KR20010104728A - 입상 ｎ-알킬 암모늄 아세토니트릴 염의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물의 수용액으로부터의 하기 화학식 I의 입상 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 염의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 수용액은 80 내지 250℃의 온도 및 10 mbar 내지 2 bar 의 압력에서 증발시켜서 용융물을 얻은 다음, 상기 용융물을 방치하여 고화시킨다. 증발 도중 또는 후에, 통상의 담체 물질 및/또는 보조제를 첨가할 수 있다. 결국, 생성된 고화 화합물(I)은 소정의 입상으로 제공된다.
화학식 I
R2R3N+R1-CR4R5-CN Y-
화학식 II
R2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O-
상기 식에서, R1내지 R5는 수소 또는 유기 잔류물이고, Y-는 황산염 또는 황산수소염이며, R6은 C1내지 C4알킬이다.
Description
N-알킬암모늄아세토니트릴 염, 예컨대 N-메틸모르폴리늄아세토니릴 황산염 및 황산수소염은, 특히 세제에서 저온 표백을 위한 고형물 형태의 활성화제로서 필요하다. WO98/23531호에는 이 분야에 대해서, 담체 물질을 더 포함할 수 있는 그러한 화합물의 과립이 기재되어 있다. 그러한 황산염 또는 황산수소염 과립의 제조를 위해서, 황산메틸염으로부터 출발할 것이 권장된다.
그러나, 이러한 고형 N-알킬암모늄아세토니트릴 황산염 또는 황산수소염의 공지된 제조 방법은 여전히 개선되어야 한다. 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 피한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물의 수용액으로부터 하기 화학식 I의 입상 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 염을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 비인접 산소 원자가 개입하거나, 또는 히드록실기를 추가로 가질 수 있는 C1내지 C24알킬기; C4내지 C24시클로알킬기; C7내지 C24알카릴기; 또는 화학식 -CR4R5-CN의 기이고;
R2및 R3는 각각의 경우에서, 서로 독립적으로 R1의 정의를 갖거나, 또는 함께 하나 이상의 탄소 원자, 그리고, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터의 하나이상의 다른 이종 원자를 가진 포화 4원 내지 9원 고리이며;
R4및 R5는 각각의 경우에서, 서로 독립적으로 수소; 비인접 산소 원자가 개입하거나, 또는 히드록실기를 추가로 가질 수 있는 C1내지 C24알킬기; C4내지 C24시클로알킬기 또는 C7내지 C24알카릴기이고;
R6은 C1내지 C4알킬이며;
Y-는 상응하는 화학량론적 양의 황산 또는 황산수소 음이온이다.
본 발명자들은 80℃ 내지 250℃의 온도와 100 mbar 내지 2 bar의 압력에서 화합물 II의 수용액을 증발시켜서 용융물을 얻는 단계, 및 그 후, 이 용융물을 고화시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견하였으며, 여기서 증발 도중 또는 후에 통상의 담체 물질 및/또는 보조제를 첨가할 수 있고, 생성된 고화 화합물 I은 소정의 입상으로 전환된다.
증발 단계 중에, 물과, 또한 반대 이온 Y의 부분 또는 완전 열 가수분해시 유리되는 해당 C1내지 C4알콜은 화합물 II의 수용액에서 제거된다.
보통, N 원자의 알킬화 반응의 결과로서 발생하는 라디칼 R1의 예는 다음과 같다:
- 1 내지 24 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 비교적 장쇄 또는 특히, 비교적 단쇄 알킬 라디칼(불포화 라디칼, 특히 불포화 지방산 라디칼도 적절하다), 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 미리스틸, 세틸, 스테아릴 또는 올레일;
- 알콕시알킬 라디칼, 예를 들면 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-에톡시에틸 또는 3-에톡시프로필;
- 히드록시알킬 라디칼, 예를 들면 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시-2-부틸 또는 4-히드록시부틸;
- 히드록시기 또는 알콕시기로 종결될 수 있는, 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌과 같은 C2내지 C4알킬렌 옥시드 유니트가 반복되어 구성된 라디칼, 예를 들면 (C2H4O)n-H 또는 -(C2H4O)n-R7, -(C3H6O)m-H 또는 -(C3H6O)m-R7, -(C4H8O)k-H 또는 -(C4H8O)k-R7(n = 2 내지 11, m = 2 내지 7, k = 2 내지 5, R7= 메틸 또는 에틸);
- 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
- 아랄킬기, 예컨대 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필 또는 4-페닐부틸; 및
- 화학식 -CH2-CH, -CH(CH3)-CN 또는 -C(CH3)2CN.
