CN111233879A - 一种荧光素衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光素衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光素衍生物及其制备方法和应用，属于分析化学技术领域，其结构式如式(Ⅰ)所示；本发明以荧光素和费舍尔氏醛为原料合成了Hg2+荧光探针，该探针能够高选择识别Hg2+，而不受其他金属离子的影响，探针对Hg2+的识别机理是Hg2+与探针的识别基团中N、O配位后，致使荧光素分子螺内酰胺环发生了从闭环到开环的转变过程，荧光发生了由弱到强的显著变化，该探针在生命科学及环境科学领域有着潜在的应用价值；
Figure DDA0002416597710000011

Description

一种荧光素衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种荧光素衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
汞离子(Hg2+)是环境中毒性最强的重金属离子之一，由于人类活动离不开汞的使用，导致在此过程中产生大量的含汞废水，当此类含汞废水排放到环境中后，很容易被土壤及水体吸附，进而通过根系吸收、灌溉等方式富集在作物体内，对作物的生长产生直接影响，作物进入食物链中，最终对人、畜、鱼等健康和生长造成危害。当人体摄入过量的汞时，将会引起汞中毒现象，如机体功能失调、记忆力衰退、消化功能紊乱、痴呆等。为了减少汞污染所造成的严重后果，需要严格控制水体中汞的含量，因此如何对水体中汞离子含量的定性、定量监测以及如何有效去除工业含汞废水中的汞离子均受到很大关注。
目前用于水体中汞离子的检测方法众多，诸如电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、电化学法等，但上述方法存在许多不足，如价格昂贵、样品预处理复杂、检测过程繁琐等，相比之下，荧光光谱法具有响应时间短、成本低等优点。但目前应用荧光光谱法检测水中的汞离子仍处于探索阶段，且目前用于识别汞离子的探针合成较复杂，科研人员还在努力研究新的荧光探针，来满足水体中汞离子检测的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种荧光素衍生物及其制备方法和应用，本发明以荧光素和费舍尔氏醛为原料合成了一种新的化合物，合成方法简单，且该化合物能够高选择性识别Hg2+，可作为Hg2+荧光探针。
本发明的第一个目的是提供一种荧光素衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002416597690000021
本发明的第二个目的是提供上述荧光素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1、荧光素与水合肼生成式(Ⅱ)化合物；
S2、S1式(Ⅱ)化合物和费舍尔氏醛反应生成式(Ⅰ)化合物；
其合成路线如下：
Figure BDA0002416597690000022
优选地，S1具体包括以下步骤：
在荧光素中加入无水乙醇，搅拌，加入水合肼，升温回流反应9～11h，冷却至室温，并倒入水中沉淀，过滤，滤饼洗涤、重结晶，制得式(Ⅱ)化合物。
优选地，荧光素与无水乙醇的用量比为0.0214～0.0500g:1mL；水合肼质量浓度为80％，且荧光素和水合肼的用量比为0.1～0.134g:1mL。
优选地，滤饼用无水乙醇进行重结晶。
优选地，S2具体包括以下步骤：
向费舍尔氏醛中加入式(Ⅱ)化合物，并加入无水乙醇，搅拌，升温回流反应5h，过滤，沉淀洗涤、重结晶，制得式(Ⅰ)化合物。
优选地，费舍尔氏醛和式(Ⅱ)化合物的质量比为1:1.72，式(Ⅱ)化合物和无水乙醇的用量比为1g:86.7～173.4mL。
优选地，沉淀用乙腈洗涤，之后用甲醇重结晶。
本发明的第三个目的是提供上述荧光素衍生物在Hg2+荧光检测方面的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明以荧光素和费舍尔氏醛为原料合成了一种新的化合物，合成方法简单，Hg2+与该化合物的识别基团中N、O配位后，致使荧光素分子螺内酰胺环发生了从闭环到开环的转变过程，荧光发生了由弱到强的显著变化，因此能够高选择识别Hg2+，而不受其他金属离子的干扰，可作为Hg2+荧光探针，为Hg2+检测提供了一种潜在的优选方法，也为Hg2+荧光检测的深入研究奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光素衍生物识别金属离子的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种荧光素衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002416597690000041
下面通过实施例1～3来具体说明上述荧光素衍生物的制备方法。
实施例1
一种荧光素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002416597690000042
(1)荧光素水合肼的合成：
称取1.50g荧光素置于圆底烧瓶中，再加入40ml无水乙醇，搅拌均匀后加入过量水合肼(80％)12ml，然后搅拌回流10h，此时反应液变澄清，冷却至室温后倒入200ml水中，有黄色沉淀形成，静置2h后抽滤，所得沉淀用水与无水乙醇洗涤，粗产物用无水乙醇重结晶，得到0.57g白色固体，即荧光素水合肼；
(2)荧光素衍生物的合成：
