CN115947614A - 亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚氧化钛多孔陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备，其制备方法包括：(1)制备前驱体混合物；(2)制备泥料；(3)制备坯体；(4)烧结：对所述坯体进行800～1300℃烧结一定的时间，冷却后制得亚氧化钛陶瓷电极。本发明制备方法工艺简单、安全可靠、绿色无污染、便于大规模生产大尺寸及异形电极，有效解决现有的亚氧化钛陶瓷电极电导率低、电极尺寸小、难以大规模生产异形电极以及生产设备复杂且成本高等问题，所制得的亚氧化钛陶瓷电极具有高电导率、大电化学活性面积及高电化学稳定性等，综合性能好。

Description

亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备

技术领域

本发明涉及导电陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备。

背景技术

随着我国经济增速的加快，对水资源的需求量也越来越大。但长期以来所面临的资源短缺，污水排放超标，江河水富氧化物含量高等问题已经严重影响人民的生产生活。水资源短缺以及污染问题逐渐成为阻碍我国经济发展的重要因素。工业迅速发展与人口增长过程中，两者都不可避免的产生大量废弃物，此外诸如农村地区农药和化肥无节制的滥用，都使得水污染的程度日益严重。水和人的生命息息相关，污染水的饮用，将直接导致人的生命健康受到侵害，近年来，对于城市公共水源屡遭污染的报道时常见诸报端，治理水污染，已经是刻不容缓。

传统的废水处理方法如物理法、化学法及生化法等对普通有机废水有效，但制药、农药、印染及某些化工废水中往往含有分子结构稳定的物质或抗生物质，采用传统方法难以降解，致使对难降解有机废水的处理成为当前废水处理的难点和前沿课题。

电化学高级氧化技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。电化学高级氧化法因具有氧化能力强，无选择性，反应彻底，可控性强，无二次污染等优点而在水处理领域受到越来越多的关注，特别是在难降解工业废水的处理中具有无可比拟的优势。此外，电化学氧化处理废水还具有凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能，并具有设备体积小、占地面积少、操作简单灵活，可以去除多种污染物，同时还可以回收废水中的贵重金属等优点。近年已广泛应用于处理电镀废水、化工废水、印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等场合。电极作为电化学氧化技术的核心，其催化活性和稳定性是决定电化学氧化能力和效率的关键因素，其成本也直接影响着电化学氧化技术的发展。因此，节能高效环保型电极材料的研发是电化学高级氧化技术实现工业应用的关键。

目前，研究较多的电极材料主要有金属氧化物(DSA)电极和硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极。DSA电极具有良好的稳定性和电催化活性，但这类电极大多数为半导体材料且仅能处理化学需氧量(COD)较低的废水，其中，钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，目前广泛研究的钛基金属氧化物电极有Ti/RuO₂、Ti/IrO₂、Ti/PbO₂等。此外，BDD电极由于具有优异的化学和力学稳定性、超宽的电势窗口、较低的背景电流、抗侵蚀、耐腐蚀等特性，已成为全世界电化学领域的研究热点。然而，BDD电极的制备成本较高，且难以实现规模化生产。因此，有必要开发新的电极材料以满足电化学氧化技术的快速发展。

Magnéli相亚氧化钛具有极强的化学稳定性和较宽的电化学稳定电位窗口，使其在电化学氧化电极方面具有较好的应用前景。与BDD电极相比，亚氧化钛电极具有较高的导电性、化学稳定性和电化学稳定性，特别是其性能优于BDD电极、更是远高于DSA电极。同时，其成本远远低于BDD和DSA电极。然而，目前鲜有关于亚氧化钛电极制备的相关报道。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将亚氧化钛陶瓷粉体、粘结剂、增塑剂和/或表面活性剂按照预定配比相混合，制得前驱体混合物；所述前驱体混合物中亚氧化钛陶瓷粉体的质量百分数为70％～97.5％，而所述粘结剂、增塑剂、保湿剂和/或表面活性剂的质量百分数为2.5％～30％；所述亚氧化钛陶瓷粉体为从纳米至微米级Ti₃O₅、Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、Ti₈O₁₅、Ti₉O₁₇和Ti₁₀O₁₉组成的组群中选择的一种或多种；所述粘结剂包含有机粘结剂和/或无机粘结剂。其中所述有机粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基淀粉醚、聚乙烯醇组成的组群中的一种或多种。所述无机粘结剂为不同模数的钠水玻璃或钾水玻璃组成的组群中选择的一种或多种，其中所述钠水玻璃为硅酸钠水溶液，分子式为Na₂O·mSiO₂，式中m为模数，一般在1.5～3.4之间；所述钾水玻璃为硅酸钾水溶液，分子式为K₂O·mSiO₂，式中m为模数，一般在1.5～3.5之间；

