CN116199678A - 萘酰亚胺化合物、荧光传感材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种萘酰亚胺化合物、包含该萘酰亚胺化合物的荧光传感材料及其应用。该荧光传感材料包括萘酰亚胺化合物和金属有机框架材料，所述萘酰亚胺化合物与金属有机框架材料通过配位键结合。该荧光传感材料在水环境中表现出良好的稳定性，可实现对ppb级的Hg2+的检测，抗干扰能力较强且灵敏度高。

Description

萘酰亚胺化合物、荧光传感材料及其应用
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料技术领域和分析化学技术领域，具体涉及一种萘酰亚胺化合物和一种荧光传感材料，还涉及该荧光传感材料高选择性、高灵敏度检测Hg2+的应用。
背景技术
重金属离子引发的严重疾病和环境污染已成为全球公共卫生的主要问题之一。重金属汞(Hg)是一种自然存在于环境中的剧毒和生物非必需元素，是最有毒的重金属离子之一，主要由火山排放和煤炭燃烧、采矿作业、电池生产、电池生产、废物焚烧、电子制造等工业人为活动产生，特别是Hg2+作为一种剧毒污染物，可以破坏人体的新陈代谢、中枢神经系统和免疫系统，对人类健康和水生生态构成严重威胁。大多数有害的Hg2+分布在水溶液中，因此摄入含有过量汞的鱼和水是导致严重健康问题的主要原因，例如日本的水俣病。从本质上说，Hg2+通过协调蛋白质中包含的硫醇部分，严重损害人体的心理和神经功能。
水样中Hg2+分析的传统定量方法有很多，包括原子吸收谱、冷蒸汽原子荧光谱、气相色谱、高效液相色谱和电化学。由于检测过程复杂、成本高和强大的技术专长，很难实时检测Hg2+。然而，荧光测定法具有检测方便、响应时间短、传感器高等优点，因此，近年来大量研究人员开发了用于Hg2+检测的小分子荧光探针，虽然部分探针检出限很低，但检测Hg2+的条件苛刻，不能在复杂的条件下进行检测。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种萘酰亚胺化合物以及基于萘酰亚胺和金属有机框架材料的荧光传感材料。本发明提供的荧光传感材料能够识别Hg2+。
在第一方面，本发明提供了一种萘酰亚胺化合物，其结构如式I所示：
Figure BDA0004072532610000021
/>
其中，
X选自C2-C8亚烷基，任选地，所述C2-C8亚烷基被选自羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或-COOR6的取代基取代；
Y为能够与金属有机框架材料中的金属原子配位的官能团，优选选自-COOH和-SO3H；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或-COOR6；
R6为H或C1-C4烷基；
m为1或2。
在一些实施方式中，X选自C2-C6亚烷基，任选地，所述C2-C6亚烷基被选自羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COOR5的取代基取代。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COOR5。
在一些实施方式中，R1、R2、R3和R5是氢。
在一些实施方式中，R4是羟基。
在一些实施方式中，Y是-COOH。
在一些实施方式中，所述萘酰亚胺化合物选自以下化合物：
Figure BDA0004072532610000031
在第二方面，本发明提供了一种荧光传感材料，该荧光传感材料包括金属有机框架材料和第一方面所述的萘酰亚胺化合物，所述萘酰亚胺化合物与金属有机框架材料通过配位键结合。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料是有机配体与锌离子配位的金属有机框架材料，优选所述有机配体是咪唑类配体。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料选自沸石咪唑骨架材料。在一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料选自ZIF-8。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的尺寸为80-200nm，例如为80nm、100nm、120nm、150nm、200nm或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述金属有机框架材料的尺寸为80-120nm。
金属-有机骨架(MOFs)作为多孔晶体杂化材料，具有表面积大、孔径可调节、内外表面易于功能化以及可接受的生物安全性的特点，在气体分离、多相催化、污染物去除、给药载体和化学传感等领域具有广泛的应用前景，这些固有的特性使MOFs可以成为制备荧光探针的理想平台，用于检测环境污染物。沸石-咪唑盐骨架(ZIFs)是MOFs的一个亚类，由金属离子和咪唑型连接剂组成。本发明的实施方式中在荧光探针技术中采用沸石咪唑骨架材料特别是采用ZIF-8，沸石咪唑骨架材料中的金属离子例如ZIF-8中的Zn2+与羧基通过配位作用将识别单体NXS锚定到MOFs上，制备得到荧光传感材料ZIF-NXS，该荧光传感材料能够实现对ppb级的Hg2+的检测，并且具有显著提高的灵敏度、稳定性和抗干扰能力。
