CN116216735A - 一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明在钛硅分子筛的制备过程中引入了过氧化氢水溶液和晶种。其中过氧化氢水溶液在钛硅分子筛制备过程中会持续缓慢释放微小氧气气泡，微小的氧气气泡会改善钛硅分子筛的孔道结构，从而提高了钛硅分子筛中活性组分的分散性，进而提高了钛硅分子筛的催化活性；添加晶种制备得到了催化活性高的晶型，并且晶种分三次加入降低了钛硅分子筛的粒径，增大了接触面积，从而提高了催化活性。实施例结果表明，利用本发明制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性为93～95％，对邻比为2.31～9.31:1。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法。
背景技术
近年来，国内苯酚羟基化制备苯二酚需求强烈，特别是制备高对邻比的苯二酚技术。其中，对苯二酚在阻聚剂、显影剂、材料方面有广泛应用，邻苯二酚在香精精料合成、农药合成中是重要的前驱体。
目前主要的苯酚羟基化工艺是将Enichem公司开发的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应制苯二酚。但该方法也存在两个问题：1、反应过程中存在深度氧化副反应，会产生大量焦油，降低苯酚选择性，选择性仅为90％；2、反应邻对比相对固定，一般在1.0～1.1之间，50％以上苯酚用于生产市场价值较低的邻苯二酚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法，利用本发明制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性高，对邻比高。
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
(2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
(3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
(4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
(5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
(6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
(7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
(8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
(9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
(10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
优选的，所述干燥包括喷雾干燥或烘干；
当所述干燥为烘干时，干燥前还包括：(9)’将所述溶液D与钛硅分子筛晶种混合进行晶化。
优选的，所述步骤(9)’的钛硅分子筛晶种晶种的质量为所述步骤(7)的混合物质量的0.01～0.5％，所述步骤(9)’的晶化温度为150～250℃，时间为5～25h。
优选的，所述步骤(1)的液态硅酸酯和步骤(5)的液态硅酸酯独立地包括硅酸四烷基酯；
所述钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛、二正丁氧基双钛和异丙氧基苯钛中的一种或多种；
所述步骤(1)的液态硅酸酯中硅元素和钛源中钛元素的摩尔比为10～100:1。
优选的，所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B独立地包括四烷基氢氧化铵溶液和/或四烷基溴化铵溶液；
所述钛源和所述步骤(2)的溶液B中模板剂的摩尔比为1：5～100；
所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B的质量浓度独立地为5～20％。
优选的，所述步骤(3)的水解反应的温度为20～80℃，时间为1～5h。
优选的，所述步骤(4)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(2)的混合物质量的0.01～0.5％；所述步骤(4)的晶化的温度为100～250℃，保温时间为1～5h。
优选的，所述步骤(7)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(5)的混合物质量的0.01～0.5％；
所述脱醇反应的温度为30～80℃，时间为6～12h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的结晶度＞95％，粒径为100～1000nm，比表面积为360～500m2/g。
本发明还提供了一种苯二酚的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚、溶剂、助催化剂、钛硅分子筛和过氧化氢水溶液混合进行氧化反应，得到苯二酚；
所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、异丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、丁腈和MIBK中的一种或多种；
所述苯酚和助催化剂的质量比为1:0.05～0.5；
所述苯酚和钛硅分子筛的质量比为1:0.05～0.2；
所述氧化反应温度为60～100℃；
所述助催化剂包括柠檬酸、磷酸、磷酸的镁盐、磷酸的锌盐和磷酸的钙盐中的一种或多种；
所述钛硅分子筛为上述方案所述的钛硅分子筛。
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
(2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
(3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
(4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
