CN115916899A - 聚酰胺树脂组合物和将其成型而得的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性、刚性和韧性的平衡优异、且能够降低连续成型时的树脂焦斑、模具污染的树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，是相对于聚酰胺树脂(A)100重量份混配1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)1～30重量份、阻燃助剂(C)1～10重量份、以及三嗪系阻燃剂(D)1～10重量份而得到的聚酰胺树脂组合物，所述三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径为0.1～20μm。

Description

聚酰胺树脂组合物和将其成型而得的成型品
技术领域
本发明涉及一种吸水时的刚性·韧性优异，灼热丝特性、阻燃性、电特性优异，且能够降低连续成型时的树脂焦斑、模具污染的聚酰胺树脂组合物和将其成型而得的成型品。
背景技术
作为电导体间的绝缘材料，塑料材料被广泛使用于以连接器为代表的电气电子物件的电源周边构件。通常聚酰胺树脂由于成型性、机械特性、耐热性、阻燃性、电特性优异，所以被广泛使用于电源周边构件，并且根据树脂的特性和要求需要而相应地通过各种配方来实现高功能化和高性能化。
近年来，对这些物件的要求级别，尤其是对电安全性的要求性能越来越高，伴随此，即便对于聚酰胺树脂也进一步要求高功能化和高性能化。例如，根据国际电气标准会议(International Electrotechnical Commission、简称IEC)的IEC60335-1标准，在冰箱、全自动洗衣机等家用电器制品中，关于在没有操作人员的状态下工作的机器的物件中，在通常的工作中支持超过0.2A的电流流通的连接部的电绝缘物件、以及位于距这些连接部3mm以内的距离的电绝缘物件(印刷电路基板、接线板、连接器等)中使用的材料，作为对起燃和火焰传播的耐受性即灼热丝性，IEC60695-2-13标准中的灼热丝起燃温度(以下有时记载为“GWIT」”)的要求级别被从725℃以上修订为775℃以上。另外，关于基于IEC60112标准的耐漏电性，大多要求相对漏电起痕指数(Comparative Tracking Index(CTI))为3mm厚且250V以上。
当然，这些物件也已经必须同时满足同样的电气电子物件所需要的美国保险商实验室(Underwriter′s LaboratoriesInc.)的UL-94标准的阻燃性。近年来电源周边构件的小型化、复杂形状化正在进展，因此要求在0.38mm～3.0mm厚的大范围的厚度上阻燃性为V-0等级(UL-94阻燃性标准)的材料。
对于这些课题，专利文献1中提出了一种混配了卤系阻燃剂的聚酰胺树脂组合物，其使用了在卤系阻燃剂之中显示特别高的溴含有率的、双(五溴苯基)乙烷。另外，专利文献2中提出了一种混配了卤系阻燃剂的聚酰胺树脂组合物，所述卤系阻燃剂为双(五溴苯基)乙烷与作为赋予耐漏电性的阻燃剂的非卤系阻燃剂即三嗪系阻燃剂组合而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-089534号公报
专利文献2：日本特开2005-200636号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中虽然达成阻燃性V-0(0.8mm厚)，但CTI达到225V。另外还存在这样的问题：双(五溴苯基)乙烷是单体型的阻燃剂，耐热性不足，在尼龙树脂的通常的成型温度即料筒温度260℃以上的连续成型中，经常发生成型品上的树脂焦斑和由气体的产生所致的模具污染。
专利文献2中，通过双(五溴苯基)乙烷与作为赋予耐漏电性的阻燃剂的非卤系阻燃剂即三嗪系阻燃剂组合，从而在三嗪系阻燃剂混配量较多的区域，达成阻燃性V-0(0.8mm厚)、GW-IT775℃(3mm厚)、CTI400V以上。但是，三嗪系阻燃剂的阻燃性、灼热丝性改良效果与卤系阻燃剂相比并不是那么高，因此问题是需要大量混配、且韧性变不足。另外，在双(五溴苯基)乙烷的混配量较多的区域中，阻燃性未达到V-0，且连续成型时的树脂焦斑和模具污染的问题仍然残留。
近年来，以无人操作机器的电源周边构件为代表的电气电子物件中，关于灼热丝性、耐漏电性、阻燃性也设计有严格的规定。并且，伴随制品的小型化·复杂形状化，要求比以往更优异的刚性、韧性。因此，需要满足阻燃性、灼热丝性、耐漏电性、刚性和韧性所有这些即平衡优异的材料。
因此，本发明鉴于上述以往的技术的问题，提供一种阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性、刚性和韧性的平衡优异、且能够降低连续成型时的树脂焦斑、模具污染的树脂组合物。
