CN115894080A - 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 - Google Patents
一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894080A CN115894080A CN202211102216.XA CN202211102216A CN115894080A CN 115894080 A CN115894080 A CN 115894080A CN 202211102216 A CN202211102216 A CN 202211102216A CN 115894080 A CN115894080 A CN 115894080A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- temperature
- coating
- gas
- chemical vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 298
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 227
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 227
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 179
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title abstract description 19
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title abstract description 19
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 72
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 107
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 60
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 16
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
- Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于金属冶炼的石墨材料，所述石墨基体表面复合有热解炭涂层。本发明提供的具有抗氧化涂层的石墨材料，热解碳抗氧化涂层均匀致密，并与石墨本体材料结合牢固，结合力强，难以脱落，不含有非碳元素，大大提高了石墨材料在高温工况条件下的服役寿命，具有抗氧化性能良好、使用寿命长等优点。本发明还提供了一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法，工艺简单、易操作以及成本低，适宜大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于大尺寸石墨工件表面处理技术领域，涉及一种用于金属冶炼的石墨材料及其制备方法，尤其涉及一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法。
背景技术
石墨具优异的高温性能、优异的导电导热性能、良好的化学稳定性，被广泛用于生产耐火材料、导电材料、耐腐蚀材料、耐高温密封材料等，这些材料广泛应用于冶金、化工、机械、电子及国防等领域。但石墨在超过370℃的有氧条件下就开始氧化，超过750℃氧化急剧增加，且随着温度的升高，氧化加剧。石墨的氧化会导致石墨材料表面结构疏松，甚至产生石墨脱落、断裂等现象，由此导致石墨工件的力学、导热、导电等性能的衰退，严重制约了石墨的使用寿命和应用领域。因此通常需要在石墨材料的表面制备抗氧化涂层，以减缓材料性能的衰减，延长其使用寿命。
目前，石墨抗氧化涂层体系主要包括：玻璃涂层、金属涂层及陶瓷涂层。玻璃涂层利用玻璃在高温下良好的流动性和润湿性来保护炭基体，但玻璃涂层一般仅应用于静态环境中，且只能在较低温度下(＜1000℃)对石墨材料进行保护。金属涂层利用金属具有高熔点、低饱和蒸汽压、低氧渗透率等特点，高温抗氧化性能较好，但金属涂层与石墨材料之间的结合力差，涂层热膨胀系数与石墨不匹配诱导涂层开裂、脱落等问题尚未得到完全解决，且该涂层含非碳元素，可能会污染被加工/制备的材料，限制了其应用领域。陶瓷涂层利用陶瓷材料具有高熔点、高温化学性能稳定、抗氧化性能优良等特点，具有良好的高温抗氧化性能，但陶瓷的脆性以及与石墨材料之间的物料化学相容性的问题制约了该涂层进一步发展，且其成本高昂，工艺复杂，不适宜大规模产业应用。所以，以上石墨涂层体系都无法作为金属高温冶炼的石墨工件的抗氧化涂层使用。
因此，如何在不引入非碳元素的条件下，提高石墨材料高温(＞1000℃)下的抗氧化性能，特别是针对金属高温冶炼的石墨工件，且该方法/涂层成本低、适宜于大规模生产，是拓宽石墨应用领域亟需解决的问题，也是业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于金属冶炼的石墨材料及其制备方法，特别是一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法，本发明所制备的具有抗氧化涂层的石墨工件，不含有非碳元素，涂层紧密均匀，具有抗氧化性能良好、使用寿命长等优点，而且工艺简单、易操作以及成本低，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种用于金属冶炼的石墨材料，所述石墨基体表面复合有热解炭涂层。
优选的，所述石墨基体的密度为1.6～2.0g/cm3；
所述石墨基体包括石墨舟皿、石墨浇管、石墨炉管、石墨板/棒、石墨碳毡、石墨坩埚、石墨窝和石墨环中的一种或多种；
所述热解炭涂层的厚度为20～150μm；
所述热解碳涂层完全均匀的包覆在所述石墨基体表面；
所述热解碳涂层的密度为1.95～2.30g/cm3。
优选的，所述热解碳涂层包括复合在石墨基体上的粘结层以及复合在粘结层上的阻挡层；
所述阻挡层为致密阻挡层；
所述阻挡层的密度大于粘结层的密度；
所述粘结层的密度大于石墨基体的密度；
所述热解炭涂层不含有非碳元素。
优选的，所述热解碳涂层为热解碳抗氧化涂层；
所述热解炭涂层由碳源气体经化学气相沉积后形成；
所述金属冶炼的温度大于等于1000℃；
所述金属冶炼包括金属高温冶炼；
所述金属高温冶炼的温度大于等于1700℃。
本发明还提供了一种用于金属冶炼的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨基体在氧化气体中进行预氧化处理后，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积，得到表面覆盖热解碳的石墨材料。
优选的，所述氧化气体包括空气、氧气和臭氧中的一种或多种的含氧气体；
