封垫圈的端部角度的说明图。

图14是展示本发明的密封垫圈端部角度的另一构成的说明图。

图15是在电解槽中组装本发明的固定床式三元电极时的说明图。

图16是本发明的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的平面图和侧面图。

图17是本发明的另一形态的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的平面图和侧面图。

下面，根据图3以后的附图说明涉及本发明的固定床式三元电极电解槽的理想的例子，但是本发明的电解槽并不限于此电解槽。

在各图中，积层固定床式三元电极1(例如多孔碳石墨等的固定床式三元电极)，该固定床式三元电极1用辅助电极(例如镀白金的钛筛网)2及2’构成夹层结构。固定床式三元电极和辅助电极由具有弹性的密封垫圈(例如橡胶制)3保持，密合于电解槽的内筒5内面。从电解槽的入口(IN)处用0.5～4kgf/cm²的压力输送被处理水，通过由外部将电压加在电极端子4及4’上，而使被处理水杀菌，之后从上部的(OUT)取出。

图3展示本发明的固定床式三元电极电解槽的纵断面图，但其作用与图1完全相同，不过密封垫圈3被改进，由于覆盖了固定床式三元电极1和辅助电极2、2’的侧面和端部，所以没有如图2所示那样的被处理水的泄漏。

图4是本发明的固定床收纳容器的斜视图。

图5是展示本发明以及比较用的固定床和密封垫圈的各种形态的纵断面图。图5(a)～(v)展示本发明的固定床，(a)、(f)、(k)、(p)以及(s)是使用了相当于本发明权利要求1的密封垫圈的固定床，其它的(b)～(e)、(g)～(j)、(l)～(o)、(q)、(r)、(t)以及(u)是使用相当于本发明权利要求2的密封垫圈的固定床。再有，图5(v)及(w)是比较用的固定床。

图6是收容有本发明的固定床的电解槽的分解斜视图。其安装是在内筒5内插入多组固定床积层，将衬垫9插在其下部，进而在内筒5的下部的螺纹上安装固定用的环11，将内筒5的上部的螺纹和上盖10的内侧的螺纹上紧不漏水。在将导线8与下部的供电用电极17’连接后，将外筒6和上盖旋紧。

从图3和图5可知，在本发明中固定床式三元电极1、上部辅助电极2、以及下部辅助电极2’由密封垫圈3预先组成一组一体化。而且，在图6所示的安装顺序中，由于可以在内筒5内顺序装入该一体元后的多组固定床式三元电极，因而组装容易。与此相反，在图1及图2所示的比较例中，必须在内筒5内分别组装固定床式三元电极1、上部辅助电极2、下部辅助电极2’以及密封垫圈3，组装繁琐需要时间，具有不易组装的缺点。

图7是展示使用O形圈12的本发明的另一形态的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图8是使用O形圈12的本发明的固定床收纳容器的斜视图。

图9是具有多个非贯通孔13的电极材料的斜视图。图10及图11是展示使用图9所示的具有非贯通孔的电极材料的本发明的另一形态的固定床式三元电极电解槽的纵断面图。

图12是本发明的固定床的断面图。图12(a)展示典型的固定床，由本发明的密封垫圈3夹着固定床式三元电极1和辅助电极2、2’一体化。图12(b)用2个气孔径小的固定床式三元电极14夹着气孔径大的固定床式三元电极15形成夹层结构，该固定床式三元电极用2个辅助电极2、2’夹持，通过密封垫圈3与固定床一体化。图12(C)是使用具有通水孔的固定床式3元电极16代替固定床式三元电极15的例子。图12(d)是由固定床式三元电极和密封垫圈3构成的固定床的图。

图13是展示本发明的密封垫圈的端部的角度的说明图。图13(b)是组装固定床式三元电极1和辅助电极2、2’后的图，在图13(a)上展示本发明的密封垫圈3的端部的角度α。在图13中，密封垫圈的内径用D表示，收容在该密封垫圈内的固定床式三元电极的直径用E表示。

