CN108822118A - 一种荧光素衍生物紫外传感器及检测镍离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光素衍生物紫外传感器及检测镍离子的方法，传感器结构式如式I，检测镍离子的方法，包括：配置权利要求1所述紫外传感器溶液，在镍离子待测溶液中加入传感器溶液，溶剂定容，静置，测试380nm～420nm波长处的吸光度，通过标准曲线获得Ni2+的浓度。本发明中的基于荧光素衍生物探针对镍离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。
Description
技术领域
本发明属于紫外传感器及其检测镍离子的方法领域，特别涉及一种荧光素衍生物紫外传感器及检测镍离子的方法。
背景技术
由于工业化的加速以及全球人口增长迅速，各种重金属的排放已经在在全球范围内增加，而一般重金属都对生物体有严重的毒性影响。在重金属中镍(nicke，Ni)是以化合物的形式存在于自然界，随着大量工业废物的排放，环境中的镍逐年升高，当镍含量达到一定浓度后，对人类，动植物都会缠上严重的危害，环保部门规定镍的排放标准为1mg/L，标准测定方法有原子吸收分光光度法和丁二酮肟分光光度法，但这两种方法都不适宜于现场测定；另外还有AAS，电化学，离子色谱，ICP-AES，ICP-OES，ICP-MS，电位滴定法，辐射测量，共沉淀，液-液萃取和固相萃取等，但是这些测试方法需要设备昂贵，且测试需要专人在专门的仪器室执行。一般来说，GFAAS、ICP-AES和ICP-MS测定特定金属离子的检测需要长时间的消解过程。对于样品中镍的分析方法中最认可的是ICP-MS。ICP-MS的分析样品，制备相对简单、干扰最少，检测限最低。然而ICP同样需要消解过程处理，由于这些原因，该检测方法有一个很大的限制：难以应用于金属离子的实时在线监测。因此迫切需要一种快速有效的方法，可以通过简单而经济的方法对Ni2+进行高灵敏、准确和无干扰的检测。
中国专利201110379415.0“一种基于裸眼目视比色法检测镍离子探针的制备及其应用”中，使用7-羟基-3-(3-吡啶亚甲基)亚胺-2H-1-苯并呋喃作为检测镍离子的试剂盒和试纸，该反应需要三步合成检测机理基于配位反应，使用裸眼观察试纸颜色变化。中国专利201610886967.3“一种荧光化合物的合成及其在镍离子检测中的应用”中，利用合成化合物2,3-联(1,10-菲啰啉)作为检测镍离子的印尼逛逛探针，激发，发射光谱在可见光区域，化学稳定性好，较好的水溶性，可以用于中性条件下检测水中的镍离子。中国专利201710386245.6“一种快速高选择性高灵敏镍离子比率荧光探针及其制备方法”中利用烯丙基醚类化合物，其可作为镍离子检测的比率探针，可以高选择性识别，快速对镍离子响应，高灵敏性，可以实现对镍离子的比率分析。性质稳定，撑起保存应用。综上所述虽然能够检测镍离子，但是存在一定的问题，合成相对比较复杂，产率比较低，应用过程中不是很方便，基于此，本发明开发出一种合成更加简单，产率高，检测更为简单的荧光探针检测镍离子的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光素衍生物紫外传感器及检测镍离子的方法，克服现有测试方法需要设备昂贵，难以应用于金属离子的实时在线监测等的缺陷，该方法采用荧光素衍生物紫外传感器对镍离子具有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。
本发明的一种结构如式I的荧光素衍生物紫外传感器：
本发明的一种荧光素衍生物紫外传感器检测镍离子的方法，包括：
利用所述紫外传感器溶液，测试380nm～420nm波长处的吸光度，通过标准曲线获得Ni2+的浓度。
上述方法的优选方式如下：
所述紫外传感器溶液的浓度为4.9×10-5M～5.2×10-5M。
紫外传感器溶液的配置具体为：
将荧光素类紫外传感器溶于溶剂中，利用溶剂二定容，得到传感器储备液，移取传感器储备液于容量瓶中，利用溶剂二定容，得到所述传感器溶液。
其中优选溶剂二为乙醇，优选所述传感器储备液的浓度为0.9×10-2M～1.2×10- 2M；所述传感器溶液的浓度为4.9×10-5M～5.2×10-5M。
所述溶剂为乙醇与水的混合物。
所述乙醇和水的体积比为9:1。
所述紫外传感器溶液与Ni2+溶液混合后的静置时间为2min-4min。
所述波长为409nm。
所述标准曲线为y＝0.01498x+0.02253，线性相关系数为0.992，其中y为吸光度值，x为Ni2+的浓度，A0和A分别表示加入离子前后所测的传感器体系的吸光度。
Ni2+溶液的检测限为0.1μM～0.4μM。
标准曲线的确认：
(1)将镍盐溶于溶剂中，利用溶剂二定容，得到镍离子储备液；移取镍离子储备液于容量瓶中，利用溶剂二定容，得到不同浓度的镍离子标准溶液；将传感器溶于溶剂中，利用溶剂二定容，得到传感器储备液；其中镍离子储备液的浓度为0.9×10-2M～1.2×10-2M，溶剂二为乙醇；
(2)在镍离子标准溶液中加入步骤1中得到的传感器储备液，利用溶剂一定容，静置一段时间后，检测紫外-可见吸收光谱，确定吸光度与镍离子浓度的关系，静置时间为2min～4min。
本发明的一种式I荧光素衍生物紫外传感器的合成方法，包括如下步骤：
