CN102226082A

CN102226082A - 一种树枝状荧光化学传感器及制备方法与应用

Info

Publication number: CN102226082A
Application number: CN2011100740445A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 庄海燕; 解文秀; 罗川南
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明公开了一种树枝状荧光化学传感器及制备方法，同时公开了一种树枝状荧光化学传感器对Pd²⁺识别检测方法，属于有机合成和分析化学领域，其特征在于：以罗丹明B酰肼为荧光活性点与树枝状化合物连接其结构式；在氩气保护下，取四角形醛基化合物于反应器中加入乙醇溶解，搅拌下，恒压滴加罗丹明B酰肼乙醇溶液，加入量按四角形醛基化合物∶罗丹明B酰肼的摩尔比为1∶4.2～4.5比例加入，滴加完毕，加入其体积的1.0～2.0％冰醋酸，搅拌均匀，在100℃回流反应18～22h，蒸干溶剂，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得淡粉色固体为树枝状荧光化学传感器，其具有四个荧光活性基团所以传感快捷、灵敏度是单一小分子的四倍，不含毒性溶剂等特点。

Description

一种树枝状荧光化学传感器及制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成和分析化学领域，特别涉及荧光化学传感器及制备方法与应用。

背景技术

化学传感器以光学或电子传导元素作为识别单元，已经在探测特定物质的分析技术中得到广泛的应用。在众多的传感器中，荧光化学传感器以其灵敏性高、使用方便等优点备受人们的关注，近年来得到迅速的发展。荧光化学传感器技术在农业、工业和生物环境参数检测中起着十分重要的作用，是现代信息科学技术中的一个重要领域，是捕捉信息的主要手段。钯具有无可替代的催化活性和选择性，在现代工业中得到了广泛应用，对环境影响也越来越引起人们的注意。因此，痕量钯的测定具有重要的意义。目前，测定钯的方法有原子吸收光谱法、等离子光谱法、电化学法、分光光度法和荧光光度法。其中原子吸收光谱法、等离子光谱法、电化学法所使用的仪器复杂而且价格较高。分光光度法和荧光光度法所用的仪器简单价格便宜，但分光光度法的检测限较低、干扰较大，往往在测定前需要分离富集，其应用受到了很大的限制。罗丹明B作为一种重要的荧光材料，其衍生物作为荧光传感器已得到应用，申请号为200710099012.4的专利中公开了N-苯甲酰基罗丹明B肼及其制备方法与应用。主要为N-苯甲酰基罗丹明B肼的合成及检测次氯酸根；申请号为200810056855.0的专利中公开了罗丹明6G酰肼水杨醛希弗碱、合成方法及在铜离子含量测定的应用。主要为罗丹明6G酰肼水杨醛希弗碱的合成及对铜离子检测。申请号为200810059555.8的专利中公开了一种荧光化学传感器及其制备和检测方法，本发明公开了一种荧光化学传感器及其制备和检测方法。该化合物可以由1，8-二碘萘制备得到。将1mmol 1，8-二碘萘，10mmol 2-甲基-3-丁炔-2-醇，10％摩尔当量的三苯基膦，催化量(0.05～0.10摩尔当量)的碘化亚铜和二三苯基膦二氯化钯混合于75～100ml三乙胺有机溶剂中，抽真空通氮气后加入3-5mmol的水，加热回流反应约8-14小时后分离得到产物。曾晞等(中国科学B辑：化学，2009，39(4)，350～356)报道了一种新型三角架罗丹明B对铜离子的识别性能的研究。目前以合成荧光化学传感器来识别钯离子的专利和论文文献未见报道。

发明内容

本发明的目的提供一种树枝状荧光化学传感器及制备方法与对Pd²⁺识别检测方法。

一种树枝状荧光化学传感器，其特征在于：以罗丹明B酰肼为荧光活性点与树枝状化合物连接其结构式为：

一种树枝状荧光化学传感器的制备方法，按以下工艺步骤：

①罗丹明B酰肼[RBH]的合成，在反应器中加入罗丹明B，以15～25倍乙醇溶解，逐滴加入水合肼，按罗丹明B∶水合肼的摩尔比为1∶18～22比例加入，常温下用力振荡，将该混合物加热回流搅拌2～4h，蒸去溶剂乙醇，冷却至室温，并静置30min，用1mol·L^-1HCl溶解，再用1mol·L^-1NaOH溶液调到pH约为7，振荡，静置，有砖红色沉淀析出，减压过滤，用蒸馏水洗涤8～12次，干燥，得到罗丹明B酰肼；