图14是展示本发明的密封垫圈端部的角度的另一构成的说明图。图14(a)展示本发明的密封垫圈3端部的角度α，用D表示密封垫圈的内径，用E表示收容在该密封垫圈内的固定床式三元电极和辅助电极的直径。

图15是在电解槽中组装本发明的固定床式三元电极时的说明图。用A表示电解槽容器的内径，用B表示除去密封垫圈侧面部的突起部的外径，用C表示密封垫圈侧面突起部的外径，用β表示除去密封垫圈突起部的外侧部和电解槽容器内壁所成的角度。

在图16中用平面图和侧面图展示本发明的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的1例。在图16的密封垫圈所使用的固定床式三元电极以及辅助电极的直径分别是76mm，电解槽容器的内径是79mm。

图17是用平面图和侧面图展示本发明的另一固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的1例。在图17中所使用的固定床式三元电极以及辅助电极的直径分别为76mm，电解槽容器的内径是79mm。

以下根据实施例说明本发明，但本发明的实施形态不限于此。

实施例1

制成图1所示比较例的电解槽以及图3所示的本发明的电解槽。固定床是多孔碳石墨，厚9mm，直径76mm。

在使用以白金包覆的钛筛网(厚1mm)作为辅助电极的本电解槽中，将34V直流加在电极端子上。在本电解槽的情况下，向电极端子4、4’施加的电压可以在15～50V范围内任意改变。再有，例如在将碳石墨分成11段的情况下，可以在20～70V范围内任意改变，但最好设定为60V。施加电压可以根据固定床的层数以及被处理水的电传导率、电极间隙变更。

制菌性能试验将从离子交换水中用普通琼脂培养基(荣研化学制)分离出的一般细菌用液体培养基(普通细菌培养基，荣研化学制)培养3天，用5000rpm离心分离菌体后，用纯水洗净，再次离心分离。将其添加到预先准备好的自来水(氯残留浓度在0.02ppm以下)中作为被处理水。用1.2kg/cm²的压力将其送入本发明的电解槽以及比较例的电解槽，采集电解槽通过前后的被处理水，用使用普通琼脂培养基(荣研化学制)的琼脂平板法测定包含在采样水中的活菌数，其结果列于表1。被处理水使用了活菌数不同的2种1及2。

表1

	被处理水	活菌数测定结果(CFU)		制菌效率
					1N侧	OUT侧
		本发明的电解槽	1				6.5×104	6.4×101	99.9％
2	4.4×103			1.0×101	99.8％
			比较例的电解槽			1	6.4×104	1.34×104	79.1％
2	4.2×103	1.2×103		71.4％

从表1判断出本发明的电解槽制菌效率明显优异。

实施例2

制作图7的本发明的电解槽和图1的比较例的电解槽，分别在50升水箱中准备50升纯水，用电磁泵以1.2kgf/cm²的水压输送，在各端子间施加34V的直流电压，使之循环1个月。记录此时的流量变化。并且在1个月后分解清扫电解槽，比较此时在电解槽内产生的碳的微粉末的量。

表2

	流量(l/min)
						开始	1周后	2周后	1个月后	1个月后的炭微粉末
	本发明的电解槽	4.5	4.4	4.4	4.3						少
比较例的电解槽						5.5	5.0	4.4	4.0	多

可以看出本发明的电解槽筛网堵塞少。

实施例3

制作图10的本发明的电解槽和图3的电解槽，分别在75升的水箱中准备75升自来水，用电磁泵以1.0kgf/cm²的水压送水，在各端子间施加34V的直流电压，使其循1个月。记录此时流量的变化。

表3

	流量(l/min)
						开始	1周后	2周后	3周后	1个月后
	本发明的电解槽	5.6	5.5	5.4	5.3						5.3
比较用电解槽						4.5	4.3	4.1	3.8	3.6