(1)荧光素酰肼的合成：取100mL三口烧瓶，称取荧光素溶于无水乙醇中，室温下剧烈搅拌并缓慢向溶液内滴加水合肼含量。然后将反应混合物在搅拌下加热回流，在此期间溶液由悬浮颗粒并获得澄清溶液。冷却至室温后，将随后的溶液倒入水中，此时立即形成黄色沉淀，使其静置，过滤并用水和乙醇洗涤多次。
(2)目标产物的合成：取荧光素酰肼和4-溴-2-羟基苯甲醛溶于无水乙醇中，氮气保护下，回流，冷却，过滤，重结晶，即得浅黄色的固体产物，83％-87％。
本发明的一种荧光素衍生物紫外传感器在污水处理中的应用。
有益效果
(1)本发明利用荧光素作为传感器，通过荧光素的紫外吸光度随着镍离子溶液浓度的增加而增加，当镍离子浓度达到一定值后吸光度保持不变的特性，对溶液中的镍离子进行高灵敏检测，镍离子能够使得本发明的紫外传感器的荧光素酰肼部分开环，其机理在于：在Ni2+识别过程中，Ni2+与氨基N和羟基O部分通过1：1络合比实现配位，络合常数为3.0×104M-1～4.1×104M-1，通过紫外-可见光谱法，利用380nm～420nm波长下的吸光度来检测镍离子的含量，在浓度为2μM～40μM范围内呈现良好的线性范围，线性相关系数为0.992～0.999，其检测限0.1μM～0.4μM；
(2)本发明中的基于荧光素衍生物探针对镍离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果；
(3)本发明中基于荧光素衍生物探针为固体粉末，荧光素酰肼和4-溴-2-羟基苯甲醛直接反应所得，合成方法简单、收率高、成本低，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例5中传感器在409nm处的相对紫外吸收强度A/A0和Ni2+浓度线性关系曲线(λ＝409nm)，横坐标为镍离子浓度，纵坐标为吸光度的比值，其中A0和A分别表示加入离子前后所测的传感器体系在409nm处的吸光度；
图2为实施例1中紫外传感器加入镍离子后的不同时间的紫外光谱变化；横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度；
图3为实施例3金属离子Ni2+对FBH的紫外-可见吸收光谱，在图3中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度，图中曲线分别代表了有无镍离子体系的吸光度；
图4为实施例4中紫外传感器FBH紫外-可见吸收光谱与Ni2+的浓度关系图；在图4中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度，图中曲线分别代表加入不同浓度的镍离子吸光度变化曲线(浓度依次为1μM、2μM、3μM、4μM、5μM、6μM、7μM、8μM、9μM、10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM、200μM、300μM、400μM、500μM)；而图4中的小插图为不同浓度的镍离子在409nm处吸光度变化的点状图(浓度依次为1μM、2μM、3μM、4μM、5μM、6μM、7μM、8μM、9μM、10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM、200μM、300μM、400μM、500μM)；其中横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度；
图5为实施例1中紫外传感器的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中采用的传感器结构式为
实施例1
紫外传感器的制备方法：
由荧光素酰肼和4-溴-2-羟基苯甲醛反应所得。
荧光素酰肼的合成：取100mL三口烧瓶，称取1.500g(4.5mmol)荧光素溶于30mL无水乙醇中，室温下剧烈搅拌并缓慢向溶液内滴加(5mL，水合肼含量>98％)。然后将反应混合物在搅拌下加热回流8h，在此期间溶液由悬浮颗粒并获得澄清溶液。冷却至室温后，将随后的溶液倒入200mL水中，此时立即形成黄色沉淀，使其静置2h。过滤并用水和乙醇洗涤多次。粗产物通过从乙醇中重结晶纯化，得到1.08g灰白色固体(70％)。
目标产物的合成：取100mL三口烧瓶，称取0.173g(0.5mmol)荧光素酰肼和0.1g(0.5mmol)4-溴-2-羟基苯甲醛溶于30mL无水乙醇中，氮气保护下，回流12～15h，冷却，过滤，重结晶，即得浅黄色的固体产物(荧光素类目标产物图5)。产率达85％。
其中因传感器结构中含有N原子和O原子这二种配位原子，均可作为电子的给予体提供电子对和多种金属离子配位生成金属鳌合物等特点来实现对重金属镍离子的选择性配位识别。
配置5×10-5M的镍离子待测液，应用合成的荧光素类紫外传感器测定其与镍离子时间稳定性曲线，具体步骤为：
步骤1：将实施例1合成的荧光素类紫外传感器溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-3M的传感器储备液；
步骤2：将氯化镍溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液；