在第三方面，本发明提供了第二方面所述的荧光传感材料的制备方法，该方法包括将所述金属有机框架材料和所述萘酰亚胺化合物在有机溶剂的存在下进行溶剂热反应。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自C1-C5的醇类化合物，优选选自甲醇或乙醇。
在一些实施方式中，所述溶剂热反应的温度为20-50℃，例如可以为20℃、30℃、40℃、50℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述溶剂热反应的温度为25-40℃。
在一些实施方式中，所述溶剂热反应的时间为10-60h，例如可以为10h、20h、30h、40h、50h、60h或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述溶剂热反应的温度为20-30h。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料与所述萘酰亚胺化合物的质量比为(10-500):1，例如可以为10:1、20:1、50:1、100:1、120:1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述金属有机框架材料与所述萘酰亚胺化合物的质量比为(10-300):1，更优选为(80-150):1。
在一些实施方式中，所述荧光传感材料以萘酰亚胺化合物为识别单体，将萘酰亚胺化合物锚定到金属有机框架上制备荧光传感材料，该荧光传感材料能够识别Hg2+。
在一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料选自ZIF-8，所述萘酰亚胺化合物选自N-丁酸-3-[2,5-(二巯基)戊烷基]-4-羟基-1,8-萘酰亚胺(NXS)，NXS的结构式如下所示。
Figure BDA0004072532610000041
在一些具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)以1,8-萘酰亚胺为荧光团，硫代缩醛为保护基，制备得到Hg2+识别单体NXS；
(2)以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，通过室温搅拌合成ZIF-8；
(3)通过溶剂热反应，利用Zn2+与羧基的配位作用，将识别单体NXS锚定到ZIF-8上，制备Hg2+的荧光传感材料ZIF-NXS。
在一些具体实施方式中，所述荧光传感材料ZIF-NXS的制备包括以下步骤：
(1)以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，通过室温搅拌合成了尺寸约为100nm的ZIF-8；Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(6-8)，反应温度为25-35℃。
(2)通过溶剂热反应，利用Zn2+与羧基的配位作用，将探针NXS锚定到ZIF-8上制备Hg2+的荧光传感器ZIF-NXS，将探针NXS和ZIF-8溶于甲醇溶液中搅拌过夜，离心，甲醇洗涤干燥得黄色粉末ZIF-NXS。探针NXS和ZIF-8的质量比是1：(10-500)，反应温度为：25-40℃，反应时间为12-24h。
在第四方面，本发明提供了第一方面所述的萘酰亚胺化合物的制备方法，该方法包括如下步骤中的一个或多个：
步骤(a)将式1化合物与NH2-X-Y反应生成式2化合物，
Figure BDA0004072532610000051
步骤(b)将式2化合物与多聚甲醛反应生成式3化合物，
Figure BDA0004072532610000052
步骤(c)将式3化合物与HSCH2(CH2)mSH反应生成式4化合物，
Figure BDA0004072532610000053
式1、2、3、4中各符号定义同式I。
在一些实施方式中，所述萘酰亚胺化合物为N-丁酸-3-[2,5-(二巯基)戊烷基]-4-羟基-1,8-萘酰亚胺(NXS)。
在一些实施方式中，所述NXS由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将4-溴-1,8-萘酐和4-氨基丁酸在乙醇的存在下进行酰胺化反应，得到N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺；
(2)将N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺和无水碳酸钾在甲醇的存在下进行甲氧基取代反应，得到N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺；
(3)将N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺在HI溶液的存在下进行羟基取代反应，得到N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺；
(4)将N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺、六次甲基四胺和多聚甲醛在乙酸的存在下进行反应，得到N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺；
(5)将N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺、对甲苯磺酸和1,2-乙二硫醇在乙醇的存在下进行硫醇保护醛基反应，得到NXS。
