CN116514142B - 一种纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法和应用。该纳米材料的粒径为：1μm≤D50≤10μm，3μm<Dmax≤30μm，Dmax/D50≤6。本发明纳米材料的制备方法，包括：将碳酸钠、硼源加入去离子水中，充分搅拌溶解得到料液；再将料液经干燥，粉碎，得到上述纳米材料。本发明纳米材料的制备方法中硼元素能够抑制碳酸钠晶粒的过度增长，有效控制和调节纳米材料的粒径，得到粒径均一的纳米材料。该纳米材料在制备正极材料的过程中，钠原子能够均匀地嵌入正极材料的前驱体内部，提升了正极材料的放电比容量及循环效率，进而提升了钠离子电池的性能，且烧结时间易于控制；还能避免碳酸钠的残留。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂盐价格高位震荡，作为“可替换”方案的钠离子电池热度持续升温。2021年以来，锂盐价格一路上涨。其中，2021年8月至2022年11月电池级碳酸锂价格涨幅超5.5倍。虽然近期电池级碳酸锂价格处于回调态势，但仍处高位。基于此，寻找锂电池的替代产品已经成为行业迫切的需求，钠离子电池凭借成本优势、高安全性能以及快充性能等优势走进人们的视野。
钠离子电池基本原理与锂离子电池类似，被称作“摇椅式电池”。钠电池的正极材料作为关键构成材料，其选择会直接关系到电池的能量密度，循环寿命和倍率性能等。
碳酸钠是制备钠离子电池正极材料的必备原料之一，但市售电池级碳酸钠粒径分布不均匀，且中值粒径（D50）难以调控至5 μm以下。碳酸钠粒径分布不均匀性使得正极材料在烧结过程中，钠离子向前驱体材料中的嵌入不均匀，且不易控制烧结时间；碳酸钠的粒径过大还可能造成烧结后碳酸钠的反应不彻底和残留，如上因素严重影响着钠离子电池性能的提升。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种纳米材料及其制备方法和应用。本发明纳米材料的制备方法中硼元素能够抑制碳酸钠晶粒的过度增长，有效控制和调节纳米材料的粒径，得到Dmax/D50≤6，粒径均一的纳米材料。该纳米材料的尺寸优势，使其在制备正极材料的过程中，钠原子能够均匀地嵌入前驱体材料中，提升了正极材料的活性利用率（放电比容量及循环效率），进而提升了钠离子电池的性能，且烧结时间、温度易于控制；还能避免碳酸钠的残留。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米材料，该纳米材料的化学通式为Na2CO3·xHBO2，其中，0.001≤x≤0.050，所述纳米材料的粒径为：1 μm≤D50≤10 μm，3 μm<Dmax≤30 μm，Dmax/D50≤6。
该纳米材料的粒径均一，Dmax/D50≤6。将该粒径均一的纳米材料用于制备正极材料的过程中，由于具有均一的颗粒度，使得钠原子在后续烧结过程中能够均匀地嵌入正极材料的前驱体内部，提升了正极材料的活性利用率（放电比容量及循环效率），进而提升了钠离子电池的性能，且易于控制烧结温度及时间，解决了现有技术中粒径分布不均的碳酸钠在制备正极材料的过程中由于钠原子在正极材料前驱体内部嵌入不均匀而导致的正极材料活性利用率低，烧结时间不易控制，以及碳酸钠残留的问题。
第二方面，本发明还提供上述纳米材料的制备方法，将碳酸钠、硼源加入去离子水中，充分搅拌溶解得到料液；
再将所述料液经干燥，粉碎，得到纳米材料。
本发明提供的制备方法中硼元素能够抑制碳酸钠晶粒的过度增长，有效控制和调节纳米材料的粒径，细化了纳米材料的粒径，得到粒径均一的纳米材料。
优选地，所述碳酸钠和硼源中Na：B的摩尔比为1：0.001~0.050，所述去离子水占总量的50%-90%。
本发明的Na：B的摩尔比为1：0.001~0.050有利于硼元素抑制碳酸钠晶粒的过度增长，有效控制和调节纳米材料的粒径，得到粒径均一的纳米材料。
去离子水占总量的50%-90%，有利于得到粒径范围在1 μm≤D50≤10 μm，3 μm<Dmax≤30 μm且Dmax/D50≤6的纳米材料；当去离子水的用量大于90%，得到的纳米材料的粒径过小，比表面积过大，粉体极易团聚；当去离子水的用量小于50%，得到的纳米材料的粒径过大，比表面积较小，由其制备的正极材料的吸附性相对较差，正极材料可能会脱离基体，降低正极的电化学性能。
优选地，所述硼源为H3BO3、HBO2或B2O3中的一种。
优选地，所述干燥为喷雾干燥，喷雾进口温度为120-140℃，出口温度为80-90℃，通过干燥脱除水分，可得到粗粒的纳米材料。
粉碎可以为球磨粉碎、砂磨破碎及气流破碎的任一种，通过粉碎可将团聚的粗粒纳米材料粉粹成均匀分散的纳米材料。