(5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
(6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
(7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
(8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
(9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
(10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
本发明在钛硅分子筛的制备过程中引入了过氧化氢和晶种，其中过氧化氢水溶液在钛硅分子筛制备过程中会持续缓慢释放微小氧气气泡，微小的氧气气泡会改善钛硅分子筛的孔道结构，从而提高钛硅分子筛中活性组分—钛的分散性，进而提高了钛硅分子筛的催化活性和选择性；添加晶种制备得到了催化活性高的晶型，并且晶种分三次加入提高了钛硅分子筛的结晶度，降低了钛硅分子筛的粒径，增大了接触面积，从而提高了催化活性和选择性。实施例结果表明，利用本发明制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性为93～95％，对邻比为2.31～9.31:1。
具体实施方式
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
(2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
(3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
(4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
(5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
(6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
(7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
(8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
(9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
(10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
本发明将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液，所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A。在本发明中，所述步骤(1)的液态硅酸酯中硅元素和钛源中钛元素的摩尔比优选为10～100:1，更优选为20～80:1，进一步优选为40～60:1。在本发明中，所述步骤(1)的液态硅酸酯优选包括硅酸四烷基酯；所述硅酸四烷基酯优选包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种；所述钛源优选包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛、二正丁氧基双钛和异丙氧基苯钛中的一种或多种；所述钛酸四烷基酯优选包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
得到溶液A后，本发明将溶液A、溶液B和溶液C混合，得到混合物。在本发明中，所述溶液A中的钛源和所述步骤(2)的溶液B中模板剂的摩尔比优选为1：5～100，更优选为1：20～80，进一步优选为1:40～60。在本发明中，所述步骤(2)的溶液B的质量浓度优选为5～20％，更优选为8～16％，进一步优选为10～15％。在本发明中，所述步骤(2)的溶液B优选包括四烷基氢氧化铵溶液和/或四烷基溴化铵溶液。在本发明中，所述四烷基氢氧化铵溶液优选包括四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液和四己基氢氧化铵溶液中的一种或多种；所述四烷基溴化铵溶液优选包括四甲基溴化铵溶液、四乙基溴化铵溶液、四丙基溴化铵溶液和四丁基溴化铵溶液中的一种或多种。
在本发明中，所述溶液C的质量含量优选为5～35％，更优选为10～20％，进一步优选为12～16％。所述溶液C优选为所述步骤(2)的溶液B质量的8～14％。过氧化氢水溶液可以提高硅钛分子筛的孔道性能，从而提高催化剂活性组分的分散性，进而提高硅钛分子筛的催化活性。过氧化氢水溶液在钛硅分子筛制备过程中会持续缓慢释放微小氧气气泡，微小的氧气气泡在体系中会形成空间，双氧水在过滤、洗涤过程中会被除去。
在本发明中，将将溶液A、溶液B和溶液C混合优选包括：将所述溶液A和溶液C同时滴加到已升温至步骤(3)的水解反应温度的步骤(2)的溶液B中。在本发明中，所述滴加的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，进一步优选为60～80min。所述滴加优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，当钛源为钛酸四烷基酯时，所述钛源硅源混合物为溶液。
得到步骤(2)的混合物后，本发明将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物。在本发明中，所述步骤(3)的水解反应的温度优选为20～80℃，更优选为40～60℃；时间优选为90～420min，更优选为150～350min，进一步优选为200～300min。所述步骤(3)的水解反应的时间从钛源硅源混合溶液和过氧化氢水溶液滴加完毕时计。在步骤(3)的水解反应过程中，硅酸酯和钛源会与水反应，生成醇。