在一些实施方式中，步骤(1)中，4-溴-1,8-萘酐和4-氨基丁酸的摩尔比为1:(1:3)，例如可以为1:1、1:2、1:3或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述酰胺化反应的反应温度为75-80℃，反应时间为4-8h。在一些具体实施方式中，所述酰胺化反应的反应温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述酰胺化反应的反应时间可以为4h、5h、6h、7h、8h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(2)中，N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺和无水碳酸钾的摩尔比为1:(5-20)。在一些具体实施方式中，步骤(2)中，N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺和无水碳酸钾的摩尔比为5:1、8:1、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述甲氧基取代反应的反应温度为65-75℃，反应时间为12-24h。在一些具体实施方式中，所述甲氧基取代反应的反应温度可以为65℃、67℃、69℃、71℃、73℃、75℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述甲氧基取代反应的反应时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(3)中，所述羟基取代反应的反应温度为140-150℃，反应时间为7-14h。在一些具体实施方式中，所述羟基取代反应的反应温度可以为140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述羟基取代反应的反应时间可以为7h、8h、10h、12h、14h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(4)中，N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺和六次甲基四胺的摩尔比为1:(2-4)。在一些具体实施方式中，步骤(4)中，N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺和六次甲基四胺的摩尔比为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(4)中，所述反应包括第一反应和第二反应，所述反应包括第一反应和第二反应，所述第一反应的反应温度为100-110℃，反应时间为2-4h；所述第二反应的反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h。在一些实施方式中，步骤(4)中，先进行第一反应，再进行第二反应。在一些具体实施方式中，所述第一反应的反应温度可以为100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述第一反应的反应时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述第二反应的反应温度可以为90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，所述第一反应的反应时间可以为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(5)中，N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺、1,2-乙二硫醇与对甲苯磺酸的摩尔比为(1:1.1:1.5)-(1:1.5:3)，例如可以为1:1.1:1.5、1:1.5:1.5、1:1.5:3、1:1.1:3或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤(5)中，所述硫醇保护醛基反应的反应温度为75-80℃，反应时间为24-48h。在一些具体实施方式中，步骤(5)中，所述硫醇保护醛基反应的反应温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃或它们之间的任意值。在一些具体实施方式中，步骤(5)中，所述硫醇保护醛基反应的反应时间可以为24h、30h、36h、42h、48h或它们之间的任意值。
在一些具体实施方式中，所述NXS的制备方法包括如下步骤：
(1)N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺的合成：4-溴-1,8-萘酐和4-氨基丁酸在乙醇中进行酰胺化反应，冷却至室温，析出晶体，乙醇洗涤，干燥得N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺；4-溴-1,8-萘酰亚胺和4-氨基丁酸的摩尔比为1:(1-3)，酰胺化反应的温度为75-80℃，反应时间为4-8h；