以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入氧化气体0.1～1.0SL/Min；
所述氧化气体中还包括载气；
所述载气包括氮气和/或惰性气体；
所述载气与含氧气体的体积比为(0.5～2.0):1。
优选的，所述预氧化处理的升温速率为100～300℃/h；
所述预氧化处理的具体步骤为，先升温至预氧化温度后再通入氧化气体；
所述预氧化处理的温度为400～700℃；
所述预氧化处理的压力为2.0～20.0Kpa；
所述预氧化处理的时间为10～50Min。
优选的，所述预氧化处理后，继续升温，然后通入碳源气体，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积；
所述继续升温的升温速率小于等于200℃/h；
所述继续升温后还包括保温步骤；
所述保温的时间为大于等于2h；
所述碳源气体包括天然气、丙烷和丙烯中的一种或多种。
优选的，所述化学气相沉积包括第一阶段和第二阶段；
所述第一阶段的碳源气体为天然气；
所述第一阶段中，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入碳源气体0.1～0.5SL/Min；
所述第一阶段化学气相沉积的温度为1000～1200℃；
所述第一阶段化学气相沉积的压力为1.0～5.0Kpa；
所述第一阶段化学气相沉积的时间为10～20h。
优选的，所述第二阶段的碳源气体中至少含有丙烷或丙烯中的一种；
所述第二阶段中，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入碳源气体0.5～2.5SL/Min；
所述第二阶段化学气相沉积的温度为950～1150℃；
所述第二阶段化学气相沉积的压力为1.0～10.0Kpa；
所述第二阶段化学气相沉积的时间为20～40h。
本发明提供了一种用于金属冶炼的石墨材料，所述石墨基体表面复合有热解炭涂层。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨抗氧化涂层体系，如玻璃涂层、金属涂层及陶瓷涂层等等存在的问题，特别是上述石墨涂层体系都含有非碳元素，难以作为金属高温冶炼的石墨工件的抗氧化涂层使用的行业局限性。本发明研究认为，特别对于金属高温冶炼的石墨工件而言，石墨工件尺寸大，抗氧化涂层厚，相比小规格的石墨颗粒等，常规的涂覆方式难以涂覆完全，而且在均匀性和厚度上也难以保证，具有较大难度，而且结合金属高温冶炼使用环境的工况及要求(温度大于1700℃，不得引入非碳元素以避免污染被冶炼金属)，进一步增加了技术难度。
基于此，本发明特别设计了一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法，并得到了具有特定结构和组成的复合有抗氧化涂层的石墨工件。本发明提供的石墨材料，热解碳抗氧化涂层均匀致密，并与石墨本体材料结合牢固，结合力强，难以脱落，大大提高了石墨材料在高温工况条件下的服役寿命。
本发明制备的表面复合有热解碳涂层的石墨材料，涂层中未引入非碳杂质，适宜于高温环境(＞1700℃)，能够应对对杂质含量要求苛刻的工况条件下使用；而且热解碳涂层避免了高温下涂层热膨胀系数差异大而脱落导致涂层失效的问题；进一步的，该涂层热解碳还包括粘结层和阻挡层，使得涂层与基体具有牢固的结合强度，且气相沉积的涂层均匀致密。本发明采用了原位反应制备热解碳涂层，所以涂层与基体的结合强度高，涂层厚度均匀，致密性好。
本发明提供的在石墨表面制备抗氧化涂层的方法，特别通过对石墨表面进行低温预氧化处理，然后在高温下通入碳源气体对石墨表面进行气相沉积制备得到热解炭抗氧化涂层，工艺简单、易操作、成本低、不含非碳杂质，用于金属高温冶炼，抗冲刷、抗氧化能力显著提高，能极大提高石墨材料的使用寿命，更加适于大规模工业生产的推广和应用。
实验结果表明，通过本发明提供的制备抗氧化涂层的方法，在石墨炉管表面制备80～85μm的抗氧化涂层后。用于金属冶炼发热使用，其使用寿命由之前的20天延长至33天，含热解碳涂层石墨炉管的使用寿命是未含涂层的1.65倍。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含热解碳涂层的石墨舟皿的金相显微镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属冶炼用石墨工件制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种用于金属冶炼的石墨材料，所述石墨基体表面复合有热解炭涂层。
在本发明中，所述石墨基体的密度优选为1.6～2.0g/cm3，更优选为1.65～1.95g/cm3，更优选为1.7～1.9g/cm3，更优选为1.75～1.85g/cm3。
在本发明中，所述石墨基体的尺寸，即三维尺寸中的最小值优选大于等于2mm，更优选大于等于5mm，更优选大于等于10mm。
在本发明中，所述石墨基体优选包括石墨舟皿、石墨浇管、石墨炉管、石墨板/棒、石墨碳毡、石墨坩埚、石墨窝和石墨环中的一种或多种，更优选为石墨舟皿、石墨浇管、石墨炉管、石墨板/棒、石墨碳毡、石墨坩埚、石墨窝或石墨环。
在本发明中，所述热解炭涂层的厚度优选为20～150μm，更优选为40～120μm，更优选为60～100μm。
在本发明中，所述热解碳涂层优选完全均匀的包覆在所述石墨基体表面。
在本发明中，所述热解碳涂层的密度优选为1.95～2.30g/cm3。
在本发明中，所述热解碳涂层优选包括复合在石墨基体上的粘结层以及复合在粘结层上的阻挡层。即，本发明中的热解碳涂层从内到外的方向上，包括粘结层和阻挡层。
在本发明中，所述阻挡层优选为致密阻挡层，更优选为高织构致密阻挡层。具体的，所述阻挡层无裂缝和/或无孔洞。
在本发明中，所述阻挡层的密度优选大于粘结层的密度；
在本发明中，所述粘结层的密度优选大于石墨基体的密度。
在本发明中，所述热解炭涂层优选不含有非碳元素。
在本发明中，所述热解碳涂层优选为热解碳抗氧化涂层。
在本发明中，所述热解炭涂层优选由碳源气体经化学气相沉积后形成。
在本发明中，所述金属冶炼的温度优选大于等于1000℃，更优选大于等于1300℃，更优选大于等于1500℃。
在本发明中，所述金属冶炼优选包括金属高温冶炼。
在本发明中，所述金属高温冶炼的温度优选大于等于1700℃，更优选大于等于1900℃，更优选大于等于2100℃。
本发明提供了一种用于金属冶炼的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨基体在氧化气体中进行预氧化处理后，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积，得到表面覆盖热解碳的石墨材料。
在本发明中，所述氧化气体优选包括空气、氧气和臭氧中的一种或多种的含氧气体，更优选为空气、氧气和臭氧中的一种含氧气体。
在本发明中，以石墨基体表面积为基准，每平方分米优选通入氧化气体0.1～1.0SL/Min，更优选为0.3～0.8SL/Min，更优选为0.5～0.6SL/Min。其中，SL代表标准条件下的体积，即标准L，本发明中SL/Min等同于L/Min。
在本发明中，所述氧化气体中还优选包括载气。