可以看出本发明的电解槽筛网堵塞少。

实施例4

根据图14(a)、(b)、图15改变α、β、D/E、B/A、C/A制成图14(a)所示的密封垫圈。准备在实施例1中所使用的多孔碳石墨厚9mm、直径76m的表面上薄口地涂布硅密封胶使之不透水作为固定床式三元电极。使用其并用各密封垫圈组装如图7所示那样的电解槽，在该电解槽中从In侧用1.2kgf/cm²的压力送水，观察此时从OUT侧的出水，可以看到由各密封垫圈所产生的泄漏防止效果。结果列于表4。

	D/E	α(°)	β(°)	B/A	C/A	泄漏防止效果
							比较例	1.00	90	0	0.93	1.000	×
本发明本发明本发明本发明本发明本发明	0.830.850.900.950.981.00	858585858585	555555	0.970.970.970.970.970.97	1.041.041.041.041.041.04	△○◎◎○△
							本发明本发明本发明本发明	0.930.930.930.93	75808890	3333	0.980.980.980.98	1.031.031.031.03	△○◎△
本发明本发明本发明	0.930.930.93	858585	333	0.901.000.95	1.021.021.02	△△◎
							本发明本发明本发明本发明	0.930.930.930.93	85858585	5555	0.980.980.980.98	1.0001.011.081.1	△○○△
本发明本发明	0.900.90	8585	112	0.970.97	1.041.04	△○

◎没有泄漏

○基本无泄漏

△泄漏极少

×有泄漏，不很多

从表4可以看出本发明的密封垫圈防止泄漏极其有效。

以下根据以上实施例说明本发明理想的实施形态。

本发明是通过在收容多个固定床式三元电极的筒形体的下方开口处的一部分上设置支承体，来防止上述多个固定床式三元电极脱离上述筒形体的固定床式复极式电解槽。涉及本发明的该固定床式复极式电解槽可以用于被处理水的改质处理和水溶液中银离子等的金属离子回收等。

通过用本发明中的电解槽处理照像处理液、饮用水、游泳池水、热交换器用冷却水、浴池水以及养鱼用水等的被处理水，就可以进行被处理水杀霉等改质，还可以从被处理水是含有低浓度银离子的溶液中将银离子回收为金属银。

另外，通过本发明的电解槽可以对被处理水中的细菌、线状菌(霉)、酵母、变形菌、单细胞藻类、原生动物、病毒等的微生物进行杀菌，改善其水质。其理由不一定明确，但可以如如下那样推测。

上述被处理水中照像处理液由于具有适度的盐类、胶体等的营养源，并且维持适度的温度，所以在上述照像处理液中霉和细菌等容易繁殖，另外造纸洗净水也同样具有适度的养分和适度的温度，成为微生物最易繁殖的环境。进而在家庭用浴缸和浴池中所使用的洗浴水由于维持微生物最易繁殖的35～45℃的温度，因而很少量的微生物在短时间内繁殖到很大数量。即，这些被处理水在接触含有微生物的环境后，微生物被带入该被处理水中繁殖，从而产生上述那样的不良后果。

一般认为：当上述被处理水提供给固定床式三元电极电解槽时，该被处理水中的微生物由于液体流动与上述电解槽的固定床和供电用电极端子等接触吸附，在它们的表面受到很强的氧化还原反应，或接触高电位的电极，微生物的活动减弱，微生物自身死亡从而可以进行杀菌。进而认为由电解反应生成的次氯酸和氯基等也可以杀菌。

在使用本电解槽进行被处理水的改质处理时，希望如此设置施加电压，使阳极电位为不伴随产生氧的+0.2～+1.2V(Vs·SCE)，使阴极电位为不伴随产生氢的0～-1.0V(VS·SCE)，但当液中物质未受氧化还原反应，液性没有发生变化时，或其反应量并不成问题的情况下，也可以将阳极电位设置成比+2.0低的电位，阴极电位设置成比-2.0(VS·SHE)高的电位。或者，当电极反应没问题时，也可以施加更高的电位。在用本电解槽作为回收银等金属使用时，为了在阳极上产生金属离子的还原可以施加充分的阳极电位。