(2)制备泥料：将所述前驱体混合物和一定量的水相搅拌混合均匀，制得泥料；如亚氧化钛陶瓷粉体可以为平均粒径为450nm的Ti₄O₇粉体，所述粘结剂包括羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇和模数2.7的钾水玻璃以及PEO和木钙，将上述物质搅拌混合均匀，随后加入一定量的水并搅拌均匀形成具有一定粘性的泥料；

(3)制备坯体：将所述泥料采用真空挤出成型、流延成型或模具成型等方法制成所需形状的坯体；所述坯体的形状可以为棒状、管状、平板或蜂窝状等结构,随后干燥，并在一定温度下排胶；

(4)烧结：采用惰性气氛、还原性气氛或真空炉对所述坯体进行800～1300℃烧结0.5～5h，冷却后制得亚氧化钛陶瓷电极，其中还原性气氛可以为含氢气为2％～20％的H₂-Ar混合气。

采用上述亚氧化钛陶瓷电极制备方法制得的电极可以作为惰性阳极，如可以应用于垃圾渗滤液、农药废水、医药废水、印染废水、石油化工废水处理或化学镀镍废液中镍的回收及废液处理，也可以作为电设备中的惰性阳极，具有高电导率、大电化学活性面积及高电化学稳定性等。

本发明的有益效果为：本发明制备方法工艺简单、安全可靠、绿色无污染、便于大规模生产大尺寸及异形电极，有效解决现有的亚氧化钛陶瓷电极电导率低、电极尺寸小、难以大规模生产异形电极以及生产设备复杂且成本高等问题，所制得的亚氧化钛陶瓷电极具有高电导率、大电化学活性面积及高电化学稳定性等，综合性能好。

下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1为本发明电极制备流程示意图。

图2为本发明实施例1制得的Ti₄O₇电极数码照片。

图3为本发明实施例1制得的Ti₄O₇电极的SEM图。

图4为本发明实施例2制得的Ti₄O₇电极的数码照片。

图5为本发明实施例2制得的Ti₄O₇电极的XRD图谱。

图6为本发明实施例3制得的Ti₄O₇电极的在1M H₂SO₄中的电化学窗口。

具体实施方式

实施例1：

称取10单位重量平均粒径约为500nm的Ti₄O₇粉体，并与0.3单位重量的羟丙基甲基纤维素，0.1单位重量的PEO，0.02单位重量的木钙，0.2单位重量的甘油，以及1.0单位重量的钾水玻璃(模数为2.7)和3单位重量的水进行搅拌混合，随后采用真空炼泥机多次练泥，并采用真空挤出机制成平板电极坯体。然后，经室温干燥后置于Ar气氛炉中。以1℃/min的速度升温至600℃，并保温10小时排胶。最后以5℃/min的速度升至1200℃并保温3h，最后随炉冷却即可得到如图2所示的Ti₄O₇陶瓷电极。

对所得到的Ti₄O₇陶瓷电极目标产物进行测试，其SEM测试结果如图3所示。由图可以看出，Ti₄O₇颗粒间烧结良好，且电极内含有大量的孔洞，可为电化学反应提供更多的活性位点，进而产生大量的羟基自由基。

实施例2：

称取25单位重量平均粒径约为1μm的Ti₄O₇粉体，并与0.5单位重量的羟丙基甲基纤维素，0.05单位重量的PEO，0.02单位重量的木钙，0.1单位重量的甘油，以及2.2单位重量的钠水玻璃(模数为2.2)和7单位重量的水进行搅拌混合，随后采用真空炼泥机多次练泥，并采用真空挤出机制成平板电极坯体。然后，经室温干燥后置于含氢气为2％的H₂-Ar混合气氛炉中。以0.5℃/min的速度升温至650℃，并保温12小时排胶。最后以8℃/min的速度升至1100℃并保温2h，随炉冷却即可得到如图4所示的Ti₄O₇陶瓷电极，用万用表测得其表面电阻仅为0.68Ω，说明所得Ti₄O₇陶瓷电极具有很高的电导率。

对所得到的Ti₄O₇陶瓷电极目标产物进行测试，其XRD结果如图5所示，其中主相为Ti₄O₇，其余为KTi₈O₁₆，表明所得电极为单相Ti₄O₇以及少量钾离子掺杂的Ti₄O₇。