第三方面，本发明还提供所述的纳米材料或按所述纳米材料的制备方法得到的纳米材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。
优选地，所述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下操作：
将所述纳米材料、MnCO3和(CH3COO)2Ni·4H2O加入高速混合机中混合后，再加入高温反应炉焙烧，得到正极材料。
该纳米材料在制备正极材料的焙烧过程中，一方面，由于提升了材料的粒度均一性，使得该纳米材料中的钠原子能够均匀地嵌入正极材料的前驱体内部，提升了正极材料的放电比容量及循环效率，从而提升了钠离子电池性能，解决了粒径分布不均的碳酸钠在该过程中由于钠原子在正极材料前驱体内部嵌入不均匀而导致正极材料活性利用率低，烧结时间不易控制，以及碳酸钠残留的问题；另一方面，该纳米材料中的硼元素更易进入正极材料的晶格内部，取代晶格中的过渡金属原子，从而形成键能更大的B-O键，增强了正极材料晶格的稳定性，得到性能稳定的正极材料。晶格稳定的正极材料能够避免钠电池在高压充放电过程中O原子的析出，解决了钠电池长期使用过程中性能衰退的问题。将该正极材料制备成钠电池，能够提升钠离子电池的首次电容、首次放电效率和循环性能。
优选地，所述纳米材料、MnCO3和(CH3COO)2Ni·4H2O的摩尔比为0.5:0.5:（0.499-0.45）。
优选地，所述焙烧的温度为800-850℃，焙烧10-12h。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的纳米材料的SEM图；
图2为根据本发明对比例1所用碳酸钠的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，包括以下操作：
步骤一、将53 kg的Na2CO3和0.06 kg的H3BO3加入2000 kg去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到金属氧化物浆料。
步骤二、将上述金属氧化物浆料进行喷雾干燥，喷雾进口温度为130℃，出口温度为80℃，得到粗粒纳米材料。
步骤三、将上述粗粒纳米材料采用气流破碎机破碎，得到产物粒径D50为0.6 μm，Dmax为2.1 μm，Dmax/D50<4的Na2CO3·0.001HBO2纳米材料。
实施例2
本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，包括以下操作：
步骤一、将53 kg的Na2CO3和0.62 kg的HBO2加入1000 kg去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到金属氧化物浆料。
步骤二、将上述金属氧化物浆料进行喷雾干燥，喷雾进口温度为140℃，出口温度为90℃，得到粗粒纳米材料。
步骤三、将上述粗粒纳米材料采用球磨破碎，得到产物粒径D50为5 μm，Dmax为16μm的Na2CO3·0.01HBO2纳米材料。
实施例3
本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，包括以下操作：
步骤一、将53 kg的Na2CO3和3.09 kg的B2O3加入900 kg去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到金属氧化物浆料。
步骤二、将上述金属氧化物浆料进行喷雾干燥，喷雾进口温度为120℃，出口温度为90℃，得到粗粒纳米材料。
步骤三、将上述粗粒纳米材料采用砂磨破碎，得到产物粒径D50为1.3 μm，Dmax为4.8 μm的Na2CO3·0.05HBO2纳米材料。
实施例4
将实施例1制备的纳米材料用于制备钠离子电池正极材料，制备步骤如下：
步骤一、将Na2CO3·0.001HBO2、MnCO3及(CH3COO)2Ni·4H2O按摩尔比为0.5：0.5：0.499置于高速混合机中混合均匀，得到混合物料。
步骤二、将上述混合物料置于高温反应炉，在800℃下，进行焙烧12小时后，得到产物NaNi0.499B0.001Mn0.5O2。
实施例5
将实施例2制备的纳米材料用于制备钠离子电池正极材料，制备步骤如下：
步骤一、将Na2CO3·0.01HBO2、MnCO3及(CH3COO)2Ni·4H2O按摩尔比为0.5：0.5：0.49置于高速混合机中混合均匀，得到混合物料。
步骤二、将上述混合后物料置于高温反应炉，在830℃下，进行焙烧11小时后，得到产物NaNi0.49B0.01Mn0.5O2。