用于解决课题的手段
即本发明具有以下的构成。
一种聚酰胺树脂组合物，是相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，混配1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)1～30重量份、阻燃助剂(C)1～10重量份、和三嗪系阻燃剂(D)1～10重量份而得到的聚酰胺树脂组合物，其中，前述(D)的平均粒径为0.1～20μm。
进而，在本发明中，可以制成由前述聚酰胺树脂组合物构成的成型品。
发明效果
根据本发明，可以提供阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性、刚性和韧性之间的平衡优异、且能够降低连续成型时的树脂焦斑、模具污染的树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰胺树脂组合物使用聚酰胺树脂(A)、1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、平均粒径为0.1～20μm的三嗪系阻燃剂(D)而构建。
构成本发明所涉及的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂(A)为通过3元环以上的内酰胺、可聚合的ω-氨基酸、或者、二元酸和二胺等进行缩聚而得到的聚酰胺类。具体而言,可列举出使ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族二胺与己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2,6-萘二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二羧酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸发生缩聚而得到的聚合物、或者它们的共聚物。这些聚酰胺树脂也可以是其末端兼顾分子量调节用羧酸或胺封端而得到的树脂。
具体而言，可列举出例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺410、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/6T共聚物、聚酰胺6T/6I共聚物、聚酰胺MXD6等，也可以是多种聚酰胺树脂的混合物。作为优选的聚酰胺树脂，从阻燃性、刚性·韧性、成型加工性的观点考虑，可列举出聚酰胺6、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺66、以及这些的混合物，特别优选聚酰胺66。
作为构成本发明所涉及的聚酰胺树脂组合物的、在1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)，可列举出双(五溴苯基)乙烷、十溴二苯基醚、十四溴二苯氧基苯等。尤其是从韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性的平衡的观点考虑，优选双(五溴苯基)乙烷。在混配1分子中含有低于75重量％的溴的阻燃剂的情况下，在韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性方面获得平衡比较难。另一方面，在含有超过90重量的量的情况下，连续成型时的树脂焦斑和模具污染也变明显。从获得韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性的平衡方面考虑，优选在1分子中含有80重量％以上85重量以下的溴。
1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)的混配量，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份为1～30重量份的范围。在(B)的混配量低于1重量份的情况下，阻燃性、灼热丝特性下降。在阻燃剂(B)的混配量超过30重量份的情况下，韧性、耐漏电性下降，另外连续成型时的树脂焦斑、模具污染急剧增加。阻燃剂(B)的混配量优选为8.1～30重量份，更优选为10～18重量份。
作为构成本发明所涉及的聚酰胺树脂组合物的阻燃助剂(C)，可列举出三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、硼酸锌等硼酸金属盐、锡酸锌等锡酸金属盐。尤其是从赋予阻燃性、灼热丝特性方面考虑，优选三氧化锑、硼酸锌，最优选三氧化锑。