步骤3：移取0.05ml浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液，并加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液和1mL去离子水后利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容后，通过紫外-可见光谱法，检测409nm波长下的吸光度，根据所测相对紫外强度与时间的关系，确定镍离子和该传感器反应在2.5min后409nm处的吸光度再不发生变化，所以结果为2.5min(图2)。
实施例2
荧光素类紫外传感器检测镍离子的具体方法：
配置5×10-5M的镍离子待测液，应用实施例1中合成的荧光素类紫外传感器检测其中的镍离子的方法，具体步骤为：
步骤1：将实施例1合成的荧光素类紫外传感器溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-3M的传感器储备液；
步骤2：将氯化镍溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液；移取浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为1.0×10-4M的镍离子储备液；
步骤3：分别移取4ml、3ml、2ml、1ml、0.9ml、0.8ml、0.7ml、0.6ml、0.5ml、0.4ml、0.3ml、0.2ml、0.1ml、浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液，再分别加入1mL去离子水后利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容，静置2.5min后，通过紫外-可见光谱法，检测409nm波长下的吸光度，结果为0.59351、0.48285、0.3581、0.18405、0.15842、0.14669、0.12911、0.11075、0.09343、0.08128、0.06086、0.04317、0.02292，确定相对紫外吸收强度与镍离子浓度呈现良好的线性关系(如图1所示)。
步骤4：取3.4ml镍离子待测液，浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液，再分别加入1mL去离子水后利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容，静置2.5min后，通过紫外-可见光谱法，检测409nm波长下的吸光度，结果为0.5468，根据所测相对紫外强度与镍离子浓度关系，如图1所示：y＝0.01498x+0.02253，其中y为吸光度值，x为Ni2+的浓度，确定镍离子待测液中镍离子的含量，结果为35μM。
实施例3
FBH紫外-可见吸收光谱对金属离子的选择性：
在体积比9：1的乙醇/H2O体系中，测定紫外传感器(FBH)在加入金属离子Ni2+前后的紫外-可见吸收光谱。
步骤1：将实施例1合成的活性染料荧光传感器溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-3M的传感器储备液；
步骤2：将镍盐溶于溶剂去离子水中，利用溶剂去离子水在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-2M的各金属离子储备液；
步骤3：分别移取0.05ml浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液，加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液，再移取1ml H2O加入后，利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容，静置2.5min后，检测其紫外-可见光谱；
通过实验发现FBH的紫外-可见吸收光谱对镍离子有很好的响应，如图3所示。其中，溶剂：乙醇/H2O(9/1,v/v)，浓度：50μM(FBH)，500μM(金属离子)。
实施例4
FBH紫外-可见吸收光谱与Ni2+的浓度关系：
加入不同浓度的Ni2+后，测定紫外传感器FBH在乙醇/H2O(9/1,v/v)体系的紫外-可见吸收光谱图。其中，溶剂：乙醇/H2O(9/1,v/v)，浓度：50μM(FBH)，Ni2+当量从下到上依次为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.8、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0。
步骤1：将实施例1合成的活性染料荧光传感器溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-3M的传感器储备液；
步骤2：将氯化镍溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液；移取浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为1.0×10-3M的镍离子储备液；移取浓度为1.0×10-3M的镍离子储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液；