在进行被处理水的改质的情况下，特别是在游泳池和造纸洗净水那样大量处理的情况下，如果伴随产生气体，则所产生的气体也就是氧气和氢气通常发生在爆炸限内的混合，为了避免爆炸的危险，希望用空气等的惰性气体稀释，例如可以在电解槽出口处设置所产生的电解气体的分离装置和用空气稀释分离后的该电解气体使电解气体浓度降至4容量％以下那样的稀释装置。

在处理游泳池水等的被处理水的情况下，由于应该处理的水量很大例如每小时数吨，因而希望使用处理能力大的本发明的固定床式复极式电解槽，由于使用该电解槽可以增大与应处理的被处理水的接触面积，因而具有可以使装置尺寸减小，且可以使电化学处理效率提高的优点。

本发明的固定床式三元电极电解槽中的电极包含固定床式三元电极和供电用电极，该固定床式三元电极具有适应前面所使用的电极槽的形状，将上述被处理水可以透过的多孔材料，例如由粒状、球形、毛毡形、织布形、具有多孔块状等的活性碳、石墨、碳纤维、优质碳等碳材料，或由具有相同形状的镍、铜、不锈钢、铁、钛等的金属材料，进而由在这些金属材料上镀上贵重金属的材料构成的多个理想的粒形、球形、纤维形、毛毡形、织布形、多孔质块状、海绵形的材料作为固定床式三元电极。

本发明的固定床式三元电极最好是平均孔径20～100μm的多孔石墨。它们是将例如使用有机物粘合剂积层后的多个植物纤维制薄板例如日本纸在惰性气体中以1000℃以上的温度热处理炭化，经进一步加热处理石墨化后的多孔质固定床式三元电极板。更理想的是因为使用有机粘合剂积层冲压多个合成纤维制薄板，对其热处理并使之炭化，再经加热处理石墨化的多孔质固定床式三元电极板不纯物少，气孔径的控制容易的缘故。特别是由于对于目的气孔径气孔径分布的幅宽窄变得锐利，因而难于引起筛孔堵塞。在用于这样的用途的有机粘合剂中，可以利用酚醛树脂、环氧树脂、氧茂树脂、二乙烯基苯树脂等的热可塑性树脂等，但并不特意限定于它们。合成纤维制薄板也可以织成布状，但最好是无纺织物。

用这种方法制成的固定床式三元电极板可以代替由在特开平8-126888号等中说明的由植物纤维制成的多孔质固定床式三元电极利用。另外，也可以用于特愿平8-155357号中所提示的电解槽以及水处理方法中。

这些固定床式三元电极板也可以在1个密封垫圈中配置多张。例如厚9mm孔径50μm的多孔石墨可配置1张，而厚度3mm孔径50μm的可以重叠3张使用。进而，还可以任意变更组合气孔径和气孔率或石墨化率、电传导度这些多孔石墨的物性不同的电极板。例如将中央处孔径为10μm、其两侧孔径为50μm的多孔石墨设置成夹层结构，也可以将3张重叠起来作为1个固定床。另外，还可以使在中央的多孔石墨上沉积有银，使得在通电停止时防止在多孔石墨内的细菌的增殖。或者，也可以将气孔径相同气孔率高的多孔石墨配置在中央。进而，通过在配置于中央的多孔石墨上设置通水载面积的1～30％的Φ0.3～3mm的孔，也可以防止筛孔堵塞确保流量。

这些经多层积层的固定床收容在上下两端开口的筒形体中。该筒形体最好用可以耐长期使用或再次使用的电绝缘材料形成，特别可以使用作为合成树脂的聚环氧、聚乙烯甲基丙烯酸盐、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯乙撑酚醛甲醛树脂、ABS树脂、丙烯树脂、聚碳酸酯等。进而如果用透明或半透明的材料形成，则由于上述固定床的消耗状态可视，因而更方便。

