CN113861175A - 一种基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于荧光探针领域，具体涉及一种基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针及其制备方法。以斯托克斯位移大、荧光量子产率高的萘酰亚胺为荧光团，通过合成具有醛基的萘酰亚胺荧光团并与1,3‑丙二硫醇缩合反应得到含有二硫烷基的化合物，基于Hg2+诱导的脱硫反应，在Hg2+存在下，缩硫醛能够成功脱保护，释放出具有醛基的萘酰亚胺荧光团，紫外吸收光谱中出现新的峰，荧光强度显著增强。本专利所得探针对Hg2+具有很好的选择性，能够在复杂体系中准确地识别出Hg2+，同时具有快速响应的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测Hg2+的荧光探针及其制备方法，该化合物具有共轭和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，能够高选择性地识别Hg2+、高灵敏分析汞离子、性质稳定、可以长期保存使用以及具有较强的抗干扰能力。
背景技术
汞是一种污染性重金属，它被氧化成可溶性无机汞离子(Hg2+)，会污染大量的水和土壤。汞和它的化合物可以通过不同的方式侵入人体，如呼吸道，皮肤或消化道，急性汞中毒可引起急性上呼吸道感染，传染性肺炎，药物过敏等疾病，慢性汞中毒会导致神经衰弱，帕金森氏症，慢性精神疾病等，这些疾病对人类和其他生物体健康构成严重威胁。此外，汞污染十分普遍，并通过各种人类生产和生活产生，例如火山喷发，采矿，固体废物焚烧和化石燃料的燃烧都会造成汞对环境的污染。因此，合成可检测水溶液和活细胞中Hg2+的荧光探针非常具有挑战性。
现在已经开发出许多方法检测Hg2+，例如离子原子吸收光谱法，电感耦合质谱原子发射光谱法(ICM–AES)，电化学分析，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–OES)，离子选择性膜等。然而，这些方法不适用于感测和识别与环境和生物有关的金属离子，因为它们是昂贵的仪器，需要训练有素的人员，复杂且耗时的程序并且缺乏选择性。因此，荧光探针由于其独特的优势而成为了应用最广泛的分析工具之一，例如出色的高分辨率，操作简便，高灵敏度，良好的选择性，低成本和快速的响应时间。近年来，已开发出多种基于香豆素，罗丹明，BODIPY和荧光素的荧光探针检测Hg2+。相对于其他检测Hg2+的荧光探针，本发明以斯托克斯位移大、荧光量子产率高的萘酰亚胺为荧光团，通过合成具有醛基的萘酰亚胺荧光团并与1,3-丙二硫醇缩合反应得到含有二硫烷基的化合物，基于Hg2+诱导的脱硫反应，在Hg2+存在下，缩硫醛能够成功脱保护，释放出具有醛基的萘酰亚胺荧光团，紫外吸收光谱中出现新的峰，荧光强度显著增强。本专利所得探针对Hg2+具有很好的选择性，能够在复杂体系中准确地识别出Hg2+。同时具有快速响应的特点。
发明内容：
为了实现上述目的，本申请采取的解决方案如下：
一种基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，其具体结构如下：
制备所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，具体路线如下：
所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，具体合成步骤如下：
1)称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐和正丁胺溶于溶剂，在80-90℃恒温搅拌下反应10-15h后，冷却到室温，静置溶液析出固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物1；
2)称取CH3ONa、CuSO4·5H2O和步骤1)得到的化合物1溶于溶剂，在80-100℃下恒温反应7-10h，冷却到室温，静置溶液析出白色晶体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2；
3)称取步骤2)得到的化合物2溶于溶剂，在140-145℃下恒温反应10-15h后，冷却到室温，用50％氢氧化钠溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3；
4)称取乌洛托品和步骤3)得到的化合物3溶于溶剂，在75-95℃下恒温反应10-24h，冷却到室温，用50％氢氧化钠溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4；
5)称取1,3-丙二硫醇和步骤4)得到的化合物4溶于溶剂，滴加催化剂，在10-100℃下恒温反应2-10h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
优选的，步骤1)中所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与正丁胺的摩尔比为1:5～1:10；所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与溶剂的摩尔比为1:20～1:50；所述的正丁胺与溶剂的摩尔比为1:5～1:10；
优选的，步骤2)中所述的化合物1与甲醇钠的摩尔比为1:3～1:6；所述的化合物1与CuSO4·5H2O的摩尔比为1:0.1～1:0.3；所述的化合物1与溶剂的摩尔比为1:20～1:50；
优选的，步骤3)中所述的化合物2与溶剂的摩尔比为1:5～1:50；
优选的，步骤4)中所述的化合物3与乌洛托品摩尔比为1:3～1:10；所述的化合物3与溶剂的摩尔比为1:10～1:20；所述的乌洛托品与溶剂的摩尔比为1:10～1:20；
优选的，步骤5)中所述的化合物4与1,3-丙二硫醇的摩尔比为1:1～1:3；所述的化合物4与溶剂的摩尔比为1:10～1:50；所述的1,3-丙二硫醇与溶剂的摩尔比为1:10～1:50；
优选的，步骤1)中所述的溶剂为甲醇；
优选的，步骤2)中所述的溶剂为甲醇；
优选的，步骤3)中所述的溶剂为55％的HI溶液；
优选的，步骤4)中所述的溶剂为三氟乙酸；
优选的，步骤5)中所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂为BF3·Et2O；
在探针NADP中，具有醛基的萘酰亚胺荧光团中的醛基与1,3-丙二硫醇发生缩合反应得到含有二硫烷基的化合物，Hg2+与缩硫醛发生脱保护反应，释放出具有醛基的萘酰亚胺荧光团以达到对Hg2+的特异性识别。
本发明的新化合物可以作为探针应用于Hg2+检测领域。此化合物对Hg2+具有很好的特异选择性，能够在复杂的体系中识别出Hg2+。
附图说明：
(1)图1是探针NADP的核磁共振氢谱图。
(2)图2是探针NADP对Hg2+选择性的紫外-可见吸收光谱图(横坐标为激发波长，纵坐标为吸光度)。