(2)N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺和无水碳酸钾加入甲醇中加热回流，冷却至室温，加入浓盐酸调节至pH＝2，加入水静止，有絮状黄色沉淀析出，抽滤，水洗，干燥得N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺；N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺和无水碳酸钾的摩尔比为1:(5-20)，甲氧基取代反应温度为65-75℃，反应时间为12-24h；
(3)N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺溶解于55％ HI中，混合物加热回流，不断有大量黄色沉淀析出，冷却至室温，将混合物用水洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，真空干燥除去溶剂，柱层色谱法纯化得黄色固体，即得N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺；羟基取代反应温度为140-150℃，反应时间为7-14h；
(4)N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺、六次甲基四胺和多聚甲醛溶于乙酸中加热回流，稍微冷却后加入约等量的盐酸，继续回流有大量固体析出，冷却至室温后抽滤，多次饱和食盐水洗涤干燥，柱层色谱法纯化得N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺；N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺和六次甲基四胺的摩尔比为1:2-1:4,前期反应温度为100-110℃，反应时间为2-4h；后期反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h；
(5)识别单体NXS的合成：将N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺和对甲苯磺酸溶于无水乙醇中，滴加1,2-乙二硫醇在氮气氛围下加热回流，除去溶剂得粗品，柱层析法纯化得橙色固体探针NXS；N-丁酸基-3-醛基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺：1,2-乙二硫醇：对甲苯磺酸的摩尔比为(1:1.1:1.5)-(1:1.5:3)，硫醇保护醛基反应温度为75-80℃，反应时间为24-48h。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料通过将可溶性锌盐和2-甲基咪唑在醇类溶剂的存在下进行反应获得。在一些实施方式中，可溶性锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(6-8)，例如可以为1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8之间的任意值。一些实施方式中，所述醇类溶剂选自C1-C5的醇类化合物，优选选自甲醇。在一些实施方式中，所述反应的温度为15-30℃，优选为20-28℃。在一些实施方式中，所述反应的时间为0.5-5h，优选为0.8-2h。
在第五方面，本发明提供了根据第一方面所述的萘酰亚胺化合物、第二方面所述的荧光传感材料、第三方面所述的制备方法获得的荧光传感材料或第四方面所述的制备方法获得的萘酰亚胺化合物在重金属离子特别是Hg2+的检测分析中的应用。
本发明提供了一种基于萘酰亚胺功能化金属有机框架材料的荧光传感材料及其用于水中痕量Hg2+的荧光开启检测。本发明的识别单体是以1,8-萘酰亚胺为荧光团，硫代缩醛去保护基为Hg2+的识别基团，并引入长链羧基，利用羧基与Zn2+的配位作用，将识别单体锚定到金属有机框架材料上，利用金属有机框架材料大的比表面积，高孔隙率以及吸附性，可以促进分析物与探针的快速响应，提高探针的灵敏度接近10倍，该荧光传感材料可以在纯水体系中高选择性检测Hg2+并发生荧光开启，实现定量检测Hg2+，检测限为0.3ppb，且识别几乎不受环境中其他离子的干扰。因此，作为Hg2+的荧光传感器可用于重金属离子的检测，尤其是在生物组织和环境污水中Hg2+的检测。
相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的荧光传感材料在水环境中表现出良好的稳定性，可实现对ppb级的Hg2+的检测；
(2)基于金属有机框架材料的荧光传感材料用于检测水中的Hg2+荧光开启检测，具有特异性的荧光检测，且抗干扰能力较强；
(3)本发明的荧光传感材料采用有机-无机材料的结合方式，提高了探针的灵敏度，加快反应速率。
附图说明
图1示出了本发明的荧光探针NXS的合成步骤。
图2是本发明制备的不同比例ZIF-NXS识别Hg2+的荧光折线图。
图3是本发明制备的NXS、ZIF-8、ZIF-NXS的紫外吸收光谱图。
图4是本发明制备的NXS、ZIF-8、ZIF-NXS以及ZIF-8混合NXS的红外吸收光谱图。
图5是本发明制备的ZIF-NXS的XPS光谱图。
图6是本发明制备的NXS的O1s XPS光谱图。
图7是本发明制备的ZIF-NXS的O1s XPS光谱图。
图8是本发明制备的ZIF-8(a)、ZIF-NXS(b)的扫描电镜(SEM)。
图9是本发明制备的NXS对Hg2+的荧光选择性光谱图。