阻燃助剂(C)的混配量相对于聚酰胺树脂(A)100重量份为1～10重量份。在阻燃助剂(C)的混配量低于1重量份的情况下，阻燃性、灼热丝特性下降。在阻燃助剂(C)的混配量超过0重量份的情况下，韧性下降。阻燃助剂(C)的混配量优选1～9重量份，更优选3～6重量份。
作为构成本发明所涉及的阻燃性聚酰胺树脂组合物的三嗪系阻燃剂(D)，可列举出(i)由下述通式(1)或(2)表示的化合物、(ii)三聚氰胺类、和(iii)(i)与(ii)的等摩尔反应物等。
Figure BDA0004008306910000051
(式中，R1～R6分别表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。)
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例，可列举出氰尿酸、氰尿酸三甲基酯、氰尿酸三乙基酯、氰尿酸三(正丙基)酯、氰尿酸甲基酯、氰尿酸二乙基酯等。作为由上述通式(2)表示的化合物的具体例，可列举出异氰尿酸、异氰尿酸三甲基酯、异氰尿酸三乙基酯、异氰尿酸三(正丙基)酯、异氰尿酸二乙基酯、异氰尿酸甲基酯等。
作为三聚氰胺类，可列举出三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似的结构的化合物、以及三聚氰胺的缩合物等。作为三聚氰胺类的具体例，可列举出例如三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲酰缩胍胺、鸟苷三聚氰胺、氰基三聚氰胺、芳基胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等。
作为(i)与(ii)的等摩尔反应物，可优选列举出氰尿酸与三聚氰胺的等摩尔反应物。另外，三聚氰胺氰尿酸酯中的几个氨基或羟基可以被其他的取代基取代。三聚氰胺氰尿酸酯例如可以通过将氰尿酸的水溶液与三聚氰胺的水溶液混合，并且在90～100℃的温度搅拌下使其反应，过滤生成的沉淀而获得。三聚氰胺氰尿酸酯是白色的固体，优选粉碎成微粉末状而使用。当然，也可以将固体的市售品直接使用、或将其进行粉碎而使用。
从更好地对刚性、韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电特性赋予平衡、且降低连续成型时的树脂焦斑和模具污染的观点考虑，最优选三聚氰胺氰尿酸酯。
三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径为0.1～20μm。三嗪系阻燃剂(D)通过该(D)的升华热、由热分解带来的吸热反应、与由产生的氮系气体得到的氧稀释、隔断效果的组合来表现阻燃性。当与1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)并用时，通过使用上述的平均粒的三嗪系阻燃剂(D)，虽然机理尚不明确，但认为聚酰胺树脂组合物中的(D)的分散性变良好，并显示有效的吸热效果，能够大幅抑制由熔融混炼时或注射成型时的剪切放热所致(B)的分解。在三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径低于0.1μm的情况下，于熔融混炼时难以供给到混炼机。在三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径超过20μm的情况下，韧性、阻燃性下降，且连续成型时的树脂焦斑和模具污染也变明显。通过使三嗪系阻燃剂(D)平均粒径设为0.1～20μm而高度表现韧性、阻燃性，且通过有效抑制1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)的分解，从而可以抑制连续成型时的树脂焦斑、模具污染。三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。予以说明，平均粒径是由基于JIS K5600-9-3(2006年)使用激光衍射式粒度分布计LMS-24((株)セイシン企業制)而测定的值计算得到的数均粒径。此外，三嗪系阻燃剂(D)的熔融混合前的原料的粒径与聚酰胺树脂组合物中的粒径是相同的。
三嗪系阻燃剂(D)的混配量相对于聚酰胺树脂(A)100重量份为1～10重量份。如果三嗪系阻燃剂(D)的混配量低于1重量份，则阻燃性、灼热丝特性下降、且连续成型时树脂焦斑、模具污染也变明显。如果三嗪系阻燃剂(D)的混配量超过10重量份，则韧性大大下降，与薄壁成型品种的破损相关。三嗪系阻燃剂(D)的混配量优选为1～6.9重量份，更优选为4～6.5重量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，优选1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)为8.1～30重量份、三嗪系阻燃剂(D)为1～6.9重量份，且UL-94阻燃性标准为V-0。