步骤3：分别移取4ml、3ml、2ml、1ml、0.9ml、0.8ml、0.7ml、0.6ml、0.5ml、0.4ml、0.3ml、0.2ml、0.1ml、浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液，再分别加入1mL去离子水后利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容，静置2.5min后，通过紫外-可见光谱法，检测409nm处的吸光度；
当加入Ni2+的浓度达到1μM时，在409nm出现新的吸峰，如图4所示，随着Ni2+浓度的不断增加，其紫外吸收强度也不断增加，在2μM～40μM之间呈现较好的线性关系。
实施例5
标准曲线及检测限的测定：
基于Stern-Volmer理轮，测定传感器(50μM)溶液在乙醇/H2O(9/1,v/v)的混合溶剂中对Ni2+进行检测时的线性范围和最低检测限。
步骤1：将实施例1合成的活性染料荧光传感器溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-3M的传感器储备液，移取传感器储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-4M传感器溶液；
步骤2：将氯化镍溶于溶剂乙醇中，利用溶剂乙醇在100ml容量瓶内定容，得到浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液；移取浓度为1.0×10-2M的镍离子储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为1.0×10-3M的镍离子储备液；移取浓度为1.0×10-3M的镍离子储备液于100ml容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液；
步骤3.分别移取4ml、3ml、2ml、1ml、0.9ml、0.8ml、0.7ml、0.6ml、0.5ml、0.4ml、0.3ml、0.2ml、0.1ml、浓度为1.0×10-4M的镍离子标准溶液加入0.5ml步骤1中得到的传感器储备液，再分别加入1mL去离子水后利用溶剂乙醇在10ml容量瓶中定容，静置2.5min后，通过紫外-可见光谱法，检测409nm处的吸光度。
镍离子的浓度从0增加到4.0×10-5M，静置3min后测试。传感器在409nm处吸光度很低。随着Ni2+的加入，吸光度不断增强，根据Stern-Volmer方程：
A/A0＝1+KsvCq
其中A0和A分别表示加入离子前后在409nm处所测的传感器体系的吸光度，Ksv是增强常数，Cq为离子的浓度。传感器体系吸光度增强程度与离子浓度呈现良好的线性关系。
如图1所示，通过计算线性回归方程，线性相关系数为R2＝0.992，线性范围为2μM～40μM.实际检出限为0.1μM。上述计算结果可以看出传感器对Ni2+呈现出很好的检测灵敏性，Ni2+识别过程简单。
Claims (10)
1.一种结构如式I的荧光素衍生物紫外传感器：
2.一种荧光素衍生物紫外传感器检测镍离子的方法，包括利用所述紫外传感器溶液，测试380nm～420nm波长处的吸光度，通过标准曲线获得Ni2+的浓度。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述紫外传感器溶液的浓度为4.9×10-5M～5.2×10-5M。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述紫外传感器溶液的溶剂为乙醇与水的混合物。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述紫外传感器溶液与Ni2+溶液混合后的静置时间为2min-4min。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述波长为409nm。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述标准曲线为y＝0.01498x+0.02253，线性相关系数R2＝0.992，其中y为吸光度值，x为Ni2+的浓度。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于，Ni2+溶液的检测限为0.1μM～0.4μM。
9.一种式I荧光素衍生物紫外传感器的制备方法，包括：
(1)将荧光素溶解于乙醇中，滴加过量水合肼，加热75～85℃回流反应6～10h，冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，产生黄色沉淀，静置1～3h，并用水和乙醇多次洗涤，得荧光素酰肼；
(2)将荧光素酰肼和4-溴-2-羟基苯甲醛溶于无水乙醇中，氮气保护下，回流12～15h，冷却，过滤，乙醇重结晶既得固体产物。
10.一种荧光素衍生物紫外传感器在污水处理中的应用。
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