图10是本发明制备的NXS在其他金属阳离子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图11是本发明制备的NXS在阴离子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图12是本发明制备的NXS在中性分子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图13是本发明制备的NXS对高浓度Hg2+的荧光滴定光谱图。
图14是本发明制备的NXS的荧光强度和Hg2+的浓度线性拟合图。
图15是本发明制备的NXS对低浓度Hg2+的荧光滴定光谱图。
图16是本发明制备的ZIF-NXS对Hg2+的荧光选择性光谱图。
图17是本发明制备的ZIF-NXS在其他金属阳离子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图18是本发明制备的ZIF-NXS在阴离子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图19是本发明制备的ZIF-NXS在中性分子存在时对Hg2+的荧光抗干扰柱状图。
图20是本发明制备的ZIF-NXS对Hg2+的荧光滴定光谱图。
图21是本发明制备的ZIF-NXS的荧光强度和Hg2+的浓度线性拟合图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1荧光探针NXS的制备
参考图1，荧光探针NXS制备方法包括如下步骤：
(1)N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺的合成：将4-溴-1,8-萘酐(2.27g，20.00mmol)和4-氨基丁酸(1.23g，17.93mmol)加入100mL纯乙醇中，加热回流8h，将反应液冷却至室温，放入冰箱中冷冻结晶，有大量固体析出，减压抽滤得到乳白色固体，冰乙醇洗涤，干燥得N-丁酸基-4-溴-1,8-萘酰亚胺；
(2)N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸-4-溴-1,8-萘酰亚胺(0.80g，2.2mmol)和无水碳酸钾(2.54g，18.4mmol)加入50mL的甲醇中搅拌，65℃加热回流13h，冷却至室温，加入浓盐酸调节至pH＝2，加入50mL水静止，有絮状黄色沉淀析出，抽滤，水洗，得到淡黄色固体，干燥得N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺；
(3)N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸基-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(0.60mg，1.92mmol)溶解于10mL 55％ HI中，混合物在140℃油浴下加热回流7h，有大量黄色沉淀析出，冷却至室温，将混合物用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，真空干燥除去溶剂，柱层色谱法(二氯甲烷：甲醇＝15:1)纯化得黄色固体即得N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺；
(4)N-丁酸基-3-醛基4-羟基基-1,8-萘酰亚胺的合成：将N-丁酸基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺(1.00g，0.774mmol)，六次甲基四胺(0.467g，2.22mmol)，多聚甲醛(0.467g)溶于15mL乙酸中，加热回流2h，稍微冷却后加入约15mL盐酸，继续回流1h，有大量固体析出，冷却至室温后抽滤，多次饱和食盐水洗涤干燥，柱层色谱法(二氯甲烷：甲醇＝100:1)纯化得N-丁酸基-3-醛基4-羟基基-1,8-萘酰亚胺；
(5)荧光探针NXS的合成：将N-丁酸基-3-醛基4-羟基-1,8-萘酰亚胺(0.15g，0.50mmol)和对甲苯磺酸(0.5g，1mmol)溶于10mL无水乙醇中，滴加1,2-乙二硫醇(0.05g，0.55mmol)氮气氛围下80℃加热回流25h，除去溶剂得粗品，经柱层析法纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)纯化得橙色固体探针N-丁酸-3-[2,5-(二巯基)戊烷基]-4-羟基-1,8-萘酰亚胺(NXS)。(NXS的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.51(s,1H),δ8.77(s,1H),8.66(d,J＝8.4Hz,1H),8.47(s,1H),7.85–7.76(m,1H),6.34(s,1H),4.06(t,J＝6.9Hz,2H),3.64–3.52(m,2H),3.46–3.42(m,2H),2.29(t,J＝7.3Hz,2H),1.87(p,J＝7.2Hz,2H)).
实施例2ZIF-8的制备
ZIF-8的制备包括以下步骤：
将含有Zn(NO3)2·6H2O(3g，10mmol)的甲醇(100mL)溶液和另一含有2-甲基咪唑(6.6g，80mmol)的甲醇(100mL)溶液在搅拌下混合，然后在室温下剧烈搅拌1h后，通过离心分离得到的ZIF-8纳米晶体，然后用甲醇清洗两次，用氯仿清洗一次，80℃真空干燥24h得ZIF-8，研磨成粉末备用。