收容在该筒形体内的上述多个固定床式三元电极由于其直径比起上述筒形体的内径相同或稍小，因而如果只夹持该筒形体进行上述固定床式三元电极的交换等操作，则该固定床从下方的开口处脱落，不能将规定数目的固定床收容在筒形体内。

因而在本发明的电解槽中，希望设置可以堵塞上述筒形体的下方或上部的开口部的一部分的支承体，以防止上述固定床脱离也就是防止从筒形体落下等。该支承体的形状不特意限制，只要具有抑制上述多个固定床移动的强度，可以用焊接或粘接等将环形体固定在开口部的一部分上以该环状体堵塞开口部的一部分，或形成与其同一形状的一体型的部件，或由粘接等使十字型部件跨在筒形体的下端的圆周部分上固定，或将网状体同样地设置在上述开口部内。另外，也可以在上述环形体及筒形体上攻螺纹，通过两部分螺纹的旋紧相互固定。而开口部分的上部也同样可以通过螺纹设置以承体，通过它们就可以以更稳定的状态收容上述固定床于上述筒形体内。

在该支承体的被处理水流动方向上，希望垂直方向的断面积设置成开口部分的开口面积的3～50％，如果不满3％则由于强度不够而容易从该支承体的筒形体中脱落，另外如果超过50％则在阻碍被处理水的流通的同时，容易致使电解电压上升。

可以设置收容有在直流或交流电场内设置该固定床，在由设置在两端的平板形或膨胀筛孔形和多孔板形等多孔板构成的供电用电极端子间施加直流电压或交流电压，使上述固定床分极，使该固定床的一端及另一端由分极分别形成阳极及阴极构成的三元电极的固定床式复极式电解槽，另外可以将具有单独作为阳极或阴极功能的三元材料设置成相互绝缘，并且进行电连接作为固定床式复极式电解槽。

作为上述供电用阳极端子的材料，有由例如碳石墨材料(碳纤维、碳织物、石墨等)、碳复合材料(在碳中掺杂金属粉末烧结等)、活性碳纤维无纺布(例如KE-1000毛毡、东洋纺织株式会社)或使其沉积有白金、钯和镍等的材料、进而尺寸稳定性电极(白金族氧化物包覆钛材料)、包白金钛材料、镍材料、不锈钢材料、铁等构成的材料。另外与供电阳极端子相反供给负的直流电压的供电用阴极端子可以由例如白金、不锈钢、钛、镍、铜、耐蚀耐热镍基合金、石墨、碳材料、软铜或包白金族金属的金属材料等形成。

作为上述固定床，当使用活性碳、石墨、碳纤维等碳材料并且边从阳极产生氧气边处理被处理水时，上述固定床容易被氧气氧化作为碳酸气体溶解。或者，产生破碎的电极材料的粉末。为了防止上述现象，在上述固定床的阳分极一侧以接触状态设置在钛等基体材料上包覆氧化铱、氧化钌等白金族金属氧化物作为通常不溶性金属电极使用的多孔质材料或网状材料，只要使氧的产生主要在该材料上发生即可。

如果在应该处理的被处理水流过的电解槽内有液体可以不接触固定床式三元电极材料流通的空隙，则被处理水的处理效率降低，因而重要的是要将固定床配置成在电解槽内没有被处理水流动的短路路径。如图2所示那样，在以往的电解槽中，可以看到由于有流动于金属辅助电极和固定床式三元电极侧面部分的泄漏流A，因而制菌性能下降。为了解决该问题经反复研究的结果，如图3所示，通过用一个密封垫圈包覆固定床式三元电极材料的周边部分及侧面部分，判明可以防止该泄漏流。在组装该电解槽时，预先制作在密封垫圈内装入固定床式三元电极及金属辅助电极的固定床。由于密封垫圈由橡胶等具有弹性的材料制成，因而如果制作成比固定床式三元电极或金属辅助电极的实际尺寸稍小，通过拉伸嵌装，则密合性好。由于通水时的压力，固定床式三元电极材料的侧面部分的密封垫圈扩展，由此防止泄漏，因而最好设置比收容固定床的容器内径稍大的外径的突起。另外，金属辅助电极即可以与固定床式三元电极一起夹着，也可以加在固定床式三元电极材料上。因5(a)～(u)展示本发明的固定床的断面图，图5(v)、(w)展示比较例的固定床的断面图。