在本发明中，所述载气优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。
在本发明中，所述载气与含氧气体的体积比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.8～1.7):1，更优选为(1.1～1.4):1。
在本发明中，所述预氧化处理的升温速率优选为100～300℃/h，更优选为140～260℃/h，更优选为180～220℃/h。
在本发明中，所述预氧化处理的具体步骤优选为，先升温至预氧化温度后再通入氧化气体，更优选为先升温至预氧化温度后立即通入氧化气体。
在本发明中，所述预氧化处理的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，更优选为500～600℃。
在本发明中，所述预氧化处理的压力优选为2.0～20.0Kpa，更优选为6.0～16.0Kpa，更优选为10.0～12.0Kpa。
在本发明中，所述预氧化处理的时间优选为10～50Min，更优选为18～42Min，更优选为26～34Min。
在本发明中，所述预氧化处理后，优选继续升温，然后通入碳源气体，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积。
在本发明中，所述继续升温的升温速率优选小于等于200℃/h，更优选小于等于190℃/h，更优选小于等于180℃/h。
在本发明中，所述继续升温后还优选包括保温步骤。
在本发明中，所述保温的时间优选为大于等于2h。
在本发明中，所述碳源气体优选包括天然气、丙烷和丙烯中的一种或多种，更优选为天然气、丙烷或丙烯。
在本发明中，所述化学气相沉积优选包括第一阶段和第二阶段。
在本发明中，所述第一阶段的碳源气体优选为天然气。
在本发明中，所述第一阶段中，以石墨基体表面积为基准，优选每平方分米通入碳源气体0.1～0.5SL/Min，更优选为0.15～0.45SL/Min，更优选为0.2～0.4SL/Min，更优选为0.25～0.35SL/Min。
在本发明中，所述第一阶段化学气相沉积的温度优选为1000～1200℃，更优选为1030～1150℃，更优选为1060～1100℃。
在本发明中，所述第一阶段化学气相沉积的压力优选为1.0～5.0Kpa，更优选为1.8～4.2Kpa，，更优选为2.6～3.4Kpa。
在本发明中，所述第一阶段化学气相沉积的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，更优选为14～16h。
在本发明中，所述第二阶段的碳源气体中优选至少含有丙烷或丙烯中的一种。
在本发明中，所述第二阶段中，以石墨基体表面积为基准，优选每平方分米通入碳源气体0.5～2.5SL/Min，更优选0.9～2.1SL/Min，更优选1.4～1.7SL/Min。
在本发明中，所述第二阶段化学气相沉积的温度优选为950～1150℃，更优选为990～1110℃，更优选为1030～1070℃。
在本发明中，所述第二阶段化学气相沉积的压力优选为1.0～10.0Kpa，更优选为3.0～8.0Kpa，更优选为5.0～6.0Kpa。
在本发明中，所述第二阶段化学气相沉积的时间优选为20～40h，更优选为24～36h，更优选为28～32h。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证热解碳涂层的均匀性和致密性，进一步提高整体石墨工件的抗氧化性能和在高温工况的使用寿命，上述在石墨表面制备抗氧化涂层的方法具体可以包括以下步骤：
将石墨基体置于氧化气氛中进行低温预处理，再将石墨基体置于碳源气体中进行化学气相沉积，获得表面覆盖热解碳的石墨材料，即得到含热解碳抗氧化涂层的石墨材料；所述的氧化气体含空气、氧气、臭氧中的至少一种，所述的碳源气体选自天然气、丙烷、丙烯中的至少一种。
具体的，所述的石墨基体的密度为1.6～2.0g/cm3。
具体的，将石墨基体置于氧化气体中进行预氧化处理(低温预处理)，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入氧化气体0.1～1.0SL/Min，预氧化处理温度为400～700℃，预处理时的压力为2.0～20.0Kpa，预处理时间为10～50Min。
具体的，所述的预氧化处理以氮气或惰性气体作为载气，载气与氧化气体的体积比为(2.0～0.5):1。
具体的，所述的石墨坯体预处理升温速率100～300℃/H，升温至预氧化处理温度后立即通入氧化气体。
具体的，所述的化学气相沉积分为S1阶段和S2阶段。
具体的，所述的S1阶段采用的碳源气体为天然气，以石墨基体表面积为准基，每平方分米通入天然气0.1～0.5SL/Min，化学气相沉积温度为1000～1200℃，沉积压力1.0～5.0Kpa，沉积时间为10～20H。
具体的，所述的S2阶段采用的碳源气体至少含有丙烷或丙烯中的一种。进一步优选为天然气与丙烷的混合气或天然气与丙烯的混合气。
具体的，所述的S2阶段，以石墨基体表面积为准基，每平方分米通入碳源气体的总和为0.5～2.5SL/Min，化学气相沉积温度为950～1150℃，沉积压力1.0～10.0Kpa，沉积时间为20～40H。
具体的，所述的石墨坯体预处理温度至化学气相沉积的升温速率≤200℃/H，升温至化学气相沉积温度后，保温时间≥2H后方可通入碳源气体。
具体的，所得的热解炭抗氧化涂层厚度为20～150μm。
进一步的，
所述的石墨的密度为1.6～2.0g/cm3，进一步优选为1.7～1.85g/cm3。
本发明将石墨本体限定在1.6～2.0g/cm3，可以保证石墨基体表面具有一定的开孔孔隙率，过低的密度(孔隙率高)的石墨基体的力学性能可能无法达到使用要求，过高密度(孔隙率低)的石墨基体不利于后续涂层界面的结合力。
优选的方案，将石墨基体置于氧化气体中进行预氧化处理，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入氧化气体0.1～1.0SL/Min，预氧化处理温度为400～700℃，预处理时的压力为2.0～20.0Kpa，预处理时间为10～50Min。
本发明采用上述的氧化预处理，对石墨基体表面进行刻蚀，使石墨基体表面的极性成分，并增加了石墨基体表面面积，有利于后续化学气相沉积热解碳与基体的化学和物理结合(机械锁合)，从而提高石墨基体与热解碳之家的界面结合强度。
进一步的优选，所述的预氧化处理以氮气作为载气，载气与氧化气体的体积比为(2.0～0.5):1。
本发明载气的作用保证氧化预处理对石墨基体表面的刻蚀达到适宜的深度，进一步提高石墨基体与热解碳之间的界面结合强度。
进一步优选，石墨坯体预处理升温速率100～300℃/H，升温至预氧化处理温度后立即通入氧化气体。
本发明意外发现，如果通入氧化气体之前进行保温处理，得到的抗氧化涂层的使用寿命比未进行保温处理的涂层寿命大幅度降低。
优选的方案，经过氧化预处理的石墨基体继续升温进行化学气相沉积，所述的化学气相沉积分为S1阶段和S2阶段。
优选的方案，S1阶段采用的碳源气体为天然气，以石墨基体表面积为准基，每平方分米通入天然气0.1～0.5SL/Min，化学气相沉积温度为1000～1200℃，沉积压力1.0～5.0Kpa，沉积时间为10～20H。
