CN116435510A - 一种硼基多元素复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池、钠离子电池领域，公开了一种硼基多元素复合材料及其应用。硼基多元素复合材料由硼基化合物与纳米金属化合物复配形成Nano‑X@H3BO3结构，纳米金属化合物为X的氧化物或盐类化合物中的至少一种；硼基化合物为硼酸H3BO3、偏硼酸HBO2或氧化硼B2O3。采用提供的硼基多元素复合材料对电池材料进行改性，具有添加剂用量小、元素分布均匀的优势。同时解决了电池材料使用多种添加剂时需要多次烧结带来的工艺成本增高、添加剂元素分层、富集等问题，通过选择不同的添加剂元素方案，可实现提高电池正极材料的比容量、库伦效率、高低温性能、循环性能等性能，提高电池固态材料的电导率、循环中材料的结构强度等优点。
Description
本申请为申请号202110854762.8、申请日为2021年07月28日、发明名称为《一种硼基多元素复合材料的制备方法》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，具体涉及一种硼基多元素复合材料及其应用。
背景技术
目前，锂离子电池以其比能量高、寿命长和环保等优点占据着新能源产业发展的重要地位；能量密度、安全性、循环寿命、成本等是锂离子电池的关键性能指标，也是新能源产业发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的核心材料，不仅占据锂离子电池30％～40％的制造成本，并且是决定锂离子电池性能提升的关键因素。以主流的三元正极材料为例，为了得到更高的比能量密度，行业挣相开发更高镍含量、更高使用电压的三元正极材料。然而随着镍含量和使用电压的提高，材料的热稳定性会越来越差，对电池的安全性提出了更大的挑战；通过对正极材料进行掺杂、包覆改性不仅能够提升材料热稳定性，而且能够改善材料的电化学性能，从而全面提升锂离子电池的能量密度、安全性和循环寿命，是正极材料改性的核心技术。
但目前用于掺杂、包覆的添加剂主要为一元的阳离子化合物，在合成正极材料时将多种添加剂混合使用，或进行多次烧结的工艺。存在不同添加元素分布不均匀，增加工艺成本等问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种硼基多元素复合材料及其应用，采用该复合材料对电池正极材料进行改性，具有添加剂用量小、元素分布均匀的优势。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硼基多元素复合材料，所述硼基多元素复合材料由硼基化合物与纳米金属化合物复配形成球形或类球形Nano-X@H3BO3结构，
其中，X为Ti、Zr、Al、Mg、Zn、V、Ru、Y、W、Na、K、Rb、Cs、Sc、Nb、Bi、Co、Ni、Mn、Mo、Ta、Sr或La中至少一种，所述纳米金属化合物为X的氧化物或盐类化合物中的至少一种；
所述硼基化合物为硼酸H3BO3、偏硼酸HBO2或氧化硼B2O3。
结合第一方面，所述盐类化合物为含X的碳酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
结合第一方面，所述Nano-X@H3BO3为颗粒尺寸0.5μm-20μm的球形或类球形颗粒，Nano-X颗粒尺寸为10nm-500nm，均匀分布于硼基化合物上。
结合第一方面，所述Nano-X的颗粒尺寸为20nm-100nm。
结合第一方面，所述Nano-X@H3BO3中，B与X的原子之比为B:X＝0.05-1:1。
结合第一方面，所述Nano-X包括TiO2、SrCO3、V2O5、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、WO3、Al(OH)3或Co(OH)2。
本发明的第二方面提供一种硼基多元素复合材料在锂离子电池及钠离子电池正极材料改性中的应用。
结合第二方面，所述硼基多元素复合材料在锂离子电池及钠离子电池正极材料中的质量占比为0.05％-2％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用提供的硼基多元素复合材料对电池正极材料进行改性，具有添加剂用量小、元素分布均匀的优势。同时解决了电池材料使用多种添加剂时需要多次烧结带来的工艺成本增高、添加剂元素分层、富集等问题。
通过选择不同的添加剂元素方案，可实现提高电池正极材料的比容量、库伦效率、高低温性能、循环性能等性能，提高电池固态材料的电导率、循环中材料的结构强度等有益效果，所制备的硼基多元素复合材料适用于锂离子电池、钠离子电池。
附图说明
图1是本发明提供的硼基多元素复合材料的结构示意图，其中1代表硼基化合物，2代表Nano-X颗粒；
图2为一种硼基多元素复合材料的制备方法的制备工艺流程图；