实施例3荧光传感器ZIF-NXS的制备
荧光传感器ZIF-NXS的制备包括以下步骤：
将实施例1制备的探针NXS(1mg)和实施例2制备的ZIF-8(100mg)溶于20mL无水甲醇溶液在35℃搅拌24h，离心，甲醇溶液洗涤三次，冷冻干燥得ZIF-NXS。
实施例4荧光传感器ZIF-NXS的材料表征
按照实施例3的方法将不同质量比的探针NXS和ZIF-8制备的ZIF-NXS配制为0.1g·L-1的母液，通过加入100ppb Hg2+前后荧光强度变化的折线图如图2所示，筛选出检测效果最好的ZIF-NXS(即ZIF-8和探针NXS的质量比为100:1)，故选择ZIF与NXS质量比为100:1的ZIF-NXS做后续实验及表征。
首先对探针NXS、ZIF-8以及ZIF-NXS进行紫外吸收光谱测试，图3表明探针NXS在250-330nm，400-530nm波长范围有宽的吸收带，而ZIF-8在这些波长范围内无吸收，ZIF-8与探针进行配体交换得到的ZIF-NXS的紫外吸收光谱在峰型上和NXS保持一致，在250-300nm，400-530nm出现了些微的吸收带，说明材料ZIF-NXS中确实存在探针NXS。
图4的红外光谱表明与原ZIF-8相比，ZIF-NXS材料仍然保留了2-甲基咪唑的特征峰：C-H(3135cm-1)、C＝N(1574cm-1)、C-N(1141cm-1)咪唑的伸缩振动峰，甲基的C-H伸缩振动(2930cm-1)和弯曲振动(1420cm-1)，以及咪唑环的弯曲振动(1308cm-1和753cm-1)，表明合成后改性对ZIF-8的结构没有影响。并在1710-1610cm-1处出现了新的吸收峰，1660cm-1应为C＝O的伸缩振动峰，则证明了ZIF-8确实与NXS发生了配体交换形成了ZIF-NXS。但由于NXS的含量较少，并不能观察到Zn-O的伸缩振动峰。
图5的ZIF-NXS的XPS光谱可以看出ZIF-NXS材料不仅含有ZIF-8的Zn,N,C元素，还含有ZIF-8不含有的元素S元素，证明材料ZIF-NXS中存在探针NXS。图6为NXS的O1s的XPS光谱,表明探针NXS的高分辨O1s光谱在533.7eV,532.8eV,531.4eV有峰，分别对应H-O-C、C-O、C＝O。图7与图6相比，出现了Zn-O的化学结合能531.3eV,而且H-O-C、和C＝O的结合能都增大，这是与金属配位后氧的结合能增大，表明确实有Zn-O键生成，探针是通过探针上的羧基与Zn2+的配位作用锚定到ZIF-8上的。
为了在生物成像中检测Hg2+，在室温溶剂热条件下制备了小尺寸的ZIF-8，扫描电子显微镜(SEM)图像如图8(a)所示，测量显示ZIF-8是十二面体形貌，尺寸均一，粒径约为100nm，值得注意的是，如图8(b)所示，ZIF-NXS与ZIF-8的扫描电子显微镜(SEM)图像几乎完全一致，表明ZIF-8与探针NXS作用前后，晶型不变，结构保持不变，有机分子与无机化合物的结合不会影响无机化合物的结构。
实施例5NXS对Hg2+的选择性和抗干扰性
本实施例研究了干扰离子是否单独可以增强探针NXS，选择450nm波长激发，发射波长为552nm，然后分别加入1ppm浓度的NaCl、MnCl2、CaCl2、CdCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CoCl2、FeCl3、KCl以及100ppb Hg2+进行荧光光谱测试，表明Hg2+的加入会导致荧光开启并些微蓝移，其他金属离子的加入几乎不会影响NXS的荧光，图9表明在其他离子存在时，NXS的荧光强度几乎没有变化。然而，Hg2+的加入可以实现NXS的荧光开启。图10表明即使Hg2+与大量其他类型的金属离子共存时,NXS也可实现对Hg2+的荧光开启。随后在其他阴离子和中性分子存在的情况下(如图11、图12)，NXS仍然可实现对Hg2+的荧光开启，但是在多硫环境下，由于Hg2+的亲硫性，Hg2+会优先和游离的硫离子结合，而不会完全开启NXS的荧光。因此，该探针对Hg2+离子具有较高的选择性和较好的抗干扰能力，表明本发明制备的探针NXS能够对Hg2+特异性识别，可用于复杂环境中痕量Hg2+的检测，可应用于后续研究。
实施例6NXS对Hg2+的灵敏度
为了评价NXS检测Hg2+的灵敏度，在HEPES-EtOH缓冲溶液(v/v＝9:2,50mM，pH＝7.4)中测试了NXS的光学性能。与预期的一样，加入HgCl2溶液后，产生了绿色荧光，溶液颜色也从橙色变成绿色，在450nm的光激发下，绿色荧光在552nm处达到峰值。反应几乎是瞬间出现的，两分钟达到饱和，图13即为高浓度Hg2+(1μM～10μM)的荧光滴定图。并建立了与R2＝0.995的线性关系(图14)，通过计算LOD为13.3nM，即2.67ppb。随后将将探针的浓度固定在0.1μM,可实现对低浓度Hg2+(5ppb-100ppb)的荧光开启，图15表明加入5ppb Hg2+,NXS的荧光虽有明显的开启，但是线性范围不太好,而且不能在纯水溶液中实现对Hg2+的开启。
实施例7ZIF-NXS对Hg2+的选择性和抗干扰性