(3)图3是探针NADP对Hg2+选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.5mL(25mmol)，溶于30mL甲醇中，在85℃恒温搅拌下反应10h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取1.32g(4mmol)化合物1、甲醇钠0.64g(12mmol)和CuSO4·5H2O 0.2g(0.8mmol)，溶于50mL甲醇中，在85℃下恒温反应8h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.283g(1mmol)化合物2溶于25mL HI(55％)溶液中，在140℃下恒温反应12h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品0.42g(3mmol)溶于20mL三氟乙酸中，在90℃下恒温反应21h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.108g(1mmol)溶于25mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在35℃下恒温反应8h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
实施例2
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.6mL(30mmol)，溶于25mL甲醇中，在90℃恒温搅拌下反应12h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取1.32g(4mmol)化合物1、甲醇钠0.852g(16mmol)和CuSO4·5H2O 0.1g(0.4mmol)，溶于45mL甲醇中，在80℃下恒温反应9h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.283g(1mmol)化合物2溶于20mL HI(55％)溶液中，在140℃下恒温反应12h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品0.56g(4mmol)溶于10mL三氟乙酸中，在100℃下恒温反应20h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.108g(1mmol)溶于20mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在40℃下恒温反应8h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
实施例3
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.7mL(35mmol)，溶于35mL甲醇中，在100℃恒温搅拌下反应10h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取1.32g(4mmol)化合物1、甲醇钠1.065g(20mmol)和CuSO4·5H2O 0.3g(1.2mmol)，溶于40mL甲醇中，在95℃下恒温反应7h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.283g(1mmol)化合物2溶于20mL HI(55％)溶液中，在140℃下恒温反应12h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品0.7g(5mmol)溶于15mL三氟乙酸中，在90℃下恒温反应21h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.324g(3mmol)溶于30mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在50℃下恒温反应10h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
实施例4
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.8mL(40mmol)，溶于40mL甲醇中，在80℃恒温搅拌下反应15h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取1.32g(4mmol)化合物1、甲醇钠1.278g(24mmol)和CuSO4·5H2O 0.2g(0.8mmol)，溶于50mL甲醇中，在90℃下恒温反应9h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.141g(0.5mmol)化合物2溶于30mL HI(55％)溶液中，在140℃下恒温反应10h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品0.84g(6mmol)溶于10mL三氟乙酸中，在95℃下恒温反应24h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.216g(2mmol)溶于50mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在35℃下恒温反应8h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
实施例5
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.6mL(30mmol)，溶于45mL甲醇中，在85℃恒温搅拌下反应10h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取0.66g(2mmol)化合物1、甲醇钠0.64g(12mmol)和CuSO4·5H2O 0.1g(0.4mmol)，溶于35mL甲醇中，在85℃下恒温反应8h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.283g(1mmol)化合物2溶于40mL HI(55％)溶液中，在140℃下恒温反应12h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品0.96g(7mmol)溶于20mL三氟乙酸中，在90℃下恒温反应21h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.324g(3mmol)溶于40mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在35℃下恒温反应8h后，冷却到室温，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
实施例6
称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐1.385g(5mmol)和正丁胺0.5mL(25mmol)，溶于50mL甲醇中，在80℃恒温搅拌下反应11h后，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，真空干燥，即得化合物1。