用于防止这种泄漏的密封垫圈证明下述条件的密封垫圈特别优异。即，用于使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极的密封垫圈可以以“”字型包覆该电解槽内的固定床式三元电极的侧面部分以及端部，并且不加力状态下的密封垫圈的内径(D)(参照图13)对于收容在该密封垫圈内的固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的直径(E)(参照图13)，可以由0.85≤(D/E)≤0.98的密封垫圈，最好由0.90≤(D/E)≤0.95的密封垫圈实现。当比0.85小时，摘下密封垫圈困难，或因歪斜难以防止泄漏。另外，若比0.98大，则有因水压扩大等问题，不能充分防止泄漏。

进而，如果该密封垫圈的内侧面部分和端部所成的角度(α)(参照图14)是80～89°，最好是83～87°，则固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极恰好收容在密封垫圈内，提高泄漏防止效果。

另外，在把固定床式三元电极收容在这种密封垫圈中的固定床收装于电解槽容器时，与电解槽容器的匹配也很重要。即，用于使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽的密封垫圈，可以以

形包覆该电解槽内的固定床式三元电极的侧面以及端面，当除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的状态下的密封垫圆侧面部分的突起部的外径(B)(参照图15)，对于装入该固定床式三元电极的电解槽容器的内径(A)(参照图15)，是0.95≤(B/A)≤0.995的比率时，或对于装入该固定床式三元电极的电解槽容器内径(A)，收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的该密封垫圈侧面的突起部的外径(C)(参照图15)的比率为1.005≤(C/A)≤1.05时，可以得到为防止电解容器和固定床式三元电极间泄漏的最理想结果。当脱离这些条件时，或难于得到充分的防泄漏效果，或难于在电解槽容器中收容或分解固定床。另外，在使用了本发明的密封垫圈时，向电解槽插入及分解固定床的方向相同，若要无端从反方向取出，则有撕破密封垫圈的危险。因此，在电解槽容器安装时，应该向通水方向插入固定床，在分解时也要向通水方向取出。另外，在该密封垫圈内收容有固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的状态下，当除去该密封垫圈的突起部的外侧面和电解槽容器内壁所成的角度(β)(参照图15)是1～10°最好是3～7°时，可以判明固定床容易装入电解槽容器，密封垫圈挂住而不翻起，很理想。

但是，用于这些电解槽的辅助电极例如由金属制的薄网或多孔质材料构成，受到很小的力就容易弯曲。因此在金属辅助电极和固定床式三元电极间产生了间隙，当使用碳质作电极时，该部分的碳质电极材料往往受到明显的阳极氧化。因此，在本发明的另一形态中如图7所示那样，通过在电解槽内相邻的辅助电极间略中央部分设置O形圈12，就解决了该问题。即，在设置有O形圈12的电解槽中由阳极氧化产生的碳粉末明显减少。进而，如果使用通常的平板形衬垫或将密封垫圈的一面制成十字形，则由于衬垫部分的面积大而使流量下降显著，但在使用O形圈12的情况下，几乎看不出流量降低。

另外，这些电解槽有由于被处理水中的异物和因阳极氧化产生的电极材料的粉末而容易引起筛孔堵塞的问题。因此，在本发明的另一形状态中如图9所示那样，通过使用在固定床式三元电极材料的被处理水流入一侧开出多个非贯通孔13的电极，判明可以显著抑制由异物等引起的筛孔堵塞。孔13的深度最好是电极材料厚度的1/4至3/4，孔径最好是0.5～4.0mm。孔13部分的面积最好是电极材料的51～25％。在图10及图11中展示了使用开有非贯通孔13的固定床式三元电极材料的本发明的电解槽。当由被处理水中的异物引起的筛孔堵塞显著时，如图11所示，最好只将最上游位置的电极材料设置为本发明的非贯通孔隙的电极材料。

