CN117839758A - 一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在生产环氧丁烷中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在生产环氧丁烷中的应用，属于石油化工催化剂制备技术领域。其首先是制备包含钛硅分子筛、铝溶胶和造孔剂的喷雾母液，然后将喷雾母液喷雾干燥成型，得到喷雾成型产物，再将喷雾成型产物干燥、焙烧后得到催化剂前体；将硅烷化试剂、乙二胺四乙酸二钠和环己烷混合制得稳定的浸渍液；将浸渍液以等体积浸渍法浸渍催化剂前体，然后将催化剂前体取出干燥、焙烧后得到喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂，该催化剂在催化丁烯液相环氧化合成环氧丁烷中可以得到应用。本发明方法有效调控的催化剂的结构，通过调控结构‑性能之间的构效关系，从而大大提高了环氧丁烷的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备技术领域，具体涉及一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在催化丁烯液相环氧化合成环氧丁烷中的应用。
背景技术
1983年，Taramasso等人(US4410501)首次公开报道了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成。TS-1具有优良的选择性催化氧化性能，以H2O2为氧化剂，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化和烷烃氧化等反应中表现出高的活性、选择性，而且副产物只有水，属于环境友好工艺，因而受到人们的广泛关注。但是，由于TS-1孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)对反应物及产物的扩散限制，导致反应物与活性中心接触受限，同时产物不能及时从分子筛孔道扩散出去，容易发生副反应，生成大分子副产物，导致催化剂失活。因此，很多研究者将目光集中在通过后处理调变TS-1物化性质，从而改善催化剂的扩散性能和机械强度，同时进一步增加TS-1分子筛的活性。
中国专利201911267547.7提供了一种分子筛扩孔处理方法。该方法在分子筛内引入缺陷，引入缺陷的方式包括使用酸溶液、碱溶液或水蒸汽对分子筛进行预处理；然后将预处理后的分子筛进行清洗、干燥，得到引入缺陷的分子筛；再将得到的引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对分子筛孔道结构的调控。
中国专利202310008986.6提供了一种表面改性的硅酸盐钛硅分子筛催化剂和制备方法。该催化剂的制备方法包括将有机结构导向剂与水混合，搅拌均匀，然后加入钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯，搅拌下进行水解反应得凝胶；再高压下升温进行晶化反应，分离出固体，经水洗、醇洗、煅烧，得到钛硅分子筛原粉；将钛硅分子筛原粉与三聚氰胺、辛基、苯胺混合后进行反应，最后过滤、干燥，得到表面改性的硅酸盐钛硅分子筛催化剂。
近年来，TS-1催化丙烯和丁烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨氧化得到了广泛关注，反应器形式涉及固定床反应器、釜式反应器及浆态床反应器。而用于釜式反应器或浆态床反应器的催化剂需要进行喷雾成型处理并具有良好的催化活性及稳定性，为此，本发明提供了一种用于丁烯环氧化生产环氧丁烷的喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在催化丁烯液相环氧化合成环氧丁烷中的应用，改性后的钛硅分子筛催化剂可有效提高钛硅分子筛在丁烯液相环氧化等反应过程中的催化活性和稳定性。
本发明一方面提供一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)喷雾母液的制备：将铝溶胶和造孔剂加入到pH为11～12的钛硅分子筛母液中，加入有机酸或者无机酸调节pH为9～10，得到母液A；将金属盐加到纯水中，搅拌30～60min，得到金属盐溶液；随后将金属盐溶液加入到母液A中，搅拌状态下于50～80℃老化12～24h，得到喷雾母液；
(2)分子筛成型：将步骤(1)得到的喷雾母液喷雾干燥成型，得到喷雾成型产物；将喷雾成型产物在35～120℃下干燥12～24h，然后在500～650℃下焙烧6～12h，得到催化剂前体；
(3)催化剂硅烷化：将硅烷化试剂、乙二胺四乙酸二钠和环己烷混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；将浸渍液C以等体积浸渍法浸渍步骤(2)得到的催化剂前体6～24h；然后将催化剂前体取出，于35～60℃下干燥12～24h，再于500～650℃下焙烧6～12h，得到本发明所述的喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂。
优选的，步骤(1)中造孔剂为田菁粉、炭黑、纤维素甲醚、聚环氧乙烷中的一种或多种，铝溶胶中有效成份氧化铝的质量浓度为30％～40％，钛硅分子筛、氧化铝、造孔剂的质量比为1：0.1～1：0.02～0.08；
优选的，步骤(1)中有机酸为酒石酸、柠檬酸、乙酸中的一种或多种，无机酸为硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；
优选的，步骤(1)中金属盐为铁、铜、锰、锌、钴中一种或多种的硝酸盐或碳酸盐；金属盐与钛硅分子筛的质量比为0.05～10：100；
优选的，步骤(2)中使用喷雾干燥器，其入口温度为210～250℃，出口温度为90～120℃；