实施例6
将实施例3制备的纳米材料用于制备钠离子电池正极材料，制备步骤如下：
步骤一、将Na2CO3·0.05HBO2、MnCO3及(CH3COO)2Ni·4H2O按摩尔比为0.5：0.5：0.45置于高速混合机中混合均匀，得到混合物料。
步骤二、将上述混合物料置于高温反应炉，在850℃下，焙烧10小时后，得到产物NaNi0.45B0.05Mn0.5O2。
对比例1
将市售Na2CO3用实施例1相同的粉碎方法进行粉碎，粉碎后碳酸钠的粒径为：D50<10 μm，Dmax>60 μm，Dmax/D50>6。
采用上述Na2CO3制备钠离子电池正极材料，制备骤如下：
步骤一、将Na2CO3、MnCO3及(CH3COO)2Ni·4H2O按摩尔比为1：1：1进置于高速混合机中混合均匀，得到混合物料。
步骤二、将上述混合物料置于高温反应炉，在800℃下，焙烧12小时后得到，产物NaNi0.5Mn0.5O2。
验证例1
将实施例1制得的纳米材料和对比例1中所用碳酸钠进行SEM分析，结果见图1和图2。
图1为根据本发明实施例1制备的纳米材料的SEM图；
图2为根据本发明对比例1所用碳酸钠的SEM图。
从图1可知，本发明制备的纳米材料的粒径均一，D50为0.6 μm，Dmax为2.1 μm，Dmax/D50<6。
从图2可知，市售碳酸钠即使粉碎后，粒径D50<10 μm，Dmax>60 μm，Dmax/D50>6，粒径较大，存在团聚现象。
上述结果表明，本发明纳米材料中的硼元素能够抑制碳酸钠晶粒的过度增长，有效控制和调节纳米材料的粒径，细化纳米材料的粒径，得到粒径均一的纳米材料。本发明还能够将纳米材料的中值粒径D50调控到5μm以下。本发明的纳米材料在制备正极材料的过程中，钠原子能够均匀地嵌入正极材料的前驱体内部，提升正极材料的活性利用率（放电比容量及循环效率），从而提升钠原子电池性能，解决了粒径分布不均的碳酸钠在制备正极材料的过程中由于钠原子在正极材料前驱体中嵌入不均匀而导致的正极材料的活性利用率低，且烧结时间、温度不易控制，以及碳酸钠残留的问题。
验证例2
将实施例4-6和对比例1制得的产物组装成钠离子电池的电池性能，结果见表1。
表1
由表1中数据可以看出，与对比例1的产物组装成钠离子电池的性能相比，实施例4-6制得的产物组装成钠离子电池的性能更优越，且随着B元素含量的增加，电池的充电比容量、放电比容量、首次库伦效率及50周后容量保持率皆有所提升。这表明，由本发明的纳米材料制成的正极材料，能够提升钠离子电池的性能，例如，充电比容量、放电比容量、首次库伦效率及50周后容量保持率。
对于钠离子电池的性能提升的原因，这可能是因为本发明的纳米材料在烧结制备正极材料的过程中，一方面，该纳米材料中的钠原子能够均匀地嵌入正极材料的前驱体内部，提升正极材料的活性利用率，从而提升了钠离子电池的性能；另一方面，该纳米材料中的硼元素更易进入正极材料的晶格内部，取代晶格中的过渡金属原子，从而形成键能更大的B-O键，增强了正极材料晶体的结构，得到性能稳定的正极材料，进而提升钠离子电池的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米材料在制备钠离子电池正极材料中的应用，其特征在于，该纳米材料的化学通式为Na2CO3·xHBO2，其中，0.001≤x≤0.050，所述纳米材料的粒径为：1 μm≤D50≤10μm，3 μm<Dmax≤30 μm，Dmax/D50≤6；
该纳米材料的制备方法为：将碳酸钠、硼源加入去离子水中，充分搅拌溶解得到料液；再将所述料液经干燥，粉碎，得到纳米材料；所述碳酸钠和硼源中Na：B的摩尔比为1：0.001~0.050，所述去离子水占总量的50%-90%；所述干燥为喷雾干燥，喷雾进口温度为120-140℃，出口温度为80-90℃；
所述纳米材料在制备钠离子电池正极材料中的应用，包括以下操作：
将所述纳米材料、MnCO3和(CH3COO)2Ni·4H2O加入高速混合机中混合后，再加入高温反应炉焙烧，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼源为H3BO3、HBO2或B2O3的任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米材料、MnCO3和(CH3COO)2Ni·4H2O的摩尔比为0.5:0.5:（0.499-0.45）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为800-850℃，焙烧10-12h。
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