另外，提供给上述电解槽的被处理水的流量，可以规定为该被处理水可以有效地接触电极等的表面，如果是完全的层流，则由于横方向的移动少，与固定床表面的接触减少，因而希望形成紊流，设置成具有500以上的雷诺数的紊流最理想。

不管是使用隔膜区分上述电解槽内部形成阳极室和阴极室，或者不使用隔膜都可以直接通电，但是当不使用隔膜的固定床(固定床式三元电极)的极间距离或该固定床或上述供电用电极端子的间隔狭窄时，为了防止短路，可以将以电绝缘的例如环形不妨碍被处理水流通的例如有机高分子材料制成的网状衬垫插入各固定床间以及该固定床和供电用电极端子之间等。另外在使用隔膜的情况下，希望使用不妨碍流通的被处理水移动的多孔质例如其开口率在10％以上95％以下最好是20％以上80％以下的材料，该隔膜至少必须具有上述被处理水能够通过那样的孔径的微细孔。

这样构成的电解槽，例如在作为照像处理液中的微生物杀菌用时，与彩色显影槽、漂白槽、漂白定影槽、水洗工序槽和稳定化工序槽等的照像处理工序的一部分或全部的槽连接，将上述各处理槽中的照像处理液供给上述电解槽并循环进行处理。另外在作为从照像处理液中回收银用时也同样设置在照像处理槽附近，可以将含有银离子的定影液等提供给上述电解槽的同时通电回收银。也可以用于银以外的贵重金属的回收或稀有金属的回收。

进而，本发明的电解槽还可以设置在被置于楼房和高级公寓的房顶等上的热交换器、或游泳池、或造纸工序、还有养鱼场或钓鱼池、净水场的蓄留线或家庭和饮食店水管的龙头、或浴池和温泉等工农业用浴池和家庭用浴缸上，通过将各种被处理水导入上述电解槽进行电化学处理，就可以进行上述被处理水的杀菌等的改质处理。或者也可以用于食品加工厂、半导体工厂等的洗净水处理，还可以用于水裁培的营养液的杀菌和改质。

进而，在本发明的电解槽中，在该电解槽中产生漏泄电流，该漏泄电流从电解槽通过照像处理液等的被处理水流入其它的部件例如照像处理槽，在该照像处理槽中引起不希望的电化学反应，或电化学腐蚀照像处理槽的壁面使壁面构成材料溶出，因而在电解槽内的阳阴极不相对的电极背面以及/或上述电解槽的出入口配管内，设置比上述被处理液导电性高的部件并使其一端可以接地就可以阻断上述漏泄电流。这对于其它的被处理水也有效。

当仅一次通过电解槽不能充分去除细菌类的情况下和不能充分回收银离子的情况等时，可以使处理后的被处理水再次通过电解槽。

根据本发明，在使用固定床式三元电极电解槽电化学处理被处理水中的微生物等的方法中，可以提供制菌效率优异、流量下降少的电解槽以及处理方法。

Claims (23)

1.一种固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：用于使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽的密封垫圈，可以以“

”形包覆该电解槽内的固定床式三元电极的侧面以及端部。

2.权利要求1所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：固定床式三元电极电解槽用密封垫圈在其外侧具有1个以上的比装入固定床式三元电极的容器内径稍大的外径的突起。

3.权利要求1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部的突起部的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的容器内径(A)，是0.95≤(B/A)≤0.995的比率。

4.权利要求2或3所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，对于装入固定床式三元电极的电解槽内径(A)，收容固定床式三元电极、或固定床式三元电极和辅助电极的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部的突起的外径(C)的比率是1.005≤(C/A)≤1.05。