②四角形醛基化合物的合成，将水合肼于反应器中加入乙醇溶解，搅拌均匀，加入溶于乙醇中的对羟基苯甲醛，加入量按水合肼∶对羟基苯甲醛的摩尔比为1∶4.2～4.6比例加入，溶剂乙醇占反应溶液体积的50～80％，加入完毕后，二者混合均匀，在90～95℃的温度下回流反应1.0～1.5h，冷却抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色产品四角形醛基化合物；产率为75％。

其特征在于：③树枝状荧光化学传感器的合成，在氩气保护下，取四角形醛基化合物于反应器中加入乙醇溶解，搅拌下，恒压滴加罗丹明B酰肼的乙醇溶液，加入量按四角形醛基化合物∶罗丹明B酰肼的摩尔比为1∶4.2～4.5比例加入，滴加完毕，加入其体积的1.0～2.0％冰醋酸，搅拌均匀，在100℃回流反应18～22h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器，产率为80％。

一种树枝状荧光化学传感器对Pd²⁺识别检测方法，其特征在于：具体步骤如下，

①将树枝状荧光化学传感器用乙醇配成1.0×10^-6mol·L^-1的溶液，用0.1mol·L^-1的三羟甲基氨基甲烷[Tris]溶液与适量0.1mol·L^-1的HCl溶液配成pH为5.5～6.0的缓冲溶液，将上述两种溶液按体积比1∶2混合，得到溶液A；

②用移液管移取上述溶液A 3.00mL于10mL的比色管中，依次分别加入1～4.0μg Pd²⁺的标准溶液，用乙醇+水[V/V＝1∶6]稀释至刻度，摇匀，放置15min后，于585nm处进行荧光强度的测定，荧光强度随Pd²⁺浓度增大而逐渐增强。

其中：样品中Pd²⁺的测定，是将样品用王水处理成溶液按步骤②进行。

本发明的有益效果是：获得树枝状荧光化学传感器合成方法简单、反应条件容易控制；树枝状荧光化学传感器对样品中Pd²⁺具有特异的识别特性，测定Pd²⁺时其他金属离子和无机盐类不干扰，参见图1，其线性范围是0.005～4.0μg·mL^-1，检出限是0.0065μg·mL^-1，本发明提供树枝状荧光化学传感器具有四个荧光活性基团所以传感快捷、灵敏度是单一小分子的四倍，不含毒性溶剂等。

附图说明

图1树枝状荧光化学传感器与各种离子作用的荧光强度比较图

其中纵坐标I_F为荧光强度，树枝状荧光化学传感器的浓度为1.0×10^-6mol·L^-1，pH为5.5，横坐标中：1.空白，2.Pd²⁺，3.Fe³⁺，4.Cu²⁺，5.Hg²⁺，6.Pb²⁺，7.Ca²⁺，8.Zn²⁺，9.Co²⁺，10.Ni²⁺，11.Mn²⁺，12.Cd²⁺，13.Ag⁺，14.Mg²⁺，15.Ba²⁺，16.Na⁺，17.K⁺，18.Pt²⁺，19.Au³⁺。

图2树枝状荧光化学传感器与Pd²⁺的反应体系荧光光谱的关系图

其中纵坐标IF为荧光强度，横坐为波长，树枝状荧光化学传感器的浓度为1.0×10^-6mol·L^-1，pH为5.5，Pd²⁺浓度(μg·mL^-1)a.0.5；b.1.0；c.1.5；d.2.0；e.2.5；f.3.0；g.3.5；h.4.0