图3是本发明实施例1制备的硼基TiO2复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硼基多元素复合材料Nano-Ti@H3BO3的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米浆料：称取TiO2粉末100g，置于砂磨机，加入分散剂去离子水，固含量为20％，砂磨至浆料细度20nm；
2)制备硼基浆料：按照原子比B:Ti＝0.5计算，称取硼酸H3BO3，充分溶解于1000mL去离子中，制备成硼酸溶液，将硼酸溶液加入砂磨后的TiO2纳米浆料，搅拌充分混合至均匀。
3)制备复合材料：将上述混合均匀的硼基浆料进行喷雾干燥，干燥温度设置为120℃。经过旋风分级后，得到硼基多元素复合材料Nano-Ti@H3BO3。
采用上述方法制备的硼基多元素复合材料Nano-Ti@H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为1％的Nano-Ti@H3BO3，置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
实施例2
一种硼基多元素复合材料Nano-Al@H3BO3的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米浆料：称取Al2O3粉末100g，置于砂磨机，加入分散剂无水乙醇，固含量为10％，砂磨至浆料细度50nm。
2)制备硼基浆料：按照原子比B:Al＝0.7计算，称取硼酸H3BO3，充分溶解于2000mL无水乙醇中，制备成硼酸溶液。将硼酸溶液加入砂磨后的Al2O3纳米浆料，搅拌充分混合至均匀。
3)制备复合材料：将上述混合均匀的硼基浆料进行微波干燥，干燥温度设置为200℃。经过破碎后，得到硼基多元素复合材料Nano-Al@H3BO3。
采用上述方法制备的硼基多元素复合材料Nano-Al@H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为1％的Nano-Al@H3BO3，置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
实施例3
一种硼基多元素复合材料Nano-Zr@H3BO3的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米浆料：称取ZrO2粉末100g，置于砂磨机，加入分散剂乙醚，固含量为50％，砂磨至浆料细度500nm。
2)制备硼基浆料：按照原子比B:Al＝1.0计算，称取三氧化二硼B2O3，充分溶解于1500mL乙醚中，制备成硼酸溶液。将硼酸溶液加入砂磨后的ZrO2纳米浆料，搅拌充分混合至均匀。
3)制备复合材料：将上述混合均匀的硼基浆料进行微波干燥，鼓风干燥，干燥设置为60℃。经过破碎后，得到硼基多元素复合材料Nano-Zr@H3BO3。
采用上述方法制备的硼基多元素复合材料Nano-Zr@H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为2％的Nano-Zr@H3BO3，置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
实施例4
一种硼基多元素复合材料Nano-V@H3BO3的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米浆料：称取V2O5粉末100g，置于砂磨机，加入分散剂甲醇，固含量为50％，砂磨至浆料细度100nm。
2)制备硼基浆料：按照原子比B:V＝0.05计算，称取偏硼酸HBO2，充分溶解于100mL甲醇中，制备成硼酸溶液。将硼酸溶液加入砂磨后的V2O5纳米浆料，搅拌充分混合至均匀。
3)制备复合材料：将上述混合均匀的硼基浆料进行微波干燥，鼓风干燥，干燥设置为60℃。经过破碎后，得到硼基多元素复合材料Nano-V@H3BO3。
采用上述方法制备的硼基多元素复合材料Nano-V@H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为0.5％的Nano-V@H3BO3，置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
实施例5
一种硼基多元素复合材料Nano-Sr@H3BO3的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米浆料：称取SrCO3粉末100g，置于砂磨机，加入分散剂去离子水，固含量为30％，砂磨至浆料细度25nm。
2)制备硼基浆料：按照原子比B:Sr＝0.1计算，称取硼酸H3BO3，充分溶解于200mL去离子水中，制备成硼酸溶液。将硼酸溶液加入砂磨后的SrCO3纳米浆料，搅拌充分混合至均匀。