从能够降低模具污染的方面考虑，本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步混配水滑石(E)0.1～5重量份。本发明中使用的水滑石，狭义上是指作为天然产出的矿物的镁·铝·氢氧化物·碳酸盐·水合物，广义上还包含具有按照作为矿物的水滑石标准的组成的金属氧化物的合成品。优选使用由下述通式(3)表示的煅烧水滑石的产品。
(Mg1-XAlX)O1+0.5X      (3)
其中，式中0<x<0.4
由式(3)表示的煅烧水滑石是氧化铝(Al2O3)固溶于氧化镁(MgO)中而成的所谓的氧化镁系固溶体，例如可以用将由下述通式(4)表示的天然或合成的水滑石在400～900℃、优选500～700℃的温度下，于空气中或氮气、二氧化碳等不活泼气体中在常压、减压或者加压下进行煅烧处理等公知的方法来制造。
Mg1-XAlX(OH)2An- X/n·mH2O    (4)
式中，An-表示n价的阴离子，x、m和n分别为满足0<x<0.4、0≤m<1、1≤n≤4的范围的正数。作为式(4)的水滑石的阴离子An-可以列举出F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO2 -、CH3COO-、HCOO-、CO3 2-、SO4 2-等，但并不限定于这些。
本发明的水滑石的混配量相对于聚酰胺树脂成分100重量份，优选为0.1～5.0重量，更优选为0.2～4.5重量份，从机械特性和阻燃性平衡的方面考虑，进一步优选0.5～4.0重量份。如果低于0.1重量份，则卤化物的捕捉变得不充分，无法得到目标的模具污染抑制效果，如果超过5.0重量份，则存在以强度、韧性为代表的机械特性或阻燃性、灼热丝特性下降的倾向。
本发明的聚酰胺树脂组合物在不损害其特性的范围内，还可以含有除了聚酰胺树脂(A)、1分子含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、平均粒径为0.1～20μm的三嗪系阻燃剂(D)、以及水滑石(E)以外的其他的成分。
例如，作为其他成分还可以含有(A)成分以外的热塑性树脂。作为所涉及的热塑性树脂，可列举聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、四氟聚乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂或ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚氧化烯树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物等二烯系橡胶、乙烯/丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯/丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃的共聚物、乙烯/丙烯酸酯、乙烯/甲基丙烯酸酯等的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、丙烯酸丁基酯/丁二烯共聚物等的丙烯酸酯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯共聚物等乙烯/丙烯/非共轭二烯的3元共聚物、丁烯/异戊二烯共聚物、聚氯乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等的热塑性弹性体等。
在使用所涉及的热塑性树脂的情况下，其含量没有限制，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份优选为0.1重量份以上且低于10重量份。
另外，作为其他的成分，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加一种以上的紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、结晶核剂、防着色剂、耐气候剂、脱模剂、滑剂、抗静电剂、包含染料·颜料的着色剂等通常的添加剂。