5.权利要求1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面的突起部的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的电解槽容器内径(A)，是0.95≤(B/A)≤0.995的比率，并且对于该电解槽容器内径(A)，该密封垫圈侧面的突起的外径(C)的比率为1.005≤(C/A)≤1.05。

6.权利要求1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中，该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的内径(D)，对于收容在该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中的固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的直径(E)，是0.85≤(D/E)≤0.98。

7.权利要求1或2所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽中，除去收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极状态下的该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面的突起部的外径(B)，对于装入固定床式三元电极的容器内径(A)，是0.95≤(B/A)≤0.995的比率，并且对于该电解槽容器内径(A)，该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈侧面部的突起的外径(C)的比率是1.005≤(C/A)≤1.05，并且密封垫圈的内径(D)对于收容在该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈中的固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的收容部的直径(E)，是0.85≤(D/E)≤0.98。

8.权利要求1～7的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的内侧面和端部所成的角度(α)是80～89°。

9.权利要求1～8的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：在固定床式三元电极电解槽用密封垫圈内收容固定床式三元电极或固定床式三元电极和辅助电极的状态下，除去该固定床式三元电极电解槽用密封垫圈的突起部的外侧面和电解槽容器内壁所成的角度(β)是1～10°。

10.一种固定床，其特征在于：用于固定床式三元电极电解槽的固定床，是权利要求1～9的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈和在该固定床式三元电极电解用密封垫圈内部收容固定床式三元电极的部件。

11.一种固定床，其特征在于：用于固定床式三元电极电解槽的固定床是在权利要求1～9的任意1项所述的密封垫圈内收容用2个辅助电极夹着的固定床式三元电极。

12.一种固定床，其特征在于：用于固定床式三元电极电解槽的固定床，由直径比固定床式三元电极小的2个辅助电极夹着，在权利要求1～9的任意1项所述的密封垫圈内收容着该固定床式三元电极。

13.一种固定床式三元电极电解槽，其特征在于：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，是将权利要求10、11或12所述的固定床收入筒形容器的电解槽。

14.一种固定床式三元电极电解槽，其特征在于：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，是将权利要求10所述的固定床以及与固定床面接触设置的辅助电极、衬垫收入筒形容器的电解槽。

15.一种固定床式三元电极电解槽，其特征在于：在将用2张金属辅助电极夹着的固定床式三元电极收入筒形容器，使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，在金属电极间的略中央部位上设置了O形圈。

16.一种固定床式三元电极电解槽，其特征在于：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，使用在固定床式三元电极的被处理水的流入侧设置非贯通孔的固定床式三元电极。

17.一种水处理方法，其特征在于：在将被处理水供给权利要求13～16的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽，对上述被处理水进行电化学处理的被处理水的处理方法中，在使用该固定床式三元电极电解槽时，用1～4kgf/cm²的压力从入口侧输送被处理水。

18.一种固定床式三元电极电解槽，其特征在于：在使被处理水通过固定床式三元电极进行电化学处理的固定床式三元电极电解槽中，使用在包含热处理使用有机粘合剂积层成的多个合成纤维制薄板使之碳化及石墨化制成的碳电极构成的碳质固定床式三元电极的被处理水的流入侧，设置通水截面积的5～25％的非贯通孔的固定床式三元电极。

19.一种水处理方法，其特征在于：使用权利要求18所述的固定床式三元电极电解槽。

20.权利要求1～9的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽用密封垫圈，其特征在于：；固定床式三元电极是碳质固定床式三元电极。

21.权利要求10～12的任意1项所述的固定床，其特征在于：固定床式三元电极是碳质固定床式三元电极。

22.权利要求13～16的任意1项所述的固定床式三元电极电解槽，其特征在于：固定床式三元电极是碳质固定床式三元电极。

23.权利要求17所述的水处理方法，其特征在于：固定床式三元电极是碳质固定床式三元电极。

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