优选的，步骤(3)中硅烷化试剂为三苯基硅烷、二苯基硅烷、三异丙基硅烷、三乙基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中硅烷化试剂与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1～10；浸渍液C中，硅烷化试剂的摩尔浓度0.003～0.36mol/L；
优选的，步骤(3)中硅烷化试剂与钛硅分子筛(将钛硅分子筛母液100℃下烘干、540℃下焙烧，得到钛硅分子筛)的质量比0.1～5：100。
本发明还提供一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂，其是由上述方法制备得到。
本发明还提供一种上述喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂在催化丁烯液相环氧化合成环氧丁烷中的应用。
本发明方法针对喷雾成型微球状TS-1分子筛进行改性处理，后处理步骤前催化剂无需再经过干燥和焙烧处理(一般的后处理是催化剂喷雾干燥成型后，经过干燥和焙烧再进行改性。我们的申请是成型和改性一步完成，减少了以前后处理前的干燥和焙烧步骤)。在成型过程中即可以加入具有改性作用的金属组分，无需再额外采用浸渍法或离子交换法引入金属组分，简化了制备流程，合成步骤简单。更为重要的是，在改性过程中，起模板剂作用的硅烷化试剂能够堵塞分子筛孔道，致使金属组分分布在分子筛外表面，形成蛋壳型催化剂，这种催化剂的结构能够更有效地提高原料和活性位的接触几率，从而提高了催化剂活性。本发明方法有效调控的催化剂的结构，通过调控结构-性能之间的构效关系，从而大大提高了环氧丁烷的生产效率。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
按照中国专利CN1401569A中实施例2所述的方法制备钛硅分子筛母液：将100g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃磁力搅拌下加入20wt％的TPAOH水溶液90g及80g去离子水，使正硅酸乙酯水解90min，继续加热升温到85℃，得到硅酯水解物；将30g无水异丙醇加入到4g钛酸四丁酯中，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将上述钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃自生压力下晶化24h，得到钛硅分子筛母液300g。将钛硅分子筛母液100℃下烘干、540℃下焙烧，得到钛硅分子筛，质量约30g。
对比例1
取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入15g、有效成分氧化铝质量浓度30％的铝溶胶和1g田菁粉，再加入质量浓度65％的浓硝酸调节母液pH值为9，然后搅拌状态下将母液于50℃老化24h，得到喷雾母液。采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾成型(入口温度210℃，出口温度95℃)，最后于100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到的微球状TS-1分子筛催化剂记为分子筛A，质量约22.5g。
对比例2
取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入20g、有效成分氧化铝质量浓度30％的铝溶胶和1g炭黑，再加入质量浓度65％的浓硝酸调节母液pH值为9.5，然后搅拌状态下将母液于50℃老化24h，得到喷雾母液。采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾成型(入口温度210℃，出口温度95℃)，再于100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛。配制40mL硝酸锌水溶液，硝酸锌质量浓度为5％。取喷雾成型TS-1分子筛10g，加入12mL硝酸锌水溶液。搅拌、浸渍12h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出；最后于100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到的微球状TS-1分子筛记为分子筛B，质量约10g。
对比例3
取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入30g、有效成分氧化铝质量浓度40％的铝溶胶和1g炭黑，再加入质量浓度65％的浓硝酸调节母液pH值为9，然后搅拌状态下母液于50℃老化24h，得到喷雾母液。采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾成型(入口温度210℃，出口温度95℃)，再于100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛。取12mL环己烷，加入0.3g三苯基硅烷和0.5g乙二胺四乙酸二钠，再加入喷雾成型TS-1分子筛10g。搅拌、浸渍12h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出，最后于100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到的微球状TS-1分子筛记为分子筛C，质量约10g。
实施例1
(1)取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入25g、有效成分氧化铝质量浓度30％的铝溶胶和1g田菁粉，再加入质量浓度65％的浓硝酸调节母液pH值为9。配制10g硝酸锌水溶液，硝酸锌质量浓度为10％。将硝酸锌水溶液加入到pH值为9分子筛母液中，然后搅拌状态下母液于50℃老化24h，得到喷雾母液。