优选的方案，S2阶段采用的碳源气体至少含有丙烷或丙烯中的一种。进一步优选为天然气与丙烷的混合气、天然气与丙烯的混合气或天然气、丙烷与丙烯的混合气。
优选的方案，S2阶段，以石墨基体表面积为准基，每平方分米通入碳源气体的总和为0.5～2.5SL/Min，化学气相沉积温度为950～1150℃，沉积压力1.0～10.0Kpa，沉积时间为20～40H。
本发明采用上述的化学气相沉积，在石墨基体表面得到的抗氧化涂层为热解碳，热解碳与石墨为同质材料，保证高温下热膨胀系数基本一致而不会导致涂层脱落。
本发明发现，S1阶段采用碳源气体为天然气(气体流量相对小)，天然气中的甲烷分子量小，有利于提高气体在石墨孔隙的扩散深度，在石墨表层形成粘结层，有利于涂层界面结合强度。S2阶段采用的是天然气与丙烷的混合气或天然气与丙烯的混合气(气体流量相对大，即第一阶段的气体流量小于第二阶段的气体流量)，丙烯、丙烷与天然气混合，有利于得到高织构的热解碳涂层；丙烯、丙烷的分子量大，含碳量多，沉积的热解碳致密，形成高织构致密的阻挡层，有利于组织氧的侵入和抵抗气流的冲击。
优选的方案，石墨坯体预处理温度至化学气相沉积的升温速率≤200℃/H，升温至化学气相沉积温度后，保温时间≥2H后方可通入碳源气体。
本发明发现，如果通入碳源气体之前未进行保温处理，得到的抗氧化涂层的使用寿命比进行保温处理的涂层寿命有所降低。
化学气相沉积结束后，产品随炉冷却即得到含热解碳涂层的石墨材料。
优选的方案：石墨热解炭抗氧化涂层厚度为20～150μm，进一步优选为40～120μm。
本发明上述内容提供一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法以及复合有抗氧化涂层的石墨材料(石墨工件)。本发明提供的石墨材料，表面复合的热解碳抗氧化涂层均匀致密，并与石墨本体材料结合牢固，结合力强，难以脱落，大大提高了石墨材料在高温工况条件下的服役寿命，
本发明制备的表面复合有热解碳涂层的石墨材料，涂层中未引入非碳杂质，适宜于高温环境(＞1700℃)，能够应对对杂质含量要求苛刻的工况条件下使用；而且热解碳涂层避免了高温下涂层热膨胀系数差异大而脱落导致涂层失效的问题；进一步的，该涂层热解碳还包括粘结层和阻挡层，使得涂层与基体具有牢固的结合强度，且气相沉积的涂层均匀致密。本发明采用了原位反应制备热解碳涂层，所以涂层与基体的结合强度高，涂层厚度均匀，致密性好。
本发明提供的在石墨表面制备抗氧化涂层的方法，特别通过对石墨表面进行低温预氧化处理，然后在高温下通入碳源气体对石墨表面进行气相沉积制备得到热解炭抗氧化涂层，工艺简单、易操作、成本低、不含非碳杂质，用于金属高温冶炼，抗冲刷、抗氧化能力显著提高，能极大提高石墨材料的使用寿命，更加适于大规模工业生产的推广和应用。
实验结果表明，通过本发明提供的制备抗氧化涂层的方法，在石墨炉管表面制备80～85μm的抗氧化涂层后。用于金属冶炼发热使用，其使用寿命由之前的20天延长至33天，含热解碳涂层石墨炉管的使用寿命是未含涂层的1.65倍。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于金属冶炼的石墨材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
石墨基体预氧化处理
本实施例中石墨基体为半圆形石墨舟皿，密度为1.82g/cm3，直径150mm，壁厚5mm，长度为500mm。将石墨舟皿装入至化学气相炉内，以200℃/H的升温速率将温度550℃后，立即通入氧气和氮气的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的氧气流量为0.5L/Min，通入的氮气0.6L/Min，控制炉内压力位10.0Kpa。
维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到30Min，然后停止气体的通入，石墨基体预氧化处理完成。
化学气相沉积制备热解碳涂层
预氧化处理完成后，以150℃/h的升温速率升温至1080℃，并在此温度下保温3h后，立即通入天然气。以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的天然气流量为0.30L/Min，控制炉内压力位3.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到15h后，停止天然气的通入。并控制温度将温度调整至1060℃后，通入天然气与丙烷的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的碳源气体总流量为1.5L/Min，其中天然气流量为1.2L/min，丙烷流量为0.3L/min，并控制炉内的压力为5.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到30h后，停止碳源气体的通入，停止加热，石墨舟皿随炉冷却后，即得到表面覆盖热解碳的石墨舟皿。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度90μm，石墨基体与涂层界面结合紧密，整个涂层致密，无裂纹及孔洞等缺陷。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的含热解碳涂层的石墨舟皿的金相显微镜图。
该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提升至1.60吨，寿命为之前的1.60倍。
实施例2
石墨基体预氧化处理
本实施例中石墨基体为半圆形石墨舟皿，密度为1.75g/cm3，直径150mm，壁厚5mm，长度为500mm。将石墨舟皿装入至化学气相炉内，以260℃/H的升温速率将温度650℃后，立即通入空气和氮气的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的空气流量为0.8L/Min，通入的氮气1.3L/Min，控制炉内压力位16.0Kpa。
维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到42Min，然后停止气体的通入，石墨基体预氧化处理完成。
化学气相沉积制备热解碳涂层
预氧化处理完成后，以190℃/h的升温速率升温至1150℃，并在此温度下保温4h后，立即通入天然气。以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的天然气流量为0.4L/Min，控制炉内压力位4.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到18h后，停止天然气的通入。并控制温度将温度调整至1110℃后，通入天然气，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的天然气体总流量为2.1L/Min，并控制炉内的压力为8.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到36h后，停止碳源气体的通入，停止加热，石墨舟皿随炉冷却后，即得到表面覆盖热解碳的石墨舟皿。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度82μm，石墨基体与涂层界面结合紧密，整个涂层致密，无裂纹及孔洞等缺陷。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提升至1.55吨，寿命为之前的1.55倍。