实施例3：

称取8单位重量平均粒径约为300nm的Ti₄O₇粉体，并与0.15单位重量的羟丙基甲基纤维素，0.07单位重量的PEO，0.01单位重量的木钙以及1.5单位重量的钾水玻璃(模数为2.7)和2.5单位重量的水进行搅拌混合，随后采用真空炼泥机多次练泥，并采用真空挤出机制成平板电极坯体。然后，经室温干燥后置于真空炉中。以0.5℃/min的速度升温至650℃，并保温10小时排胶。最后以10℃/min的速度升至1300℃并保温2h，随炉冷却即可得到Ti₄O₇陶瓷电极。用万用表测得其表面电阻为1.1欧姆，说明所得Ti₄O₇陶瓷电极具有很高的电导率。对Ti₄O₇陶瓷电极在1M H₂SO₄中进行电化学窗口测试，如图6所示，结果表明其在1M H₂SO₄中的电化学稳定窗口达3.6V。

实施例4：

称取22单位重量平均粒径约为1.5μm的Ti₅O₉粉体，并与0.6单位重量的羟丙基甲基纤维素，0.08单位重量的PEO，0.02单位重量的木钙以及2.0单位重量的钠水玻璃(模数为2.8)和6单位重量的水进行搅拌混合，随后采用真空炼泥机多次练泥，并采用真空挤出机制成平板电极坯体。然后，经室温干燥后置于含氢气为10％的H₂-Ar混合气氛炉中。以0.5℃/min的速度升温至600℃，并保温10小时排胶。最后以5℃/min的速度升至1200℃并保温2h，随炉冷却即可得到Ti₅O₉陶瓷电极。

实施例5：

称取8单位重量平均粒径约为500nm的Ti₃O₅粉体，并与0.1单位重量的羟丙基甲基纤维素，0.05单位重量的PEO，0.01单位重量的木钙以及1.2单位重量的钾水玻璃(模数为2.1)和2.3单位重量的水进行搅拌混合，随后采用真空炼泥机多次练泥，并采用真空挤出机制成平板电极坯体。然后，经室温干燥后置于真空炉中。以0.5℃/min的速度升温至600℃，并保温18小时排胶。最后以7℃/min的速度升至1100℃并保温5h，随炉冷却即可得到Ti₃O₅陶瓷电极。用万用表测得其表面电阻为2.4欧姆，说明所得Ti₃O₅陶瓷电极具有很高的电导率。对Ti₃O₅陶瓷电极在1M H₂SO₄中进行电化学窗口测试，结果表明其在1M H₂SO₄中的电化学稳定窗口达3.4V。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。本发明制备方法工艺简单、安全可靠、绿色无污染、便于大规模生产大尺寸及异形电极，有效解决现有的亚氧化钛陶瓷电极电导率低、电极尺寸小、难以大规模生产异形电极以及生产设备复杂且成本高等问题。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的步骤而得到的其它电极及其制备方法、应用和电设备，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)制备前驱体混合物：将亚氧化钛陶瓷粉体、粘结剂、增塑剂和/或表面活性剂按照预定配比相混合，制得前驱体混合物；

(2)制备泥料：将所述前驱体混合物和一定量的水相搅拌混合均匀，制得泥料；

(3)制备坯体：将所述泥料制成所需形状的坯体；

(4)烧结：对所述坯体进行800～1300℃烧结一定的时间，冷却后制得亚氧化钛陶瓷电极。

2.根据权利要求1所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述前驱体混合物中亚氧化钛陶瓷粉体的质量百分数为70％～97.5％，而所述粘结剂、增塑剂、保湿剂和/或表面活性剂的质量百分数为2.5％～30％。

3.根据权利要求1或2所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述亚氧化钛陶瓷粉体为从纳米至微米级Ti₃O₅、Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、Ti₈O₁₅、Ti₉O₁₇和Ti₁₀O₁₉组成的组群中选择的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述粘结剂包含有机粘结剂和/或无机粘结剂。

5.根据权利要求4所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基淀粉醚、聚乙烯醇组成的组群中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为不同模数的钠水玻璃或钾水玻璃组成的组群中选择的一种或多种，其中所述钠水玻璃为硅酸钠水溶液，分子式为Na₂O·mSiO₂，式中m为模数，在1.5～3.4之间；所述钾水玻璃为硅酸钾水溶液，分子式为K₂O·mSiO₂，式中m为模数，在1.5～3.5之间。

7.根据权利要求1所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烧结工序中采用惰性气氛、还原性气氛或真空炉中完成，烧结时间为0.5～5h。

8.一种实施权利要求1-7任意一项所述亚氧化钛陶瓷电极制备方法制作的电极。

9.一种权利要求1-7中所述电极或权利要求8所述的电极作为惰性阳极，应用于垃圾渗滤液、农药废水、医药废水、印染废水、石油化工废水处理或化学镀镍废液中镍的回收及废液处理。

10.一种电设备，其包括有惰性阳极，其特征在于，所述惰性阳极为所述权利要求1-7中所述电极或权利要求8所述的电极。

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