(2)采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述喷雾母液喷雾干燥成型，入口温度210℃，出口温度95℃；将喷雾成型产物在100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛前体。
(3)取12mL环己烷，加入0.25g三苯基硅烷和0.4g乙二胺四乙酸二钠，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；采用等体积浸渍法向浸渍液C中加入步骤(2)得到的喷雾成型TS-1分子筛前体10g。搅拌、浸渍12h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出，最后于60℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到的微球状改性TS-1分子筛记为分子筛D，质量约10g。
实施例2
(1)取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入20g、质量浓度40％(氧化铝)铝溶胶和1g炭黑，再加入乙酸调节母液pH值为10。配制20g硝酸钴水溶液，硝酸钴质量浓度为6％。将硝酸钴水溶液加入到分子筛母液中，然后搅拌状态下母液于60℃老化18h，得到喷雾母液。
(2)采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾干燥成型，入口温度210℃，出口温度100℃；将喷雾成型产物在100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛前体。
(3)取12mL环己烷，加入0.3g二苯基硅烷和0.5g乙二胺四乙酸二钠，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；采用等体积浸渍法向浸渍液C中加入步骤(2)得到的喷雾成型TS-1分子筛前体10g。搅拌、浸渍12h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出；最后于50℃干燥12h，540℃焙烧8h，得到的微球状改性TS-1分子筛记为分子筛E，质量约10g。
实施例3
(1)取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入25g、质量浓度30％(氧化铝)铝溶胶和1.2g纤维素甲醚，加入质量浓度98％浓硫酸调节母液pH值为10。配制20g硝酸锰水溶液，硝酸锰质量浓度为10％。将硝酸钴水溶液加入到分子筛母液中；然后搅拌状态下母液于70℃老化12h，得到喷雾母液。
(2)采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾干燥成型，入口温度220℃，出口温度100℃。将喷雾成型产物在100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛前体。
(3)取12mL环己烷，加入0.15g三异丙基硅烷和0.5g乙二胺四乙酸二钠，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；采用等体积浸渍法向浸渍液C中加入步骤(2)得到的喷雾成型TS-1分子筛前体10g。搅拌、浸渍12h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出；最后于50℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到的微球状改性TS-1分子筛记为分子筛F，质量约10g。
实施例4
(1)取上述钛硅分子筛母液200g(其中钛硅分子筛的质量20g)，加入20g、质量浓度40％(氧化铝)铝溶胶和1.5g纤维素甲醚，再加入质量浓度65％的浓硝酸调节母液pH值为9。配制10g硝酸铁水溶液，硝酸铁质量浓度为10％。将硝酸铁水溶液加入到分子筛母液中；然后搅拌状态下母液于60℃老化24h，得到喷雾母液。
(2)采用雅马拓DL410喷雾干燥器将上述母液喷雾干燥成型，入口温度220℃，出口温度90℃。将喷雾成型产物在100℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到喷雾成型TS-1分子筛前体。
(3)取12mL环己烷，加入0.2g三乙基硅烷和1g乙二胺四乙酸二钠，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；采用等体积浸渍法向浸渍液C中加入步骤(2)得到的喷雾成型TS-1分子筛前体10g。搅拌、浸渍6h，然后将喷雾成型TS-1分子筛取出；最后于40℃干燥12h，540℃焙烧12h，得到的微球状改性TS-1分子筛记为分子筛G，质量约10g。
实施例5
采用丁烯环氧化反应为探针反应，考察采用本发明所制得的喷雾成型微球状钛硅分子筛的催化性能。在不锈钢间歇反应器中加入68.8g双氧水甲醇溶液，双氧水摩尔浓度为3mol/L。加入0.33g上述对比例或实施例制备的微球状分子筛催化剂，封釜后通入丁烯，维持反应压力3MPa，40℃下搅拌反应1h。采用电位滴定法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丁烷的选择性。双氧水转化率、环氧丁烷选择性和双氧水有效利用率计算公式如下。反应结果如下表1和表2所示。
(1)双氧水转化率：
XH2O2(％)＝(CF-CP)/CF×100％
式中CF是反应原料中双氧水的摩尔浓度(mol/L)，CP是产物中双氧水的摩尔浓度(mol/L)。
(2)环氧丁烷选择性：
SBO＝CBO/(CBO+CBDO+CHBO+C1-MOBO+C2-MOBO)×100％