实施例3
石墨基体预氧化处理
本实施例中石墨基体为半圆形石墨舟皿，密度为1.80g/cm3，直径150mm，壁厚5mm，长度为500mm。将石墨舟皿装入至化学气相炉内，以140℃/H的升温速率将温度450℃后，立即通入臭氧和氮气的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的臭氧流量为0.3L/Min，通入的氮气0.25L/Min，控制炉内压力位6.0Kpa。
维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到20Min，然后停止气体的通入，石墨基体预氧化处理完成。
化学气相沉积制备热解碳涂层
预氧化处理完成后，以150℃/h的升温速率升温至1030℃，并在此温度下保温2h后，立即通入天然气。以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的天然气流量为0.2L/Min，控制炉内压力位1.8Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到12h后，停止天然气的通入。并控制温度将温度调整至990℃后，通入丙烷气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的丙烷气体总流量为0.9L/Min，并控制炉内的压力为3.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到24h后，停止碳源气体的通入，停止加热，石墨舟皿随炉冷却后，即得到表面覆盖热解碳的石墨舟皿。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度78μm，石墨基体与涂层界面结合紧密，整个涂层致密，无裂纹及孔洞等缺陷。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提升至1.52吨，寿命为之前的1.52倍。
实施例4
石墨基体预氧化处理
本实施例中石墨基体为半圆形石墨舟皿，密度为1.81g/cm3，直径150mm，壁厚5mm，长度为500mm。将石墨舟皿装入至化学气相炉内，以300℃/H的升温速率将温度420℃后，立即通入氧气和氩气的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的氧气流量为1.0L/Min，通入的氩气0.5L/Min，控制炉内压力位20.0Kpa。
维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到50Min，然后停止气体的通入，石墨基体预氧化处理完成。
化学气相沉积制备热解碳涂层
预氧化处理完成后，以200℃/h的升温速率升温至1200℃，并在此温度下保温2h后，立即通入天然气。以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的天然气流量为0.1L/Min，控制炉内压力位5.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到20h后，停止天然气的通入。并控制温度将温度调整至1150℃后，通入天然气与丙烯的混合气体，以所装载的石墨舟皿比表面积为基准，每平方分米通入的碳源气体总流量为2.5L/Min，其中天然气流量为2.0L/min，丙烯流量为0.5L/min，并控制炉内的压力为10.0Kpa。维持以上的温度、压力及流量的要求直至时间达到20h后，停止碳源气体的通入，停止加热，石墨舟皿随炉冷却后，即得到表面覆盖热解碳的石墨舟皿。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度95μm，石墨基体与涂层界面结合较紧密，整个涂层较致密，无裂纹及孔洞等缺陷。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提升至1.49吨，寿命为之前的1.49倍。
对比例1
其他与实施例1相同，不同的是：未进行石墨基体预氧化处理而直接对石墨舟皿进行化学气相沉积制备热解碳涂层.
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度94μm，石墨基体与涂层界面结合较疏松，涂层局部出现裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提升至1.1吨，寿命为之前的1.1倍。
对比例2
其他与实施例1相同，不同的是，石墨基体预氧化处理步骤中石墨舟皿预处理通入氧化性气体(氧气和氮气的混合气)前保温2h。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观较均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度86μm，石墨基体与涂层界面结合疏松、并出现条状裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨降低至0.96吨，寿命为之前的0.96倍。
对比例3
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层步骤的第一阶段使用的气体是丙烷。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观较均匀致密，未发现炭黑及裂纹等缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度103μm，石墨基体与涂层界面结合疏松、并出现微小孔洞。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.15吨，寿命为之前的1.15倍。
对比例4
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层步骤的第一阶段通入的天然气为0.6L/Min。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观较致密，不均匀；取样经金相显微镜观察，涂层厚度90～106μm，石墨基体与涂层界面结合疏松、并出现微裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.17吨，寿命为之前的1.17倍。
对比例5
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层步骤的第二阶段通入的碳源气体总流量为2.6L/Min，其中天然气流量为2.0L/min，丙烷流量为0.6L/min。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观不均匀，表面有炭黑附着；取样经金相显微镜观察，涂层厚度50～86μm，石墨基体与涂层界面结合较疏松，热解碳涂层之间出现裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.1吨，寿命为之前的1.1倍。