得到步骤(3)的水解反应产物后，本发明将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行的晶化，得到晶化物。在本发明中，所述步骤(4)的钛硅分子筛晶种的质量优选为所述步骤(2)的混合物质量的0.01～0.5％，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.2～0.3％。在本发明中，所述第一分子筛晶种的粒径优选为100～200nm，更优选为120～180nm，进一步优选为140～160nm。在本发明中，所述步骤(4)的晶化的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃；保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明所述步骤(4)的晶化优选在搅拌的条件下进行。加入晶种可以改善钛硅分子筛的结晶度。
完成所述步骤(4)的晶化后，本发明优选将步骤(4)的晶化体系降温至室温，得到步骤(4)的晶化物。在本发明中，所述降温速率优选为0.3～5℃/min。
得到步骤(4)的晶化物后，本发明将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到步骤(5)的混合物。在本发明中，所述步骤(5)的溶液B优选为所述步骤(2)的溶液B质量的20～80％，更优选为30～60％，进一步优选为40～50％。在本发明中，所述步骤(5)的液态硅酸酯优选为所述步骤(1)的液态硅酸酯质量的20～40％，更优选为25～35％，进一步优选为28～30％。在本发明中，所述步骤(5)的溶液B的种类优选和所述步骤(2)的溶液B种类相同；所述步骤(5)的液态硅酸酯的种类优选和所述步骤(1)的液态硅酸酯种类相同，在此不再赘述。
得到步骤(5)的混合物后，本发明将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液。在本发明中，所述步骤(6)的水解反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，进一步优选为55～60℃；保温时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明在所述步骤(6)的水解反应过程中，步骤(5)的液态硅酸酯发生水解，形成凝胶液。
得到凝胶液后，本发明将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到步骤(7)的混合物。在本发明中，所述步骤(7)的钛硅分子筛晶种的质量优选为所述步骤(5)的混合物质量的0.01～0.5％，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.2～0.3％。在本发明中，所述第二分子筛晶种的粒径优选为100～200nm，更优选为120～180nm，进一步优选为140～160nm。加入晶种可以改善钛硅分子筛的结晶度，提高催化剂性能。
得到步骤(7)的混合物后，本发明将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到溶液D。在本发明中，所述脱醇反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
得到步骤(8)溶液D后，本发明将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体。在本发明中，所述干燥优选包括喷雾干燥或烘干。
在本发明中，当所述干燥为烘干时，干燥前还包括：(9)’将所述溶液D与钛硅分子筛晶种混合进行晶化。在本发明中，所述步骤(9)’的钛硅分子筛晶种的质量优选为所述步骤(7)的混合物质量的0.01～0.5％，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.2～0.3％。在本发明中，步骤(9)’的晶化的温度为150～250℃，更优选为160～240℃，进一步优选为180～200℃；保温时间优选为5～25h，更优选为8～20h，进一步优选为10～15h。本发明分次加入晶种可以更好地改善钛硅分子筛的结晶度。
在本发明中，所述烘干的温度优选为100～150℃。本发明对所述烘干的时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案干燥至恒重即可。
将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧前，本发明优选将所述钛硅分子筛前驱体进行洗涤。本发明对所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案，将未反应的原料充分去除即可。其中，过氧化氢溶液在洗涤的过程中得到去除。
得到步骤(9)钛硅分子筛前驱体后，本发明将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，进一步优选为480～500℃；时间优选为4～10h，更优选为5～8h，进一步优选为6～7h。在焙烧过程中，钛硅分子筛进行了结晶。
在本发明中，所述步骤(4)的钛硅分子筛、步骤(7)的钛硅分子筛晶种和步骤(9)’的钛硅分子筛晶种晶种没有特殊的限定，购买和自制均可。当所述步骤(4)的钛硅分子筛、步骤(7)的钛硅分子筛晶种和步骤(9)’的钛硅分子筛晶种晶种为自制时，本发明对其所述的制备方法也没有特殊的限定。具体的，在实施例1中钛硅分子筛晶种的制备方法为：1)称取350g硅酸四乙酯和15g钛酸四乙酯配成溶液A，配制600g15％的四丙基氢氧化铵水溶液B，配制50g质量含量为30％的过氧化氢水溶液C；
2)将上述溶液B加入至反应釜中预热至50℃并搅拌，缓慢将上述溶液A和过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h，得到水解反应产物；
3)将步骤2所得水解反应产物转移至晶化反应釜中，开启搅拌并加热至200℃，保温4h后停止加热，以0.5℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将90g的溶液B和85g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温2h，得凝胶液。
5)将步骤4)所得凝胶液升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
6)将溶液D转移至晶化反应釜中于200℃下晶化24h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体一；
7)将步骤1)中的溶液B加入至反应釜中预热至50℃并搅拌，缓慢将步骤1)中的溶液A和步骤1)中的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h，得到水解反应产物；