称取0.66g(4mmol)化合物1、甲醇钠0.64g(12mmol)和CuSO4·5H2O 0.15g(0.6mmol)，溶于30mL甲醇中，在95℃下恒温反应7h，冷却到室温，静置溶液析出白色固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2。
称取0.424g(1.5mmol)化合物2溶于50mL HI(55％)溶液中，在142℃下恒温反应10h后，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3。
称取0.269g(1mmol)化合物3和乌洛托品1.12g(8mmol)溶于20mL三氟乙酸中，在90℃下恒温反应21h，冷却到室温，用50％的NaOH溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4。
称取0.297g(1mmol)化合物4和1,3-丙二硫醇0.324g(3mmol)溶于30mL二氯甲烷中，滴加0.1mL BF3·Et2O，在50℃下恒温反应2h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
最终产品化合物核磁分析(核磁谱图见附图1)：
通过对探针NADP的结构式和核磁共振氢谱图分析得表1。该化合物共有12种氢。其中在0.93ppm附近出现的信号峰为碳17上氢的信号峰，它的峰面积是3.14；在1.35ppm附近出现的信号峰为碳16上氢的信号峰，它的峰面积是2.12；在1.60ppm附近出现的信号峰为碳15上氢的信号峰，它的峰面积是2.14；在1.80和2.20附近出现的信号峰为碳24上氢的信号峰，它们的峰面积分别是1.10、1.07；在2.97ppm附近出现的信号峰为氮23上氢的信号峰，它的峰面积是2.08；在3.18ppm附近出现的信号峰为碳25上氢的信号峰，它的峰面积是2.18；在4.03ppm附近出现的信号峰为碳14上氢的信号峰，它的峰面积是2.29；在6.04ppm附近出现的信号峰为碳21上氢的信号峰，它的峰面积是1.00；在7.82ppm附近出现的信号峰为碳8上氢的信号峰，它的峰面积是1.02；在8.52ppm附近出现的信号峰为碳7和13上氢的信号峰，它们的峰面积是1.93；在8.70ppm附近出现的信号峰为碳9上氢的信号峰，它的峰面积是1.04；在11.56ppm附近出现的信号峰为氧20上氢的信号峰，它的峰面积是0.79。由此可以看出，化合物的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物的结构，即NADP。
表1化合物的1HNMR的化学位移和峰归属
本发明所述Hg2+荧光探针的用途
实验例1
取实施例1制备的一种基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，用DMSO溶解、稀释，配置成1.0×10-5mol/L的样品溶液。利用UV-2600PC紫外可见吸收光谱仪和F-7000荧光分光光度计测定纯探针溶液和探针溶液在加入等当量的不同干扰物质Na+,K+,Cr3+,Ag+,Al3+,Ba2+,Cd2+,Fe3+,Fe2+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+、Glu、Gly、和Cys后的紫外可见吸收光谱图(如图2所示)和荧光发射光谱(如图3所示)，从图2和图3中可以看出，在众多物质中，仅有Hg2+能够使探针溶液出现显著的颜色变化，含有Hg2+的探针溶液与含其他离子的探针溶液和纯探针溶液的吸收峰和发射峰有着显著的区别，这都说明探针对Hg2+具有良好的选择性。
Claims (9)
1.一种基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，其特征在于：其结构式如下：
2.制备如权利要求1所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，其特征在于，具体路线如下：
3.如权利要求2所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针，其特征在于：具体合成步骤如下：
1)称取4-溴-1,8-萘二甲酸酐和正丁胺溶于溶剂，在80-90℃恒温搅拌下反应10-15h后，冷却到室温，静置溶液析出固体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物1；
2)称取CH3ONa、CuSO4·5H2O和步骤1)得到的化合物1溶于溶剂，在80-100℃下恒温反应7-10h，冷却到室温，静置溶液析出白色晶体，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物2；
3)称取步骤2)得到的化合物2溶于溶剂，在140-145℃下恒温反应10-15h后，冷却到室温，用浓度为50％氢氧化钠溶液调节pH至溶液呈中性，乙酸乙酯萃取，干燥，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物3；
4)称取乌洛托品和步骤3)得到的化合物3溶于溶剂，在75-95℃下恒温反应10-24h，冷却到室温，用浓度为50％氢氧化钠溶液调节pH至溶液呈中性，抽滤，柱色谱分离，真空干燥，即得化合物4；
5)称取1,3-丙二硫醇和步骤4)得到的化合物4溶于溶剂，滴加催化剂，在10-100℃下恒温反应2-10h后，旋蒸，柱色谱分离，真空干燥，即得探针NADP。
4.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为甲醇；步骤2)中所述的溶剂为甲醇；步骤3)中所述的溶剂为55％的HI溶液；步骤4)中所述的溶剂为三氟乙酸；步骤5)中所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂为BF3·Et2O。
5.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与正丁胺的摩尔比为1:5～1:10；所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与溶剂的摩尔比为1:20～1:50。
6.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的化合物1与甲醇钠的摩尔比为1:3～1:6；所述的化合物1与CuSO4·5H2O的摩尔比为1:0.1～1:0.3；所述的化合物1与溶剂的摩尔比为1:20～1:50。
7.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的化合物2与溶剂的摩尔比为1:5～1:50。
8.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的化合物3与乌洛托品摩尔比为1:3～1:10；所述的化合物3与溶剂的摩尔比为1:10～1:20。
9.如权利要求3所述的基于萘酰亚胺的Hg2+荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的化合物4与1,3-丙二硫醇的摩尔比为1:1～1:3；所述的化合物4与溶剂的摩尔比为1:10～1:50。
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