R1에 대한 바람직한 정의는 C1내지 C4알킬기 또는 벤질 라디칼이다.
라디칼 R4및 R5에 대한 정의는 R1에 대한 정의(-CR4R5-CN은 제외함)와 원칙적으로 동일하며, 또한 이들은 수소일 수도 있다. R4및 R5에 대한 바람직한 정의는 수소, 메틸 및 에틸이고, 모두 수소인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, R1은 C1내지 C4알킬기 또는 벤질 라디칼이고, R4및 R5는 동시에 모두 수소이다.
라디칼 R2및 R3에 대한 정의는 개방 사슬 지환족 구조에 대한 R1의 정의와 원칙적으로 동일하다. 또한, R2및 R3는 암모늄 N-원자와 함께 포화 복소환 고리일 수 있다. 이에 관하여, 암모늄 N 원자와는 별도로, 산소, 황 및 질소로 구성된 군,특히 산소와 황으로 구성된 군으로부터의 1 또는 2 개의 이종 원자를 더 함유하거나, 또는 함유하지 않는 것들이 특히 적당하다. 바람직한 고리 크기는 5원, 6원 및 7원 고리이다. 이 목적에 적절한 복소환계의 예로는 이미다졸리딘, 1,2,3-트리아졸리딘 및 피페라진이 있다.
R2및 R3가 함께, 5 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 4 개의 탄소 원자와 1 개의 산소 또는 1 개의 질소 원자를 가진 포화 6원 고리인 것이 특히 바람직하다. 특히, 피페리딘 및 모르폴린계가 더욱 바람직하다.
라디칼 R6은, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 방법에 따르면, N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산메틸염의 수용액으로부터 입상 N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산수소염을 제조하는 것이 특히 매우 바람직하다.
압력에 따라서, 증발은 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 90℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 160℃에서 수행한다. 바람직한 압력 범위에서, 100℃ 내지 160℃의 온도가 특히 바람직한데, 그 이유는 물과 알콜의 적절한 제거가 일어나고, 해당 아미드 단계로의 아세토니트릴 I의 분해가 여전히 무시할 수 있는 정도로 약간 일어나기 때문이다.
증발은 100 mbar 내지 1.1 bar, 특히 250 내지 960 mbar의 압력에서 수행된다. 약한 진공 하의 증발이 바람직하며, 이러한 조건 하에서 휘발성 2차 성분이 보다 용이하게 제거될 수 있다.
증발 단계는, 예를 들면 삼베이(Sambay) 증발기, 박막 접촉 건조기, 강하 필름 증발기 또는 관다발형 열교환기에서 연속 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 증발은 불연속적으로, 즉 회분식 공정으로, 예를 들면 반응기 내에서 수행할 수도 있다.
증발 단계 동안의 필수 체류 시간은 선택된 온도와 선택된 압력에 의존하며, 일반적으로는 수 분 내지 수 시간의 범위이다. 통상적인 범위는 2 분 내지 15 시간, 특히 5 분 내지 5 시간이다. 바람직한 온도와 압력 범위 내에서, 5 내지 15 분의 체류 시간이 특히 바람직하다. 너무 긴 체류 시간은 생성물의 분해를 유발할 수 있다. 연속 공정의 경우, 체류 시간 분포는 좁아야 하며, 부산물 또는 분해 생성물의 형성을 피하기 위하여 플러그 흐름 패턴에 도달해야 한다.