8)将步骤2)所得水解反应产物转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，开启搅拌并加热至200℃，保温4h后停止加热，以0.5℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
9)将步骤8)所得晶化物转移至反应釜中，将90g的溶液B和85g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温2h，得凝胶液。
10)向步骤9)所得凝胶液中加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
11)将溶液D转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，于200℃下晶化24h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体二；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体一替换为钛硅分子筛晶种前驱体二，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体三；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体二替换为步骤钛硅分子筛晶种前驱体三，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体四；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体三替换为钛硅分子筛晶种前驱体四，得到钛硅分子筛晶种。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的结晶度＞95％，优选为96～99％；粒径为100～1000nm，优选为400～800，更优选为500～600nm；比表面积为360～500m2/g，优选为400～480m2/g，更优选为420～450m2/g。
本发明还提供了一种苯二酚的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚、溶剂、助催化剂、钛硅分子筛和过氧化氢水溶液混合进行氧化反应，得到苯二酚；
所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、异丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、丁腈和MIBK中的一种或多种。
所述苯酚和助催化剂的质量比为1:0.05～0.5；
所述苯酚和钛硅分子筛的质量比为1:0.05～0.2；
所述氧化反应温度为60～100℃；
所述钛硅分子筛为上述方案所述的钛硅分子筛。
在本发明中，所述苯酚和溶剂的质量比优选为1:1～5，更优选为1:2～4，进一步优选为2.5～3。
在本发明中，所述苯酚和助催化剂的质量比为1:0.05～0.5，优选为1:0.1～0.4，进一步优选为1:0.2～0.3。在本发明中，所述助催化剂包括柠檬酸、磷酸、磷酸的镁盐、磷酸的锌盐和磷酸的钙盐中的一种或多种。
在本发明中，所述苯酚和钛硅分子筛的质量比为1:0.05～0.2，优选为0.08～0.15，进一步优选为1:0.1～0.12。
在本发明中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为10～70％，更优选为20～60％，进一步优选为30～50％。所述过氧化氢水溶液优选为所述苯酚质量的20～30％，进一步优选为25～28％。
本发明将苯酚、溶剂、助催化剂、钛硅分子筛和过氧化氢水溶液混合优选包括：将苯酚、溶剂、助催化剂和钛硅分子筛混合，得到混合物；将过氧化氢水溶液滴加至温度为氧化反应温度的所述混合物中。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为2～8h。所述滴加的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。所述氧化反应的时间从开始滴加过氧化氢水溶液时计。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
钛硅分子筛晶种的制备：
1)称取350g硅酸四乙酯和15g钛酸四乙酯配成溶液A，配制600g15％的四丙基氢氧化铵水溶液B，配制50g质量含量为30％的过氧化氢水溶液C；
2)将上述溶液B加入至反应釜中预热至50℃并搅拌，缓慢将上述溶液A和过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h，得到水解反应产物；
3)将步骤2所得水解反应产物转移至晶化反应釜中，开启搅拌并加热至200℃，保温4h后停止加热，以0.5℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将90g的溶液B和85g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温2h，得凝胶液。
5)将步骤4)所得凝胶液升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
6)将溶液D转移至晶化反应釜中于200℃下晶化24h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体一；
7)将步骤1)中的溶液B加入至反应釜中预热至50℃并搅拌，缓慢将步骤1)中的溶液A和步骤1)中的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h，得到水解反应产物；
8)将步骤2)所得水解反应产物转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，开启搅拌并加热至200℃，保温4h后停止加热，以0.5℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
9)将步骤8)所得晶化物转移至反应釜中，将90g的溶液B和85g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温2h，得凝胶液。