本实施例研究了干扰离子是否单独可以增强传感器平台，选择450nm波长激发，发射波长为547nm，然后分别加入1ppm浓度的NaCl、MnCl2、CaCl2、CdCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CoCl2、FeCl3、KCl以及100ppb Hg2+进行荧光光谱测试，表明Hg2+的加入会导致荧光开启并些微蓝移，其他金属离子的加入几乎不会影响ZIF-NXS的荧光，图16表明在其他离子存在时，ZIF-NXS的荧光强度几乎没有变化。然而，Hg2+的加入可以实现ZIF-NXS的荧光开启。图17表明即使Hg2+与大量其他类型的金属离子共存时，ZIF-NXS也可实现对Hg2+的荧光开启。随后在其他阴离子和中性分子存在的情况下(如图18、图19)，ZIF-NXS仍然可实现对Hg2+的荧光开启，但是在多硫环境下，由于Hg2+的亲硫性，Hg2+会优先和游离的硫离子结合，而不会完全开启ZIF-NXS的荧光。因此，该检测系统对Hg2+离子具有较高的选择性和较好的抗干扰能力，表明本发明制备的ZIF-NXS能够对Hg2+特异性识别，可用于复杂环境中痕量Hg2+的检测。
实施例8ZIF-NXS对Hg2+的灵敏度
为了评价ZIF-8检测Hg2+的灵敏度，在加入不同浓度的Hg2+(0-100ppb)后，获得了图20的荧光光谱图。在ZIF-NXS溶液中加入Hg2+，随着Hg2+浓度的增加，ZIF-NXS的荧光强度随Hg2+浓度的增加而不断增强。即使在2.5ppb的浓度，荧光强度增强的溶液可以清楚地在荧光光谱仪观察到，展示一个超灵敏响应Hg2+的荧光传感器。图21是本发明制备的荧光传感器ZIF-NXS和Hg2+(10ppb到100ppb)浓度的线性拟合图，ZIF-NXS的荧光随Hg2+的加入而线性增强，检出限为0.3ppb。将探针的检出限由原来的2.67ppb提高到0.3ppb，结果表明，本发明提供的有机分子和无机材料的结合材料ZIF-NXS能够提高有机分子的灵敏度。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种萘酰亚胺化合物，其结构如式I所示：
Figure FDA0004072532600000011
其中，
X选自C2-C8亚烷基，任选地，所述C2-C8亚烷基被选自羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或-COOR6的取代基取代；
Y为能够与金属有机框架材料中的金属原子配位的官能团，优选选自-COOH和-SO3H；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或-COOR6；
R6为H或C1-C4烷基；
m为1或2。
2.根据权利要求1所述的萘酰亚胺化合物，其特征在于，X选自C2-C6亚烷基，任选地，所述C2-C6亚烷基被选自羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COOR5的取代基取代；和/或R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、-NH2、NH2-NH-、C1-C6烷基、-NH-、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COOR5；
优选地，R1、R2、R3和R5是氢；
优选地，R4是羟基；
优选地，Y是-COOH。
3.根据权利要求1所述的萘酰亚胺化合物，其特征在于，所述萘酰亚胺化合物选自以下化合物：
Figure FDA0004072532600000021
4.一种荧光传感材料，包括金属有机框架材料和权利要求1-3任一项所述的萘酰亚胺化合物，所述萘酰亚胺化合物与金属有机框架材料通过配位键结合。
5.根据权利要求4所述的荧光传感材料，其特征在于，所述金属有机框架材料选自沸石咪唑骨架材料，和/或
所述金属有机框架材料是有机配体与锌离子配位的金属有机框架材料，优选所述有机配体是咪唑类配体，更优选所述金属有机框架材料是ZIF-8；和/或
所述金属有机框架材料的尺寸为80-200nm，优选为80-120nm。
6.权利要求4或5所述的荧光传感材料的制备方法，包括将所述金属有机框架材料和所述萘酰亚胺化合物在有机溶剂的存在下进行溶剂热反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C1-C5的醇类化合物，优选选自甲醇或乙醇，和/或
所述溶剂热反应的温度为20-50℃，优选为25-40℃；和/或
所述溶剂热反应的时间为10-60h，优选为20-30h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料与所述萘酰亚胺化合物的质量比为(10-500):1，优选为(10-300):1，更优选为(80-150):1。
9.权利要求1-3中任一项所述萘酰亚胺化合物的制备方法，包括如下步骤中的一个或多个：
步骤(a)将式1化合物与NH2-X-Y反应生成式2化合物，
Figure FDA0004072532600000031
步骤(b)将式2化合物与多聚甲醛反应生成式3化合物，
Figure FDA0004072532600000032
步骤(c)将式3化合物与HSCH2(CH2)mSH反应生成式4化合物，
Figure FDA0004072532600000033
式1、2、3、4中各符号定义同式I。
10.权利要求1-3中任一项所述萘酰亚胺化合物、权利要求4或5所述的荧光传感材料或根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法获得的荧光传感材料或权利要求9所述的制备方法获得的萘酰亚胺化合物在重金属离子特别是Hg2+的检测分析中的应用。
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