특히 바람직한 구체예에서, 증발은 5 내지 15 분의 체류 시간으로 연속적으로 수행된다.
용융 생성물과 증기는 주로 물과 알콜 증기의 형태로 증발 단계에서 배출된다. 본 발명에 따른 공정에서, 증발 동안 생성되는 증기의 응축을 이용하여 화합물 II의 수용액을 예열함으로써 상당한 에너지 입력 감소가 달성된다. 장치에 관하여, 예를 들면 관다발형 열교환기 또는 플레이트형 열교환기를 이 목적에 사용할 수 있다.
보통, 이 방식으로 생성된 용융물은 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 함수율을 가진다. 용융물 내 황산염 또는 황산수소염 I의 비율은 대체로 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 보통, 출발 물질로 사용되는 화합물 II의 수용액은 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 고형분 함량을 가진다.
고화 전에, 용융물과 통상의 담체 물질 및/또는 보조제를 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 담체 물질은 적용 분야에 따라서 수용성 또는 수불용성일 수 있다. 증발 도중 또는 후에 첨가되는 그러한 담체 물질의 예로는 황산나트륨, 실리카 및 제올라이트가 있다. 또한, 상기 담체 물질의 2 종 이상, 즉 이들의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 담체 물질 뿐만 아니라, 계면 활성제와 같은 기능성 보조제도 용융물에 첨가할 수 있다.
담체 물질 또는 보조제와의 혼합은 임의의 별도 장치, 예를 들면 교반 용기 또는 연속식 혼합기 내에서 수행할 수 있다. 그 다음, 혼합물은, 예를 들면 냉각 롤 상에서, 또는 냉각 벨트 상에서, 또는 냉각 혼합기 내에서 접촉 냉각시키거나, 또는, 예를 들면 프릴링(prilling) 탑 내에서, 또는 분무 과립화 장치 내에서 대류 냉각시킴으로써 고화시킬 수 있다. 그러나, 동일 장치, 예를 들면 압출기, 반죽기 반응기 또는 냉각 혼합기에서 용융물의 혼합 및 고화를 수행하는 것도 가능하다.
냉각 공정은 초대기압, 대기압 또는 감압 하에 수행할 수 있다. 원칙적으로, 본 발명에서 증발 단계에 대한 것과 동일한 압력 범위 내에서 조작하는 것이 가능하다. 냉각 공정의 경우, 대기압 하에, 또는 증발 단계의 경우, 흡입의 결과로서 약간 감압 하에 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
냉각 온도는 용융물의 고화 온도 내지, 예를 들면 액체 질소(-196℃)를 사용한 냉각시의 경우에서와 같이 매우 낮은 영하의 온도 범위일 수 있다. -50℃ 내지 +30℃, 특히 -20℃ 내지 +20℃ 범위의 냉각 온도가 바람직하다.
고화 공정의 필수 체류 시간은 원료 혼합물의 결정화 성질에 의존하며, 일반적으로 수 분(예를 들면, 5 분) 내지 1 시간 범위이다. 예를 들면, 압출기 또는 반죽기 반응기에서 일어나는 바와 같은 철저한 혼합은 대부분의 경우에서 필수 재결정 시간을 상당히 단축시킨다.
고화 단계에 따르면, 잔류하는 출발 물질 II와 임의로 담체 물질 및/또는 보조조 이외에 염 I을 함유하는 생성물은 보통 입도 분포가 넓은 고형분 형태이며, 따라서, 예를 들면 세제 과립의 요건을 여전히 충족시키지 못한다. 입도에 관한 소정의 입상 형태는 통상의 공정 장치로 적절한 선별(screening) 및/또는 분쇄 단계에 의해 얻을 수 있다. 통상의 입도는 100 내지 5000 마이크로미터, 특히 300 내지 2000 마이크로미터이다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 이점을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 낮은 수준의 부산물로 전환할 수 있게 하고, 휘발성 2차 성분을 감소시킨다. 바람직한 연속 공정은 고 수율로 수행된다. 플랜트 내 체류 시간이 짧기 때문에, 연속 공정은 안전성의 이유로 유리하다. 열을 회수할 수 있다는 사실은 본 발명의 방법이 에너지 면에서 바람직하다는 것을 의미한다. 과립화 공정에서 매우 다양한 담체 물질 및 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 과립화 공정에서 입도 분포를 용이하게 조절할 수 있다.