10)向步骤9)所得凝胶液中加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
11)将溶液D转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种前驱体一，于200℃下晶化24h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体二；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体一替换为钛硅分子筛晶种前驱体二，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体三；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体二替换为步骤钛硅分子筛晶种前驱体三，得到钛硅分子筛晶种前驱体，记为钛硅分子筛晶种前驱体四；
重复步骤7)～11)，并将步骤8)、10)、11)中钛硅分子筛晶种前驱体三替换为钛硅分子筛晶种前驱体四，得到钛硅分子筛晶种。
钛硅分子筛的制备：
1)称取350g硅酸四乙酯和15g钛酸四乙酯配成溶液A，配制600g15％的四丙基氢氧化铵水溶液B，配制50g质量含量为30％的过氧化氢水溶液C；
2)将步骤1)中的溶液B加入至反应釜中预热至50℃并搅拌，缓慢将步骤1)中的溶液A和步骤1)中的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h，得到水解反应产物；
3)将步骤2)所得水解反应产物转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种，开启搅拌并加热至200℃，保温4h后停止加热，以0.5℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将90g的溶液B和85g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温2h，得凝胶液。
5)向步骤4)所得凝胶液中加入2g钛硅分子筛晶种，升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
6)将溶液D转移至晶化反应釜中，加入2g钛硅分子筛晶种，于200℃下晶化24h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h、550℃焙烧6h后制得钛硅分子筛TS-1。
应用例1
1)将60g苯酚、90g甲醇、0.6g磷酸和6g实施例1制备的TS-1催化剂加入到反应釜中，并搅拌升温至70℃；
2)反应釜达到设定温度后，向反应釜中缓慢滴加20g 30％的过氧化氢水溶液，滴加时间2h，滴加结束保温2h后停止加热并降温至40℃以下；
3)将反应液过滤，分离催化剂和反应液，催化剂经一定量溶剂洗涤至无色，将洗涤液和反应液合并称重，取样分析得苯酚转化率为27.65％，苯二酚总选择性94％，对苯二酚:邻苯二酚＝3.52:1.0。
实施例2
钛硅分子筛的制备：
1)称取300g硅酸四乙酯和15g钛酸四乙酯配成溶液A，配制500g 15％的四丙基氢氧化铵水溶液B，配制50g 10％的过氧化氢水溶液C；
2)将步骤1)中的溶液B加入至反应釜中预热至40℃并搅拌，缓慢将步骤1)中的溶液A和步骤1)中的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，60min同时滴加完毕后，在50℃保温6h；
3)将步骤2)所得反应液转移至晶化反应釜中，加入2g实施例1的钛硅分子筛晶种，开启搅拌并加热至180℃，保温8h后停止加热，以0.3℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将100g的溶液B和80g硅酸四乙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至70℃保温4h，得凝胶液。
5)向步骤4)所得凝胶液中加入2g实施例1的钛硅分子筛晶种，升温至100℃，脱醇时间控制在6h完成，得溶液D；
6)将溶液D喷雾干燥、550℃焙烧6h后制得钛硅分子筛TS-2。
应用例2
1)将60g苯酚、90g乙腈、0.6g磷酸二氢钙和6g实施例3制备的TS-2催化剂加入到反应釜中，并搅拌升温至70℃；
2)反应釜达到设定温度后，向反应釜中缓慢滴加20g 30％的过氧化氢水溶液，滴加时间2h，滴加结束保温2h后停止加热并降温至40℃以下；
3)将反应液过滤，分离催化剂和反应液，催化剂经一定量溶剂洗涤至无色，将洗涤液和反应液合并称重，取样分析得苯酚转化率为26.65％，苯二酚总选择性93％，对苯二酚:邻苯二酚＝5.11:1.0。
实施例3
钛硅分子筛的制备：
1)称取450g硅酸四丁酯和22.5g钛酸四丁酯配成溶液A，配制500g 15％的四丁基氢氧化铵水溶液B，配制70g 20％的过氧化氢水溶液C；
2)将步骤1)的溶液B加入至反应釜中预热至45℃并搅拌，缓慢将步骤1)的溶液A和步骤1)的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，120min同时滴加完毕后，在50℃保温4h；
3)将步骤2所得反应液转移至晶化反应釜中，加入4g实施例1的钛硅分子筛作为晶种，开启搅拌并加热至220℃，保温16h后停止加热，以0.4℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将105g的溶液B和130g硅酸四丁酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温4h，得凝胶液。
5)向步骤4所得凝胶液中加入2g实施例1的钛硅分子筛作为晶种，升温至100℃，负压脱醇时间控制在4h完成，得溶液D；
6)将溶液D喷雾干燥、600℃焙烧6h后制得钛硅分子筛TS-3。
应用例3
1)将60g苯酚、90g丁腈、0.8g柠檬酸氢钙和6g实施例5制备的TS-3催化剂加入到反应釜中，并搅拌升温至70℃；
2)反应釜达到设定温度后，向反应釜中缓慢滴加20g 30％的过氧化氢水溶液，滴加时间2h，滴加结束保温2h后停止加热并降温至40℃以下；
3)将反应液过滤，分离催化剂和反应液，催化剂经一定量溶剂洗涤至无色，将洗涤液和反应液合并称重，取样分析得苯酚转化率为27.5％，苯二酚总选择性95％，对苯二酚:邻苯二酚＝9.31:1.0。
实施例4
钛硅分子筛的制备：