对比例6
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层步骤的第二阶段通入的碳源气体总流量为0.4L/Min,其中天然气流量为0.3L/min，丙烷流量为0.1L/min。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀，未发现炭黑及裂纹缺陷；取样经金相显微镜观察，涂层总厚度55μm，石墨基体与涂层界面结合较致密，但热解碳涂层之间出现裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.13吨，寿命为之前的1.13倍。
对比例7
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层步骤的第二阶段化学气相沉积时间为60h。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，出现剥落及裂纹，涂层不均匀；取样经金相显微镜观察，涂层厚度80～180μm，石墨基体与涂层界面结合较致密，但热解碳涂层之间出现大量裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.09吨，寿命为之前的1.09倍。
对比例8
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层第一阶段的化学气相沉积温度为980℃。
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观均匀；取样经金相显微镜观察，涂层厚度80μm，石墨基体与涂层界面疏松多孔。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.14吨，寿命为之前的1.14倍。
对比例9
其他与实施例1相同，不同的是，化学气相沉积制备热解碳涂层第二阶段的化学气相沉积温度为1160℃，
经由该方法制备的含热解碳涂层的石墨舟皿，外观不均匀(明显的凹凸)；取样经金相显微镜观察，涂层厚度95～111μm，涂层内部出现裂纹。该舟皿用于金属冶炼，其使用寿命由之前的装载金属总重量(单次装载重量固定，可多次装载的总重量)1.0吨提高至1.11吨，寿命为之前的1.11倍。
以上对本发明提供的一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种用于金属冶炼的石墨材料，其特征在于，所述石墨基体表面复合有热解炭涂层。
2.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述石墨基体的密度为1.6～2.0g/cm3；
所述石墨基体包括石墨舟皿、石墨浇管、石墨炉管、石墨板/棒、石墨碳毡、石墨坩埚、石墨窝和石墨环中的一种或多种；
所述热解炭涂层的厚度为20～150μm；
所述热解碳涂层完全均匀的包覆在所述石墨基体表面；
所述热解碳涂层的密度为1.95～2.30g/cm3。
3.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述热解碳涂层包括复合在石墨基体上的粘结层以及复合在粘结层上的阻挡层；
所述阻挡层为致密阻挡层；
所述阻挡层的密度大于粘结层的密度；
所述粘结层的密度大于石墨基体的密度；
所述热解炭涂层不含有非碳元素。
4.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述热解碳涂层为热解碳抗氧化涂层；
所述热解炭涂层由碳源气体经化学气相沉积后形成；
所述金属冶炼的温度大于等于1000℃；
所述金属冶炼包括金属高温冶炼；
所述金属高温冶炼的温度大于等于1700℃。
5.一种用于金属冶炼的石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨基体在氧化气体中进行预氧化处理后，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积，得到表面覆盖热解碳的石墨材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气体包括空气、氧气和臭氧中的一种或多种的含氧气体；
以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入氧化气体0.1～1.0SL/Min；
所述氧化气体中还包括载气；
所述载气包括氮气和/或惰性气体；
所述载气与含氧气体的体积比为(0.5～2.0):1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的升温速率为100～300℃/h；
所述预氧化处理的具体步骤为，先升温至预氧化温度后再通入氧化气体；
所述预氧化处理的温度为400～700℃；
所述预氧化处理的压力为2.0～20.0Kpa；
所述预氧化处理的时间为10～50Min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理后，继续升温，然后通入碳源气体，在碳源气体的条件下，对石墨基体进行化学气相沉积；
所述继续升温的升温速率小于等于200℃/h；
所述继续升温后还包括保温步骤；
所述保温的时间为大于等于2h；
所述碳源气体包括天然气、丙烷和丙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积包括第一阶段和第二阶段；
所述第一阶段的碳源气体为天然气；
所述第一阶段中，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入碳源气体0.1～0.5SL/Min；
所述第一阶段化学气相沉积的温度为1000～1200℃；
所述第一阶段化学气相沉积的压力为1.0～5.0Kpa；
所述第一阶段化学气相沉积的时间为10～20h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的碳源气体中至少含有丙烷或丙烯中的一种；
所述第二阶段中，以石墨基体表面积为基准，每平方分米通入碳源气体0.5～2.5SL/Min；
所述第二阶段化学气相沉积的温度为950～1150℃；
所述第二阶段化学气相沉积的压力为1.0～10.0Kpa；