3)制备复合材料：将上述混合均匀的硼基浆料置于冷冻干燥机，设置冷冻干燥温度为-50℃。干燥后粉末经过破碎，得到硼基多元素复合材料Nano-Sr@H3BO3。
采用上述方法制备的硼基多元素复合材料Nano-Sr@H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为0.05％的Nano-Sr@H3BO3，置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
对比例1
和实施例1相比，采用直接混合的TiO2和H3BO3对锂离子电池正极材料NCM811进行包覆改性，试验步骤如下：
1)称取一定重量的锂离子电池正极材料NCM811和质量比为1％的TiO2和H3BO3的混合物，其中TiO2和H3BO3的混合物中B:Ti的原子比为0.5。将上述物料置于高速混料机，混合均匀。
2)将上述混合后物料置于高温反应炉进行焙烧，焙烧温度为400℃，烧结时间12小时。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例和对比例制得的样品组装成锂离子扣式电池0.1C的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C3.0-4.25V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明实施例1制备的硼基多元素复合材料Nano-Ti@H3BO3与对比例1采用相同的包覆元素和相同的包覆剂量，使用相同的处理工艺，但实施例1样品的放电比容量及库伦效率明显优势于对比例。这是由于实施例1的改性NCM811样品表面的包覆层中Ti和B元素形成均匀分散的复合材料。合成过程中，纳米的TiO2颗粒在硼酸的软化过程中，同步扩散，保证了复合材料中Ti和B在高镍材料表面的分布更加均匀，包覆元素对高镍材料表面的晶体缺陷修复更加完善，材料容量能够得到充分的发挥。而对比例1中NCM811样品的包覆过程中TiO2和H3BO3为相对游离状态，且纳米的TiO2和微米的H3BO3粒径相差较大，不易形成均匀分布。导致对高镍材料表面的改善一致性低，材料容量发挥不充分，库伦效率下降。
表2列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池可逆容量50周的容量保持率。电池的测试条件为，LR 2032，45℃，1C 3.0-4.25V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2循环性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的硼基多元素复合材料较对比例具有良好的容量保持率。可见本发明设计的硼基多元素复合材料对高镍材料起到了很好的抑制材料循环衰降的作用。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硼基多元素复合材料，其特征在于，所述硼基多元素复合材料由硼基化合物与纳米金属化合物复配形成球形或类球形Nano-X@H3BO3结构，
其中，X为Ti、Zr、Al、Mg、Zn、V、Ru、Y、W、Na、K、Rb、Cs、Sc、Nb、Bi、Co、Ni、Mn、Mo、Ta、Sr或La中至少一种，所述纳米金属化合物为X的氧化物或盐类化合物中的至少一种；
所述硼基化合物为硼酸H3BO3、偏硼酸HBO2或氧化硼B2O3。
2.如权利要求1所述的硼基多元素复合材料，其特征在于，所述盐类化合物为含X的碳酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的硼基多元素复合材料，其特征在于，所述Nano-X@H3BO3为颗粒尺寸0.5μm-20μm的球形或类球形颗粒，Nano-X颗粒尺寸为10nm-500nm，均匀分布于硼基化合物上。
4.如权利要求1所述的硼基多元素复合材料，其特征在于，所述Nano-X的颗粒尺寸为20nm-100nm。
5.如权利要求1所述的硼基多元素复合材料，其特征在于，所述Nano-X@H3BO3中，B与X的原子之比为B:X＝0.05-1:1。
6.如权利要求1所述的硼基多元素复合材料，其特征在于，所述Nano-X包括TiO2、SrCO3、V2O5、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、WO3、Al(OH)3或Co(OH)2。
7.权利要求1-6任一项所述硼基多元素复合材料在锂离子电池及钠离子电池正极材料改性中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硼基多元素复合材料在锂离子电池及钠离子电池正极材料中的质量占比为0.05％-2％。
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