1)称取445g硅酸四丙酯和19.5g钛酸四丙酯配成溶液A，配制600g 15％的四丙基溴化铵水溶液B，配制70g 20％的过氧化氢水溶液C；
2)将步骤1)的溶液B加入至反应釜中预热至45℃并搅拌，缓慢将步骤1)的溶液A和步骤1)的过氧化氢水溶液C并联滴加到反应釜中，120min同时滴加完毕后，在50℃保温4h；
3)将步骤2所得反应液转移至晶化反应釜中，加入4g实施例1的钛硅分子筛晶种，开启搅拌并加热至220℃，保温16h后停止加热，以0.4℃/min的降温速度匀速降温至25℃，得到晶化物；
4)将步骤3)所得晶化物转移至反应釜中，将125g的溶液B和130g硅酸四丙酯加入到反应釜中，开启搅拌混合均匀并加热至80℃保温4h，得凝胶液。
5)向步骤4所得凝胶液中加入2g实施例1的钛硅分子筛晶种，升温至100℃，负压脱醇时间控制在8h完成，得溶液D；
6)将溶液D转移至晶化反应釜中，加入2g实施例1的钛硅分子筛作为晶种，于220℃下晶化20h，晶化产物经过滤、120℃干燥2h、600℃焙烧8h后制得钛硅分子筛TS-4。
应用例4
1)将60g苯酚、120g丙酮、0.8g柠檬酸和8g实施例7制备的TS-4催化剂加入到反应釜中，并搅拌升温至75℃；
2)反应釜达到设定温度后，向反应釜中缓慢滴加12g 50％的过氧化氢水溶液，滴加时间2h，滴加结束保温2h后停止加热并降温至40℃以下；
3)将反应液过滤，分离催化剂和反应液，催化剂经一定量溶剂洗涤至无色，将洗涤液和反应液合并称重，取样分析得苯酚转化率为27.7％，苯二酚总选择性93％，对苯二酚:邻苯二酚＝2.31:1.0。
对比应用例1
1)将60g苯酚、120g甲醇和8g对比TS-1(商用)催化剂加入到反应釜中，并搅拌升温至75℃；
2)反应釜达到设定温度后，向反应釜中缓慢滴加12g50％的过氧化氢水溶液，滴加时间2h，滴加结束保温2h后停止加热并降温至40℃以下；
3)将反应液过滤，分离催化剂和反应液，催化剂经一定量溶剂洗涤至无色，将洗涤液和反应液合并称重，取样分析得苯酚转化率为20.1％，苯二酚总选择性89％，对苯二酚:邻苯二酚＝1.5:1.0。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
(2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
(3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
(4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
(5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
(6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
(7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
(8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
(9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
(10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括喷雾干燥或烘干；
当所述干燥为烘干时，干燥前还包括：(9)’将所述溶液D与钛硅分子筛晶种混合进行晶化。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)’的钛硅分子筛晶种晶种的质量为所述步骤(7)的混合物质量的0.01～0.5％，所述步骤(9)’的晶化温度为150～250℃，时间为5～25h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的液态硅酸酯和步骤(5)的液态硅酸酯独立地包括硅酸四烷基酯；
所述钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛、二正丁氧基双钛和异丙氧基苯钛中的一种或多种；
所述步骤(1)的液态硅酸酯中硅元素和钛源中钛元素的摩尔比为10～100:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B独立地包括四烷基氢氧化铵溶液和/或四烷基溴化铵溶液；
所述钛源和所述步骤(2)的溶液B中模板剂的摩尔比为1：5～100；
所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B的质量浓度独立地为5～20％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的水解反应的温度为20～80℃，时间为1～5h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(2)的混合物质量的0.01～0.5％；所述步骤(4)的晶化的温度为100～250℃，保温时间为1～5h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(5)的混合物质量的0.01～0.5％；
所述脱醇反应的温度为30～80℃，时间为6～12h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛的结晶度＞95％，粒径为100～1000nm，比表面积为360～500m2/g。
10.一种苯二酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯酚、溶剂、助催化剂、钛硅分子筛和过氧化氢水溶液混合进行氧化反应，得到苯二酚；
所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、异丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、丁腈和MIBK中的一种或多种；
所述苯酚和助催化剂的质量比为1:0.05～0.5；
所述苯酚和钛硅分子筛的质量比为1:0.05～0.2；
所述氧化反应温度为60～100℃；
所述助催化剂包括柠檬酸、磷酸、磷酸的镁盐、磷酸的锌盐和磷酸的钙盐中的一种或多种；
所述钛硅分子筛为权利要求9所述的钛硅分子筛。
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