作为所涉及的添加剂，可列举出例如苯并三唑系、酚系、磷系等的紫外线吸收剂；铜系、受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；热稳定剂、芳香族羧酸的金属盐、山梨糖醇系衍生物、有机磷盐、芳香族酰胺化合物等有机核剂、滑石、氮化硼、其他硅酸金属盐等的含有无机核剂的结晶核剂；间苯二酚系、水杨酸系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等的耐气候剂；硬脂酸钙等的硬脂酸酸金属盐、脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、乙撑双硬脂酰胺或高级脂肪酸酯等的脱模剂；对羟基苯甲酸辛酯、石蜡等的滑剂；烷基硫酸盐型阴离子系、季铵盐型阳离子系、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯这样的非离子系、甜菜碱系两性抗静电剂等。所涉及的添加剂也可以使用2种以上。其含量没有特别限制，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份优选为0.01重量份以上且低于5重量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法只要是能够将聚酰胺树脂(A)、1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、平均粒径为0.1～20μm的三嗪系阻燃剂(D)熔融混合就没有特别限制。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物和成型品的制造方法，从生产性和混炼性方面考虑通常优选使用利用双螺杆挤出机进行的熔融混炼。作为使用双螺杆挤出机的熔融混炼方法，可列举出如下所述的方法：例如将聚酰胺树脂(A)、1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的阻燃剂(B)、阻燃助剂(C)、平均粒径为0.1～20μmの三嗪系阻燃剂(D)、以及根据需要添加的除(A)、(B)、(C)、(D)以外的成分进行预备混合，供给到料筒温度设定为230℃～300℃的双螺杆挤出机中而进行熔融混炼。原料的混合顺序没有特别限制，可以使用将所有的原料利用上述的方法进行熔融混炼的方法、将一部分原料利用上述的方法进行熔融混炼，并且再将剩余的原料进行熔融混炼的方法、或者在将一部分的原料进行熔融混炼中使用侧喂料机将剩余的原料混合的方法等、任意的方法。作为螺杆构成，优选具有捏合段1～5处，将前述捏合段的合计长度相对于螺杆总长的比例(％)设为(捏合段的合计长度)÷(螺杆总长)×100时，优选为5～40％。还优选使用在挤出机途中曝露于真空状态下而将产生的气体除去的方法。熔融混炼后被挤出的树脂组合物通常被牵拉成股绳状，并通过树脂造粒机加工成颗粒状。
另外，本发明的树脂的制造方法没有特别限定，只要是通常的热塑性树脂的加工方法就没有问题，通常优选使用制品尺寸精度高且生产性优异的注射成型法。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过任意的方法进行成型。作为成型方法，可以列举出例如挤出成型、注射成型、中空成型、压延成型、压缩成型、真空成型、发泡成型、吹塑成型、转动成型等。作为成型形状，可列举出例如箱状、板状、纤维状、凹凸状、股绳状、膜或片状、管状、中空状、箱状、爪状等形状。
所得到的成型品可以应用于电气电子物件、汽车用物件、车辆有关物件、建材有关物件、一般·产业机械物件、体育用品、生活日杂用品、家庭·事务用品、家具用物件等各种用途中。其中在有超过0.2A的电流通过的无人操作机器的电源周边构件中，以连接器为代表，要求高的阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性，且因为成型品之间的嵌合或插拔端子时制品大幅形变，而要求高刚性、高韧性，所以本发明的聚酰胺树脂组合物能够很好使用。此处，所谓无人操作机器是指在没有操作人员的状态下进行自动运转的机器、或在夜间等长时间(数小时以上)操作人员不在附近的状态下运转的机器。在所涉及的机器在任何异常所致的发热发生的情况下，火灾或爆炸的风险高而要求灼热丝特性。
本发明的聚酰胺树脂组合物和将其成型而得到的成型品具有高的灼热丝特性。具体而言，是指在依照IEC60695-2-13试验中，材料的灼热丝起燃温度为3mm厚时为775℃以上，并且依照IEC60695-2-11的试验中，相对于最终制品的灼热丝温度为750℃以上。
灼热丝起燃温度被称为GW-IT(Glow Wire Ignition Temperature)，是对材料实施的试验，将升温到所希望的温度的导线压接到具有规定厚度的树脂成型品上，确认到起燃5秒以上时的最低温度。为了将后述的最终制品的灼热丝温度设为750℃以上而优选GW-IT为3mm厚下800℃以上。