所述第二阶段化学气相沉积的时间为20～40h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211102216.XA CN115894080B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211102216.XA CN115894080B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894080A true CN115894080A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894080B CN115894080B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=86492259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211102216.XA Active CN115894080B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894080B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045474A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Toyo Tanso Kk | 熱分解炭素被覆黒鉛材の製造方法 |
| JP2001123123A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 導電性酸化防止塗料および黒鉛電極 |
| CN101412632A (zh) * | 2008-11-13 | 2009-04-22 | 中南大学 | 多晶硅炉用炭/炭复合材料发热体的制备方法 |
| WO2010137592A1 (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 株式会社インキュベーション・アライアンス | 炭素材料及びその製造方法 |
| US20130243969A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Po-Yuan TENG | Chemical vapor deposition of graphene on dielectrics |
| CN105601344A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 湖南博云新材料股份有限公司 | 一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品 |
| CN108329048A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-27 | 陕西科技大学 | 一种碳/碳复合材料的连接方法 |
| WO2019016395A1 (en) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | CARBON-COATED SILICON / GRAPHITE OXIDE COMPOSITE PARTICLES, AND METHODS OF PREPARATION AND APPLICATIONS THEREOF |
| EP3459923A1 (en) * | 2017-09-25 | 2019-03-27 | Goodrich Corporation | Methods of making carbon/carbon composites having increased fiber volume and ceramic compounds |
| CN110357635A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-10-22 | 中国科学院金属研究所 | 一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法 |
| CN111675212A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-09-18 | 万向一二三股份公司 | 一种高容量快充石墨负极材料的高效制备方法 |
| JP2021017391A (ja) * | 2019-07-23 | 2021-02-15 | イビデン株式会社 | 炭素複合部材 |
| CN112374911A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 湖南中科顶立技术创新研究院有限公司 | 一种石墨基底的表面处理方法及TaC涂层的制备方法 |
| CN112851387A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-05-28 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种在炭炭复合材料表面制备碳化硅涂层的方法 |
| CN113024269A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN114300775A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 湖南金博碳素股份有限公司 | 一种热解碳/石墨复合材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-09 CN CN202211102216.XA patent/CN115894080B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045474A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Toyo Tanso Kk | 熱分解炭素被覆黒鉛材の製造方法 |
| JP2001123123A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 導電性酸化防止塗料および黒鉛電極 |
| CN101412632A (zh) * | 2008-11-13 | 2009-04-22 | 中南大学 | 多晶硅炉用炭/炭复合材料发热体的制备方法 |
| WO2010137592A1 (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 株式会社インキュベーション・アライアンス | 炭素材料及びその製造方法 |
| US20130243969A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Po-Yuan TENG | Chemical vapor deposition of graphene on dielectrics |
| CN105601344A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 湖南博云新材料股份有限公司 | 一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品 |
| WO2019016395A1 (en) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | CARBON-COATED SILICON / GRAPHITE OXIDE COMPOSITE PARTICLES, AND METHODS OF PREPARATION AND APPLICATIONS THEREOF |