向圆底烧瓶中加入费舍尔氏醛0.201g，再加入荧光素水合肼0.346g，并加入40ml无水乙醇，加热搅拌回流1h，有沉淀析出，继续回流4h，所得沉淀进行抽滤，用乙腈洗涤沉淀3次，再用甲醇重结晶，得到0.412g固体产物，即荧光素衍生物。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.89(d,J＝8.8Hz,1H),9.80(s,2H),7.81–7.75(m,1H),7.53–7.46(m,2H),7.40(dd,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.27(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.08(d,J＝7.9Hz,1H),7.06–6.97(m,2H),6.60(d,J＝2.4Hz,2H),6.48–6.38(m,4H),5.29(d,J＝8.8Hz,1H),4.38(s,2H),3.49–3.41(m,1H),3.24(s,3H),1.59(s,6H),1.06(t,J＝7.0Hz,2H)。
13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.82,173.39,165.91,158.66,152.89,143.84,139.64,133.04,129.82,128.39,123.87,121.19,112.46,110.44,108.98,102.84,98.83,65.10,56.51,47.37,40.02,29.65,19.03.ESI-MS:m/z530.7[M+H]+。
实施例2
一种荧光素衍生物的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中的荧光素与无水乙醇的用量比为0.0214g:1mL；荧光素和水合肼的用量比为0.100g:1mL，升温回流反应9h；步骤(2)中荧光素水合肼和无水乙醇的用量比为1g:86.7mL。1H NMR和13C NMR波谱数据均同实施例1。
实施例3
一种荧光素衍生物的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中的荧光素与无水乙醇的用量比为0.05g:1mL；荧光素和水合肼的用量比为0.134g:1mL，升温回流反应11h；步骤(2)中荧光素水合肼和无水乙醇的用量比为1g:173.4mL。1H NMR和13C NMR波谱数据均同实施例1。
实施例1～3以荧光素和费舍尔氏醛为原料分别合成了荧光素衍生物，通过核磁及质谱表征了其结构，证明实施例1～3制得的荧光素衍生物近似，下面仅以实施例1制得的荧光素衍生物为例，说明其对Hg2+的识别性能。
分别将Hg2+、Cr3+、Zn2+、Mg2+、Na+、Ba2+等离子与实施例1制得的荧光素衍生物结合，并利用荧光发射光谱法检测波长为500～600nm范围内的荧光强度，分析荧光素衍生物作为探针对上述离子的识别性能，检测结果如图1所示，图1结果表明，在检测的所有离子中，只有Hg2+与荧光素衍生物结合时，荧光强度显著增强，且在519nm时荧光强度最高，这说明本发明提供的荧光素衍生物能够高选择性识别Hg2+,且其他金属离子对Hg2+的荧光发射光谱没有任何影响，本发明提供的荧光素衍生物能够用于Hg2+的检测。
本发明提供的荧光素衍生物高选择识别Hg2+的原理为：Hg2+与荧光素衍生物识别基团中O、N配位后，致使荧光素分子螺内酰胺环发生了从闭环到开环的转变过程，使得荧光发生了由弱到强的显著变化；因此本发明提供的荧光素衍生物作为探针能够特异性识别Hg2+，能够作为Hg2+检测潜在的优选方法，也为Hg2+荧光检测的深入研究奠定了基础。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种荧光素衍生物，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002416597680000011
2.根据权利要求1所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、荧光素与水合肼生成式(Ⅱ)化合物；
S2、S1式(Ⅱ)化合物和费舍尔氏醛反应生成式(Ⅰ)化合物；
其合成路线如下：
Figure FDA0002416597680000012
3.根据权利要求2所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S1具体包括以下步骤：
在荧光素中加入无水乙醇，搅拌，加入水合肼，升温回流反应9～11h，冷却至室温，并倒入水中沉淀，过滤，滤饼洗涤、重结晶，制得式(Ⅱ)化合物。
4.根据权利要求3所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S1中，荧光素与无水乙醇的用量比为0.0214～0.0500g:1mL；水合肼质量浓度为80％，且荧光素和水合肼的用量比为0.1～0.134g:1mL。
5.根据权利要求3所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S1滤饼用无水乙醇进行重结晶。
6.根据权利要求2所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S2具体包括以下步骤：
向费舍尔氏醛中加入式(Ⅱ)化合物，并加入无水乙醇，搅拌，升温回流反应5h，过滤，沉淀洗涤、重结晶，制得式(Ⅰ)化合物。
7.根据权利要求6所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S2中，费舍尔氏醛和式(Ⅱ)化合物的质量比为1:1.72，式(Ⅱ)化合物和无水乙醇的用量比为1g:86.7～173.4mL。
8.根据权利要求6所述的荧光素衍生物的制备方法，其特征在于，S2沉淀用乙腈洗涤，之后用甲醇重结晶。
9.根据权利要求1所述的荧光素衍生物在Hg2+荧光检测方面的应用。
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