式中CBO是反应产物中环氧丁烷(BO)摩尔浓度(mol/L)，CBDO是1,2-丁二醇(BDO)摩尔浓度(mol/L)，CHBO是1-羟基-2-丁酮(HBO)摩尔浓度(mol/L)，C1-MOBO是1-甲氧基-2-丁醇(1-MOBO)摩尔浓度(mol/L)，C2-MOBO是2-甲氧基-1-丁醇(2-MOBO)摩尔浓度(mol/L)；环氧丁烷(BO)为产物，1,2-丁二醇(BDO)、1-羟基-2-丁酮(HBO)、1-甲氧基-2-丁醇(1-MOBO)、2-甲氧基-1-丁醇(2-MOBO)为副产物。
(3)双氧水有效利用率：
UH2O2(％)＝CBO/(CF-CP)×100％
式中CF是反应原料中双氧水的摩尔浓度(mol/L)，CP是产物中双氧水的摩尔浓度(mol/L)，CBO是反应产物中环氧丁烷(BO)摩尔浓度(mol/L)。
表1：分子筛样品催化丁烯环氧化反应性能数据
选用分子筛F，在不锈钢釜式反应器上对丁烯液相环氧化生产环氧丁烷稳定性进行了测试。采用电位滴定法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丁烷的选择性。反应结果如下表2所示。
表2：分子筛样品催化丁烯环氧化反应稳定性数据
| 运转时间h | XH2O2 | SBO | UH2O2 |
| 24 | 99.8 | 98.6 | 86.1 |
| 48 | 99.6 | 98.7 | 85.9 |
| 120 | 99.6 | 98.5 | 87.1 |
| 150 | 99.5 | 98.5 | 85.2 |
| 175 | 99.6 | 98.8 | 86.2 |
| 200 | 99.7 | 98.6 | 87.0 |
| 250 | 99.5 | 98.1 | 85.6 |
与实施例相比，由于对比例1只有成型步骤，无改性步骤；对比例2中添加了金属组分，活性虽然有所上升，但并不显著；对比例3中进行了硅烷化处理，性能有所下降。从实验数据可以看出，与对比例中催化剂相比，本发明所述的改性方法得到的钛硅分子筛催化剂在丁烯环氧化评价实验中双氧水转化率(XH2O2)、环氧丁烷选择性(SBO)和双氧水有效利用率(UH2O2)上都得到了显著的改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)喷雾母液的制备：将铝溶胶和造孔剂加入到钛硅分子筛母液中，再加入有机酸或者无机酸调节pH为9～10，得到母液A；将金属盐加到纯水中，搅拌30～60min，得到金属盐溶液；随后将金属盐溶液加入到母液A中，搅拌状态下于50～80℃老化12～24h，得到喷雾母液；
(2)分子筛成型：将步骤(1)得到的喷雾母液喷雾干燥成型，得到喷雾成型产物；将喷雾成型产物在35～120℃下干燥12～24h，然后在500～650℃下焙烧6～12h，得到催化剂前体；
(3)催化剂硅烷化：将硅烷化试剂、乙二胺四乙酸二钠和环己烷混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液C；将浸渍液C以等体积浸渍法浸渍步骤(2)得到的催化剂前体6～24h；然后将催化剂前体取出，于35～60℃下干燥12～24h，再于500～650℃下焙烧6～12h，得到所述的喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中造孔剂为田菁粉、炭黑、纤维素甲醚、聚环氧乙烷中的一种或多种，铝溶胶中有效成份氧化铝的质量浓度为30％～40％；钛硅分子筛、氧化铝、造孔剂的质量比为1：0.1～1：0.02～0.08。
3.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机酸为酒石酸、柠檬酸、乙酸中的一种或多种，无机酸为硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中金属盐为铁、铜、锰、锌、钴中一种或多种的硝酸盐或碳酸盐；金属盐与钛硅分子筛的质量比为0.05～10：100。
5.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中使用喷雾干燥器，其入口温度为210～250℃，出口温度为90～120℃。
6.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅烷化试剂为三苯基硅烷、二苯基硅烷、三异丙基硅烷、三乙基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅烷化试剂与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1～10；浸渍液C中，硅烷化试剂的摩尔浓度0.003～0.36mol/L。
8.如权利要求1所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅烷化试剂与钛硅分子筛的质量比0.1～5：100。
9.一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂在催化丁烯液相环氧化合成环氧丁烷中的应用。
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| CN202311746415.9A Pending CN117839758A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种喷雾成型微球状改性钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在生产环氧丁烷中的应用 |
Country Status (1)
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-
2023
- 2023-12-19 CN CN202311746415.9A patent/CN117839758A/zh active Pending
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