对于最终制品的灼热丝温度被称为GWT(Glow-wire Temperature)，将升温至所希望的温度的导线压接到最终制品上，确认燃烧2秒以上时的最低温度，要求750℃为合格。
实施例
以下列举实施例进一步对本发明进行详细说明。本发明并不受这些的限定。将实施例和比较例中的诸特性的评价方法示于以下。
(1)弯曲弹性模量、拉伸断裂伸长率(大气平衡吸水时)
将实施例和比较例中得到的颗粒通过日精树脂工業(株)制的注射成型机NEX1000，在料筒温度280℃、模具表面温度80℃的条件进行注射成型，制作ISO Type-A标准的试验片。将得到的试验片在23℃×50％RH环境下静止3000小时后，按照以下的标准方法测定弯曲弹性模量和拉伸断裂伸长率。弯曲弹性模量为刚性的指标，拉伸断裂伸长率为韧性的指标。
弯曲弹性模量：ISO178。
拉伸断裂伸长率：ISO527-1、-2
(2)阻燃性
将实施例和比较例中得到的颗粒，通过日精树脂工業(株)制的注射成型机NEX1000在料筒温度280℃、模具表面温度80℃的条件下进行注射成型，制作了127mm×12.7mm×0.38mm、和127mm×12.7mm×3.0mm的试验片。使用所得到的试验片依照UL94标准(美国Under Writer Inc定的标准)对阻燃性进行了评价。
(3)灼热丝起燃温度(GW-IT)
将实施例和比较例中得到的颗粒，通过日精树脂工業(株)制的注射成型机NEX1000，在料筒温度280℃、模具表面温度80℃的条件下进行注射成型，制作了80mm×80mm×3mm的试验片。使用所得到的试验片，依照IEC60695-2-13对灼热丝起燃温度(GW-IT)进行了测定。
(4)对于制品的灼热丝温度(GWT)
将实施例和比较例中得到的颗粒，通过日精树脂工業(株)制的注射成型机NEX1000，在料筒温度280℃、模具表面温度80℃的条件下进行注射成型，制作包含不同壁厚的区段(薄处为0.5mm厚，厚处为2mm厚、外形寸法为35mm×10mm×5mm)的连接器。使用所得到的连接器，依照IEC60695-2-11进行试验，如果750℃试验中的燃焼时间不足2秒则判断为合格。
(5)耐漏电性：相对漏电起痕指数试验(CTI试验)
将实施例和比较例中得到的颗粒，通过日精树脂工業(株)制的注射成型机NEX1000，在料筒温度280℃、模具表面温度80℃的条件下进行注射成型，制作80mm×80mm×3mm的试验片。使用所得到的试验片，依照IEC60112，确定CTI。CTI表示在对固体电绝缘材料的表面施加电场的状态下被湿润污染时，对于100V到600V之间的每25V的电压下的漏电的抗衡性，数值越高意味着越良好。CTI优选为250V以上。此外，CTI的等级如以下所示。
600V以上：等级0
400V以上且低于600V：等级1
250V以上且低于400V：等级2
175V以上且低于250V：等级3
100V以上且低于175V：等级4
(6)模具污染
使用作为成型品的尺寸为最大长度55mm、宽20mm、厚2mm，作为浇口尺寸为宽2mm、厚1mm(边浇口)、气体出口部最大长度20mm、宽10mm、深5μm的气体评价用模具，将实施例和比较例中得到的颗粒，通过住友重机械工業社制注射成型机SE-30D，在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下进行注射成型，对进行了200次注料连续成型后的气体出口部的外观进行了确认。气体出口部几乎没有污染物情形为非常优秀(表中记为“◎”)、产生微量的污染物的情形为优秀(表中记为“○”)、产生中量的污染物的情形为稍差(表中记为“△”)、产生了大量污染物的情形为差(表中记为“×”)。另外，对于非常优秀(表中记为“◎”)的模具再重复进行注料数到1000次注料为止，确认了产生污染物的注料数。
(7)树脂焦斑
对上述的模具污染性的测定中200次注料连续成型时的成型品和注料口的外观进行了确认。200次注料时没有树脂焦斑的情形为非常优秀(表中记为“◎”)、在第151～200次注料发生树脂焦斑的情形为优秀(表中记为“○”)、在第51～150次注料发生树脂焦斑的情形为稍差(表中记为“△”)、第1～50注料发生树脂焦斑的情形为差(表中记为“×”)。
另外，对于实施例、比较例中使用的树脂组合物的各原料如下述所示。
(A-1)依照JIS K 6933(2013)测定的粘度值为135ml/g的聚酰胺66。
(A-2)依照JIS K 6933(2013)测定的粘度值为135ml/g的聚酰胺6/66共聚物(66成分5重量％)。
(B-1)双(五溴苯基)乙烷(溴含有率82％)“SAYTEX”(注册商标)8010(アルベマール社制)。
(C-1)三氧化锑“PATOX-MK”(日本精鉱社制)。
(C-2)硼酸锌“Firebrake”(注册商标)ZB(ボラックス社制)。