具体实施方式

实施例一

①罗丹明B酰肼[RBH]的合成：在100mL圆底烧瓶中加入2.4g罗丹明B，以50mL无水乙醇完全溶解，移取6.0mL的85％的水合肼，逐滴加到圆底烧瓶中，常温下用力振荡。将该混合物加热搅拌回流2h，蒸去溶剂乙醇，冷却至室温，并静置30min，用50mL 1mol·L^-1HCl溶解该混合物中，得到深红色的澄清溶液，再缓慢加入约70mL 1mol·L^-1NaOH，至溶液的pH约为7，振荡，静置，有砖红色沉淀析出，减压过滤，用蒸馏水洗涤10次，干燥，得到罗丹明B酰肼。于干燥器中保存备用，产率75％。

②四角形醛基化合物的合成：将水合肼[2.9mL，85％，0.05mol]溶于10mL乙醇中，于三口烧瓶中，搅拌均匀，加入26g[0.21mol]对羟基苯甲醛溶于80mL乙醇中的，加入完毕后，二者混合均匀，在90℃的温度下回流反应1.5h，冷却抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色产品四角形醛基化合物，产率为75％。

③树枝状荧光化学传感器的合成：在氩气保护下，取0.4g[0.08mol]四角形醛基化合物溶于30mL乙醇于三口烧瓶中，搅拌下，恒压滴加1.63g[0.34mol]罗丹明B酰肼溶于100mL乙醇溶液，滴加完毕，加入1.2mL冰醋酸，搅拌均匀，100℃回流反应18h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤3次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器，产率为80％。

实施例二

①罗丹明B酰肼[RBH]的合成：在100mL圆底烧瓶中加入2.4g罗丹明B，以40mL无水乙醇完全溶解。移取6.0mL的85％的水合肼，逐滴加到圆底烧瓶中，常温下用力振荡。将该混合物加热搅拌回流2h。蒸去溶剂乙醇，冷却至室温，并静置30min。用50mL 1mol·L^-1HCl溶解该混合物中，得到深红色的澄清溶液。再缓慢加入约70mL 1mol·L^-1NaOH，至溶液的pH约为7，振荡，静置，有砖红色沉淀析出，减压过滤，用蒸馏水洗涤10次，干燥，得到罗丹明B酰肼。于干燥器中保存备用，产率75％。

②四角形醛基化合物的合成：将水合肼[2.9mL，85％，0.05mol]溶于10mL乙醇中，于三口烧瓶中，搅拌均匀，加入27.3g[0.22mol]对羟基苯甲醛溶于100mL乙醇中，加入完毕舌，二者混合均匀，在95℃的温度下回流反应1h，冷却抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色产品四角形醛基化合物，产率为75％。

③树枝状荧光化学传感器的合成：在氩气保护下，取0.4g[0.08mol]四角形醛基化合物溶于30mL乙醇于三口烧瓶中，搅拌下，恒压滴加1.68g[0.35mol]罗丹明B酰肼溶于100mL乙醇溶液，滴加完毕，加入1.0mL冰醋酸，搅拌均匀，100℃回流反应20h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤4次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器，产率为80％。

实施例三

①四角形醛基化合物的合成：将水合肼[2.9mL，85％，0.05mol]溶于10mL乙醇中，于三口烧瓶中，搅拌均匀，加入28g[0.23mol)对羟基苯甲醛溶于100mL乙醇中，加入完毕后，二者混合均匀，在100℃的温度下回流反应1.2h，冷却抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色产品四角形醛基化合物，产率为75％。

②树枝状荧光化学传感器的合成：在氩气保护下，取0.4g[0.08mol]四角形醛基化合物溶于30mL乙醇于三口烧瓶中，搅拌下，恒压滴加1.72g[0.36mol]罗丹明B酰肼[取实施例一中合成的]溶于100mL乙醇溶液，滴加完毕，加入1.3mL冰醋酸，搅拌均匀，90℃回流反应22h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤4次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器，产率为80％。

实施例四

一种树枝状荧光化学传感器对Pd²⁺识别检测方法，其具体方法的步骤如下：

①将树枝状荧光化学传感器用乙醇配成1.0×10^-6mol·L^-1的溶液，用0.1mol·L^-1的三羟甲基氨基甲烷[Tris]溶液与适量0.1mol·L^-1的HCl溶液配成pH为5.5的缓冲溶液，将上述两种溶液按体积比1∶2混合，得到溶液A。