80 ℓ유리 용기에 N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산메틸염의 65 중량% 수용액 60 ℓ를 충전하였다. 용액을 110℃로 가열하고, 600 mbar의 압력에서 3 시간 동안 증발시켰다. 그 다음, N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산수소염의 함량이 약 80 중량%인(나머지는 주로 무기 염과 물로 구성된다) 용융물을 160 ℓ뢰디게(Lodige) 혼합기 내 표준 시판 실리카 20 kg에 도입하고, 혼합물을 고화시켰다. 그 후, 고화된 혼합물을 350 내지 1600 마이크로미터의 입도로 선별하였다. 1600 마이크로미터보다 큰 물질을 분쇄한 다음, 재선별하였다. 이것으로, 함량이 약 60 중량%인 N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산수소염을 얻었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 II의 화합물의 수용액으로부터의 하기 화학식 I의 입상 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 염의 제조 방법으로서, 80℃ 내지 250℃의 온도와 100 mbar 내지 2 bar의 압력에서 상기 수용액을 증발시켜서 용융물을 얻는 단계, 및 그 후, 이 용융물을 고화시키는 단계를 포함하며, 여기서 증발 도중 또는 후에 통상의 담체 물질 및/또는 보조제를 첨가할 수 있고, 생성된 고화 화합물 I은 소정의 입상형태로 전환되는 것인 방법:화학식 IR2R3N+R1-CR4R5-CN Y-화학식 IIR2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O-상기 식에서,R1은 비인접 산소 원자가 개입하거나, 또는 히드록실기를 추가로 가질 수 있는 C1내지 C24알킬기; C4내지 C24시클로알킬기; C7내지 C24알카릴기; 또는 화학식 -CR4R5-CN의 기이고;R2및 R3는 각각의 경우에서, 서로 독립적으로 R1의 정의를 갖거나, 또는 함께 하나 이상의 탄소 원자, 그리고, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 다른 이종 원자를 가진 포화 4원 내지 9원 고리이며;R4및 R5는 각각의 경우에서, 서로 독립적으로 수소; 비인접 산소 원자가 개입하거나, 또는 히드록실기를 추가로 가질 수 있는 C1내지 C24알킬기; C4내지 C24시클로알킬기 또는 C7내지 C24알카릴기이고;R6은 C1내지 C4알킬이며;Y-는 상응하는 화학량론적 양의 황산 또는 황산수소 음이온이다.
- 제1항에 있어서, R1은 C1내지 C4알킬기 또는 벤질 라디칼이고, R4및 R5는 수소인 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R2및 R3는 함께 5 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 4 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 또는 1 개의 질소 원자를 가진 포화 6원 고리인 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 황산메틸염의 수용액으로부터 입상 N-알킬모르폴리늄아세토니트릴 황산수소염을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 수행하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계는 250 내지 900 mbar의 압력에서 수행하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계는 5 내지 15 분의 체류 시간으로 연속적으로 수행하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계 중에 생성된 증기의 응축 열을 사용하여 화합물 II의 수용액을 예열하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계는 잔류 함수율이 30 중량% 이하가 될 때까지 수행하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 단계 도중 또는 후에, 황산나트륨, 실리카 및 제올라이트로 구성된 군으로부터의 1 종 이상의 담체 물질을 첨가하는 것인 입상 N-알킬암모늄아세토니트릴 염 I의 제조 방법.
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