(D-1)根据JIS K5600-9-3，使用激光衍射式粒度分布计LMS-24((株)セイシン企業制)测定的平均粒径为14μm的三聚氰胺氰尿酸酯。
(D-2)根据JIS K5600-9-3，使用激光衍射式粒度分布计LMS-24((株)セイシン企業制)测定的平均粒径为4μm的三聚氰胺氰尿酸酯。
(D-3)根据JIS K5600-9-3，使用激光衍射式粒度分布计LMS-24((株)セイシン企業制)测定的平均粒径为2μm的三聚氰胺氰尿酸酯。
(E-1)水滑石“KW-2100”(協和化学工業社制)。
(F-1)溴代苯酚缩合物(溴含有率65％)“ピロガードSR-460B”
(第一工業製薬社制)。
(G-1)根据JIS K5600-9-3测定的平均粒径为40μm的三聚氰胺氰尿酸酯。
(H-1)受阻酚系抗氧化剂“IRGANOX”(注册商标)1098
(BASF社制)。
(H-2)脂肪酸酰胺“WH500”(共栄社化学社制)。
(H-3)硬脂酸钙(川村化成工業社制)。
[实施例1～7、比较例1～10]
用表1～3示出的配方组成从双螺杆挤出机上游的原料供给口投入各原料进行熔融混炼，并对挤出后的股绳进行造粒而得到颗粒状的树脂组合物。双螺杆挤出机使用日本プラコン社制的MAX46，在料筒温度为270℃、螺杆转数为270rpm、吐出量为70kg/hr下进行了熔融混炼。将得到的树脂组合物的颗粒在80℃真空干燥12小时以上，然后根据前述的评价方法研究了诸特性。其结果示于表1～3。
实施例1～8中，刚性、韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性的平衡优异，且也能够抑制连续成型时的树脂焦斑、模具污染。
另外，实施例8中，通过混配水滑石(E)，从而与实施例1相比进一步抑制模具污染，1000次注料成型后也没确认到模具污染。
比较例1中，因为使用平均粒径大于20μm的三聚氰胺氰尿酸酯，所以与实施例1相比较，韧性、灼热丝特性差，并且也未能够抑制连续成型时的树脂焦斑、模具污染。
比较例2、3中，由于没有混配三聚氰胺氰尿酸酯，所以连续成型时的树脂焦斑、模具污染明显差。
比较例4中，由于1分子中含有75重量％以上90重量％以下的溴的溴系阻燃剂(B)的混配量超过30重量份，所以韧性、耐漏电性差，并且连续成型时的树脂焦斑、模具污染也明显差。
比较例5～8中，由于混配的溴系阻燃剂的溴含量在1分子中低于75重量％，所以难以取得韧性、阻燃性、灼热丝特性、耐漏电性的平衡。
比较例9、10中，由于三嗪系阻燃剂(D)的混配量超过10重量份，所以韧性大幅下降。并且阻燃性、GWT也差。
Figure BDA0004008306910000151
Figure BDA0004008306910000161
Figure BDA0004008306910000171

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂组合物，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份混配有1分子中含有75重量％以上且90重量％以下的溴的阻燃剂(B)1～30重量份、阻燃助剂(C)1～10重量份、以及三嗪系阻燃剂(D)1～10重量份，所述三嗪系阻燃剂(D)的平均粒径为0.1～20μm。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，1分子中含有75重量％以上且90重量％以下的溴的阻燃剂(B)为8.1～30重量份、三嗪系阻燃剂(D)为1～6.9重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
制成成型品时的UL-94阻燃性标准为V-0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
1分子中含有75重量％以上且90重量％以下的溴的阻燃剂(B)为双(五溴苯基)乙烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
三嗪系阻燃剂(D)为氰尿酸三聚氰胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，还混配有水滑石(E)0.1～5重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
聚酰胺树脂(A)为聚酰胺66。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物制成。
9.一种成型品，其是权利要求8所述的成型品，为无人操控机器的电源周边构件。
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