②用移液管移取上述溶液A 3.00mL于10mL的比色管中，依次分别加入1～4.0μg Pd²⁺的标准溶液，用乙醇+水[V/V＝1∶6]稀释至刻度，摇匀，放置15min后，于585nm处进行荧光强度的测定，荧光强度随Pd²⁺浓度增大而逐渐增强，参见图2。

③催化剂样品中Pd²⁺的测定，将样品用王水处理成溶液，按步骤②进行测定，得到的钯的含量与原子吸收法测定的结果相吻合。其回收率均在95％以上，效果完全可以达到分析要求。

实施例五

①将树枝状荧光化学传感器用乙醇配成1.0×10^-6mol·L^-1的溶液；用0.1mol·L^-1的三羟甲基氨基甲烷[Tris]溶液与适量0.1mol·L^-1的HCl溶液配成pH为5.5的缓冲溶液，将上述两种溶液按体积比1∶2混合，得到溶液A。

③环境样中Pd²⁺的测定，将样品用王水处理成溶液，按步骤②进行测定，得到的钯的含量与原子吸收法测定的结果相吻合。其回收率均在96％以上，效果完全可以达到分析要求。

由于本发明获得树枝状荧光化学传感器对Pd²⁺具有特异的识别性，所以，在测定样品中Pd²⁺的含量时，其他共存物质不干扰测定，如图1所示。其线性范围是0.005～4.0μg·mL^-1，检出限是0.0065μg·mL^-1，是单一小分子的四倍。

Claims

1.一种树枝状荧光化学传感器，其特征在于：以罗丹明B酰肼为荧光活性点与树枝状化合物连接其结构式为：

2.一种树枝状荧光化学传感器的制备方法，按以下工艺步骤：

②四角形醛基化合物的合成，将水合肼于反应器中加入乙醇溶解，搅拌均匀，加入溶于乙醇中的对羟基苯甲醛，加入量按水合肼∶对羟基苯甲醛的摩尔比为1∶4.2～4.6比例加入，溶剂乙醇占反应溶液体积的50～80％，加入完毕后，二者混合均匀，在90～95℃的温度下回流反应1.0～1.5h，冷却抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色产品四角形醛基化合物；

其特征在于：③树枝状荧光化学传感器的合成，在氩气保护下，取四角形醛基化合物于反应器中加入乙醇溶解，搅拌下，恒压滴加罗丹明B酰肼的乙醇溶液，加入量按四角形醛基化合物∶罗丹明B酰肼的摩尔比为1∶4.2～4.5比例加入，滴加完毕，加入其体积的1.0～2.0％冰醋酸，搅拌均匀，在100℃回流反应18～22h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器。

3.一种树枝状荧光化学传感器对Pd²⁺识别检测方法，其特征在于：具体步骤如下，

①将树枝状荧光化学传感器用乙醇配成1.0×10^-6mol.L^-1的溶液，用0.1mol·L^-1的三羟甲基氨基甲烷[Tris]溶液与适量0.1mol·L^-1的HCl溶液配成pH为5.5～6.0的缓冲溶液，将上述两种溶液按体积比1∶2混合，得到溶液A；

4.一种树枝状荧光化学传感器的制备方法，按以下工艺步骤：①按已有方法进行罗丹明B酰肼[RBH]的合成，②按已有方法进行四角形醛基化合物的合成，其特征在于：③树枝状荧光化学传感器的合成，在氩气保护下，取四角形醛基化合物于反应器中加入乙醇溶解，搅拌下，恒压滴加罗丹明B酰肼的乙醇溶液，加入量按四角形醛基化合物∶罗丹明B酰肼的摩尔比为1∶4.2～4.5比例加入，滴加完毕，加入其体积的1.0～2.0％冰醋酸，搅拌均匀，在100℃回流反应18～22h，蒸干溶剂，残留物用乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得淡粉色固体，即为产品树枝状荧光化学传感器。