| EP3459923A1 (en) * | 2017-09-25 | 2019-03-27 | Goodrich Corporation | Methods of making carbon/carbon composites having increased fiber volume and ceramic compounds |
| CN108329048A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-27 | 陕西科技大学 | 一种碳/碳复合材料的连接方法 |
| CN110357635A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-10-22 | 中国科学院金属研究所 | 一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法 |
| JP2021017391A (ja) * | 2019-07-23 | 2021-02-15 | イビデン株式会社 | 炭素複合部材 |
| CN111675212A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-09-18 | 万向一二三股份公司 | 一种高容量快充石墨负极材料的高效制备方法 |
| CN112374911A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 湖南中科顶立技术创新研究院有限公司 | 一种石墨基底的表面处理方法及TaC涂层的制备方法 |
| CN112851387A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-05-28 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种在炭炭复合材料表面制备碳化硅涂层的方法 |
| CN113024269A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法 |
| CN114300775A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 湖南金博碳素股份有限公司 | 一种热解碳/石墨复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 崔正威;袁观明;董志军;丛野;李轩科;: "高定向导热炭材料的研究进展", 中国材料进展, no. 06 * |
| 王宇杰;张明瑜;苏哲安;李一鸣;黄启忠;: "C/C复合材料预氧化处理对其SiC-ZrC-ZrB_2涂层抗氧化性能的影响", 中国有色金属学报, no. 03 * |
| 王宇杰等: "预氧化处理时间对C/C复合材料及其SiC抗氧化涂层的影响", 粉末冶金材料科学与工程, pages 591 - 599 * |
| 黄剑锋;李贺军;熊信柏;曾燮榕;李克智;付业伟;黄敏;: "炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展", 新型炭材料, no. 04 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894080B (zh) | 2024-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109053207B (zh) | 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN110963799B (zh) | 一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法 | |
| CN113045326B (zh) | 一种改性碳/碳复合材料的制备方法 | |
| CN112745143A (zh) | 一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2-SiC涂层C/C复合材料的方法 | |
| CN113278850B (zh) | 一种耐高温钛合金防护涂层及其制备方法 | |
| CN112851387B (zh) | 一种在炭炭复合材料表面制备碳化硅涂层的方法 | |
| CN113881939A (zh) | 一种去合金化制备纳米多孔铜的方法 | |
| CN108588771B (zh) | 一种含贵金属中间层的复合陶瓷涂层及其制备工艺 | |
| CN114920589B (zh) | 一种碳基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113800933B (zh) | 一种碳纤维增强陶瓷基体复合材料及其制备方法 | |
| CN115894080A (zh) | 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法 | |
| CN1285873C (zh) | 对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法 | |
| CN115536413B (zh) | 一种多层核壳结构纳米线增韧化学气相沉积SiC涂层及制备方法 | |
| JPWO2014007406A1 (ja) | 溶射被覆層を有する炭素材料 | |
| CN114622146B (zh) | 一种涂层改性铌纤维增强钛铝基复合材料的制备方法 | |
| CN112962012B (zh) | 一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法 | |
| CN113278973B (zh) | 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法 | |
| CN111410560A (zh) | 一种高致密SiC涂层的硅化石墨制备方法 | |
| CN113996782A (zh) | 石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法 | |
| CN111058018A (zh) | 一种td3合金表面抗氧化涂层的制备方法 | |
| CN116003164B (zh) | 一种提高C/C复合材料基体与SiC涂层结合力的方法 | |
| CN115874231B (zh) | 一种熔盐电解制备高硅钢的方法 | |
| CN114645225B (zh) | 一种涂层改性钛铌纤维增强钛铝基复合材料的制备方法 | |
| CN111320475A (zh) | 一种Si-B-C三组元相的高通量制备方法 | |
| CN118290120B (zh) | 一种环保耐磨陶瓷及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |