CN1157369C - 粒状乙腈n-烷基铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式(I)R2R3N+R1-CR4R5-CN Y-的粒状乙腈N-烷基铵盐的改良方法，其中R1～R5是氢或有机残基，并且Y-是硫酸根或硫酸氢根阴离子；所采用的原料是通式(II)R2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O-化合物的水溶液，其中R6是C1-～C4-烷基。按照本发明，该水溶液在80℃～250℃的温度和10mbar～2bar的压力下蒸发从而形成熔体，然后让所述熔体固化。在蒸发期间或以后，可加入惯用载体材料和/或助剂。最后，生成的固化化合物(I)被赋予所要求的颗粒形式。
Description
本发明涉及制备通式I的粒状乙腈N-烷基铵盐(N-alkylammoniumacetonitrile salts)的改良方法，
R2R3N+R1-CR4R5-CNY- (I)
其中
R1是可由非相邻氧原子隔断或者可带有附加羟基基团的C1-～C24-烷基基团、C4-～C24-环烷基基团、C7～C24-烷芳基基团或者通式-CR4R5-CN的基团，
R2和R3在每种情况下彼此独立地具有R1的含义或者合在一起是具有至少1个碳原子和至少1个选自氧、硫和氮的另外杂原子的饱和4-～9-元环，
R4和R5在每种情况下彼此独立地是氢、由非相邻氧原子隔断或者可带有附加羟基基团的C1-～C24-烷基基团、C4-～C24-环烷基基团、C7～C24-烷芳基基团，以及
Y-是相应化学式量的硫酸根或硫酸氢根阴离子，
所采用的原料是通式II化合物的水溶液，
R2R3N+R1-CR4R5-CNR6O-SO2-O- (II)
其中R1～R5如上所定义，R6是C1-～C4-烷基。
乙腈N-烷基铵盐，例如乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸盐和硫酸氢盐是洗涤剂中需要的，特别是作为固体形式的低温漂白活化剂。WO 98/23531描述了此种化合物的颗粒形式，其中用于这方面时还可另外包含载体材料。为制备此种硫酸盐或硫酸氢盐颗粒，文中建议从甲基硫酸盐开始。
然而，此种固体乙腈N-烷基铵硫酸盐或硫酸氢盐的已知制备方法仍需要改进。本发明的目的是提供一种克服了先有技术缺点的此类方法。
我们发现，这一目的可由本发明方法实现，该方法包含使化合物II的水溶液在80℃～250℃的温度和100mbar～2bar的压力下蒸发形成熔体，然后让熔体固化，其中，在蒸发期间或以后，可加入惯用载体材料和/或助剂，然后生成的固化化合物I转化为所要求的颗粒形式。
蒸发阶段期间，水，以及抗衡离子Y部分或完全热水解以后释放出来的相应的C1～C4-醇被从化合物II的水溶液中移出。
基团R1，通常因氮原子的烷基化而出现，例如是：
-直链或支化、较长或，特别是较短的1～24个碳原子烷基基团，其中不饱和基团，特别是不饱和脂肪酸基团，也适合，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆寇基、鲸蜡基、十八烷基或油基；
-烷氧基基团，例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基或3-乙氧基丙基；
-羟烷基基团，例如羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟基-2-丁基或4-羟丁基；
-由C2-～C4-氧化烯重复单元构成的基团，例如由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷构成的，其链端可以是羟基基团或烷氧基基团，例如(C2H4O)n-H或-(C2H4O)n-R7、-(C3H6O)m-H或-(C3H6O)m-R7、-(C4H8O)k-H或-(C4H8O)k-R7(n＝2～11、m＝2～7、k＝2～5、R7＝甲基或乙基)；
-环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基；
-芳烷基基团，例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基或4-苯基丁基；
-通式-CH2-CN、-CH(CH3)-CN或-C(CH3)2CN的基团。
R1的意义优选是C1-～C4-烷基基团或苄基基团。
R4和R5的含义原则上与R1的含义相同(除了-CR4R5-CN之外)，并且它们另外还可是氢。R4和R5优选代表氢、甲基和乙基，尤其是二者都是氢。
在优选的实施方案中，R1是C1-～C4-烷基基团或苄基基团，R4和R5二者同时是氢。
基团R2和R3的含义原则上与R1关于开链脂环族结构的规定相同。另外，R2与R3还可与铵氮原子一起构成饱和杂环。就此而论，尤其合适的是那些除了铵氮原子之外，不再含有或者还含有1或2个选自氧、硫和氮的杂原子，尤其选自氧和氮的杂原子的那些。优选的环大小是五-、六-和七-元环。适合此目的的杂环体系的例子是咪唑烷、1，2，3-三唑烷和哌嗪。
尤其优选的是这样的体系，其中R2和R3合在一起是具有5个碳原子或者具有4个碳原子和1个氧原子或1个氮原子的饱和六元环。它们尤其是哌啶和吗啉体系。
基团R6例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。
本发明方法尤其优选由乙腈N-甲基吗啉鎓甲基硫酸盐的水溶液来制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐。
视压力而定，蒸发可在80℃～250℃，优选90℃～200℃，尤其是100℃～160℃的温度进行。在优选的压力范围内，尤其有利的温度介于100℃～160℃，因为这时水和醇的移出足够迅速，而乙腈I分解为对应酰胺阶段的程度仍然小得可忽略不计。
蒸发在10mbar～2bar，优选100mbar～1.1bar，尤其是250～900mbar的压力下进行。优选的是，蒸发在少许的真空下进行，因为在这样的条件下挥发性二次组分更容易被驱赶出去。
蒸发步骤优选按连续程序实施，例如在Sambay蒸发器、薄膜接触干燥器、降膜蒸发器或管束式热交换器中进行。然而，蒸发也可不连续地进行，即，按间歇工艺，例如在反应器中进行。
蒸发步骤需要的停留时间取决于所选温度和所选压力，一般在几分钟～数小时之间。典型的范围介于2min～15h，尤其是5min～5h。在优选的温度和压力范围内，尤其优选5～15min的停留时间。停留时间过长，会诱发产物的分解。停留时间的分布应当窄，在连续程序的情况下，应努力达到活塞流模式，以避免副产物的生成和产物的分解。
在尤其优选的实施方案中，蒸发按连续方式进行，停留时间介于5～15min。
从蒸发阶段出来的是产物熔体和主要为水和醇蒸汽形式的蒸汽。在本发明方法中，可利用蒸发期间产生的蒸汽的冷凝来预热化合物II的水溶液，以达到显著减少能量输入的目的。至于设备，为此可使用例如管束式或板式热交换器。
如此生成的熔体通常含水最高30wt％，尤其最高20wt％，特别是1～10wt％。硫酸盐或硫酸氢盐I在熔体中的比例通常至少是50wt％，尤其至少70wt％，特别是至少80wt％。用作原料的化合物II的水溶液通常含固体5～80wt％，尤其是10～75wt％，特别是25～65wt％。
固化前，可将该熔体与传统载体材料和/或助剂混合。这些载体材料可以是水溶性的或者是不溶于水的，依应用领域而定。此类载体材料的例子，可在蒸发期间或以后加入，包括硫酸钠、二氧化硅和沸石。也可加入两种或更多种所述载体材料，即其混合物。如同载体材料一样，诸如表面活性剂之类的功能助剂也可加入到熔体中。
与载体材料或助剂之间的混合可在任何单独的设备中进行，例如在搅拌容器中，或者在连续混合机中进行。然后，混合物可借助接触冷却而固化，例如在冷却辊上，在冷却带上，或者在冷却混合机中，或者借助对流冷却，例如在造粒塔中或者在喷雾造粒设备中。然而，该混合也可与熔体的固化在同一设备中完成，例如在挤塑机、捏合机反应器或冷却混合机中。
该冷却过程可在超计大气压压力、大气压压力或者在减压下进行。原则上，该过程也可在与蒸发步骤相同的压力范围内操作。在冷却过程的情况下，该程序优选在大气压压力下实施或者，如同在蒸发步骤的情况下一样，在通过抽真空造成的少许减压下进行。
冷却温度可介于从熔体固化温度到非常负的温度，例如用液氮冷却的情况(-196℃)。优选的是，冷却温度介于-50℃～+30℃，尤其是-20℃～+20℃。
固化过程所需要的停留时间取决于物质混合物的结晶性能，一般介于几分钟(例如，5min)～1h之间。紧密的充分混合，例如像在挤塑机或捏合机反应器中那样，在许多情况下能大大缩短所要求的结晶时间。
按照该固化方法，该产物，由于包含盐I，另外还有可能残留的原料II以及任选的载体材料和/或助剂，一般处于具有宽粒度分布的固体形式，因而仍然不能满足，例如洗涤剂颗粒的要求。就粒度而言所要求的颗粒形式可利用恰当的的筛选和/或研磨步骤，采用惯用加工设备获得。惯用粒度介于100～5000μm，尤其是300～2000μm。
本发明方法具备多项优点。例如，它提供低副产物含量和挥发性二次组分较少的转化。该优选的连续程序可获得高收率。由于在装置中停留时间短，连续程序在安全方面具有优越性。由于它能回收热量，因此该方法在能耗上有利。在造粒方法中，可采用多种多样载体材料和助剂。再者，按该造粒方法获得的粒度分布可以很容易控制。
实施例
在80L玻璃容器中加入60L 65wt％乙腈N-甲基吗啉鎓甲基硫酸盐水溶液。该溶液被加热到110℃，并在600mbar压力下蒸发3h的时间。该熔体，此时包含约80wt％乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐(其余部分基本上由无机盐和水构成)，随后被引入到160L Ldige混合机中的20kg标准市售二氧化硅上，于是，混合物进行固化。固化的混合物随后进行筛选，获得350～1600μm的粒度。大于1600μm的粗大物料则进行研磨，然后重新筛选。由此又获得含约60wt％乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的颗粒。
Claims (6)
1.一种制备由乙腈N-甲基吗啉鎓甲基硫酸盐的水溶液制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，该方法通过使该水溶液在80℃～250℃的温度和103帕至2×105帕的压力下蒸发形成熔体，然后让熔体固化，其中，在蒸发期间或以后，非必要地加入二氧化硅作为载体材料和/或助剂，然后生成的固化化合物转化为所要求的颗粒形式，其中抗衡离子甲基硫酸盐水解为硫酸氢盐借助热的作用发生，即，不加入酸。
2.权利要求1的制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，其中蒸发在100℃～160℃的温度进行。
3.权利要求1或2的制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，其中蒸发在2.5×104帕至9×104帕的压力进行。
4.权利要求1或2的制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，其中蒸发连续地进行，其中停留时间介于5～15min。
5.权利要求1或2的制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，其中蒸发期间产生的蒸汽的冷凝热用于预热乙腈N-甲基吗啉鎓甲基硫酸盐的水溶液。
6.权利要求1或2的制备粒状乙腈N-甲基吗啉鎓硫酸氢盐的方法，其中蒸发一直进行到残留含水量最高为30wt％。
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