CN115724747A - 一种乙二胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将硝基芳烃、碳源、氢源、催化剂和碱性添加剂分散在溶剂中，再置于保护气氛中进行反应，即得乙二胺类化合物。本发明的乙二胺类化合物制备方法采用一步合成策略，具有原料廉价、催化体系简单、催化剂可回收、底物适用性广、高原子经济性等优点，且制备的乙二胺类化合物具备良好的修饰性，通过简单的操作便可转化得到一系列的含氮配体，具备广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种乙二胺类化合物的制备方法。
背景技术
乙二胺及其衍生物是一类重要的含氮化合物，其在医药合成、配位化学和有机催化领域都扮演着重要的角色，具体如下：1)乙二胺及其衍生物作为有机小分子单体通过聚合反应可以用于生产高分子聚合材料，例如：尼龙、液晶显示材料等；2)乙二胺及其衍生物中裸露的氮原子可与金属形成有效的配位键用于催化反应，其作为配体具备良好的螯合作用，可以赋予许多金属独特的催化效果；3)乙二胺及其衍生物可以作为卡宾前体，合成的卡宾和金属配位可催化一系列复分解反应、偶联反应等。然而，目前乙二胺类化合物的合成通常需要分多步进行，普遍存在操作复杂、步骤繁琐、效率低、会造成资源浪费等问题，难以完全满足实际应用要求。
因此，开发一种简便、高效、可持续的乙二胺类化合物制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二胺类化合物的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种乙二胺类化合物的制备方法包括以下步骤：将硝基芳烃、碳源、氢源、催化剂和碱性添加剂分散在溶剂中，再置于保护气氛中进行反应，即得乙二胺类化合物；所述硝基芳烃为
式中，R1为氢、甲基、甲氧基、卤素、酯基、氰基、
中的一种，R2为氢、甲基、卤素、
中的一种；所述碳源为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；所述氢源为甲酸、甲酸钠、苯硅烷中的至少一种。
优选的，所述硝基芳烃为硝基苯、4-硝基氯苯、2-甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈、3-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基-5-氯吡啶、5-(2-甲氧基萘-1-基)-2-硝基吡啶中的一种。
优选的，所述碳源为甲醛。
优选的，所述氢源为甲酸。
优选的，所述硝基芳烃、碳源、氢源的摩尔比为1:1～1.1:5～6。
优选的，所述催化剂为非均相钴催化剂。
进一步优选的，所述催化剂为钴-氮共掺杂多孔碳材料。
优选的，所述钴-氮共掺杂多孔碳材料通过以下方法制成：将卟啉钴、1,10-菲罗啉和碳粉搅拌分散在有机溶剂中，再分离出固体物并置于800℃～900℃下热解2h～3h，即得钴-氮共掺杂多孔碳材料。
优选的，所述卟啉钴、1,10-菲罗啉、碳粉的质量比为0.01～0.4:0.02～0.8:1。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述非均相钴催化剂中的钴、硝基芳烃的摩尔比为0.007～0.008:1。
优选的，所述碱性添加剂为吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺中的至少一种。
进一步优选的，所述碱性添加剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
优选的，所述碱性添加剂、硝基芳烃的摩尔比为1～1.5:1。
优选的，所述溶剂为叔戊醇、甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的至少一种。
进一步优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，所述反应在120℃～140℃下进行。
优选的，所述反应的时间为16h～20h。
优选的，所述反应结束后还对反应产物进行了柱层析纯化。
优选的，所述柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比1～20:1混合制成。
本发明的有益效果是：本发明的乙二胺类化合物制备方法采用一步合成策略，具有原料廉价、催化体系简单、催化剂可回收、底物适用性广、高原子经济性等优点，且制备的乙二胺类化合物具备良好的修饰性，通过简单的操作便可转化得到一系列的含氮配体，具备广阔的工业化应用前景。
具体来说：
1)本发明采用价廉易得的硝基芳烃、甲醛/多聚甲醛(碳源)和氢源作为原料，在非均相钴催化剂的催化下进行氢转移环化反应，通过两分子的硝基芳烃与两分子的甲醛偶联便可得到乙二胺类化合物，硝基芳烃的适用性广，具有原子经济性高和催化剂可回收的特点，工业化应用前景好；
2)本发明中的乙二胺类化合物后处理简单，一步反应即可构建目标产物，适宜于扩大化工业生产；
3)本发明不需要对底物进行预官能团化，省时省力，且具有良好的步骤经济性和原子经济性；
4)本发明中的硝基芳烃具有廉价易得、种类繁多、易还原性功能化等优点，可先还原后功能化，且采用硝基芳烃还可以避免敏感富电子苯胺衍生物的使用，不需要繁琐的保护操作。
附图说明
图1为实施例1制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图2为实施例1制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
图3为实施例2制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图4为实施例2制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
图5为实施例3制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图6为实施例3制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
图7为实施例4制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图8为实施例4制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
图9为实施例5制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图10为实施例5制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
图11为实施例6制备的乙二胺类化合物的1H NMR谱图。
图12为实施例6制备的乙二胺类化合物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1～6中的钴-氮共掺杂多孔碳材料通过以下方法制成：将100mg的卟啉钴、200mg的1,10-菲罗啉和1g的碳粉加入50mL的二氯甲烷中，搅拌5h，过滤，取固体物置于真空烘箱中80℃干燥过夜，再850℃下热解2h，即得钴-氮共掺杂多孔碳材料(钴的质量分数为0.39％)。
实施例1：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的硝基苯、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(黄色液体，收率为77％)。
本实施例的乙二胺类化合物的核磁共振氢谱(1H NMR)图和核磁共振碳谱(13CNMR)图如图1和图2所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)：δ7.20(t,J＝7.8Hz,4H),6.75(t,J＝7.4Hz,2H),6.66(d,J＝7.8Hz,4H),3.85(s,2H),3.41(s,4H)。
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)：δ148.06,129.37,117.87,113.06,43.35。
MS(EI,m/z)：212.1313[M]+。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
实施例2：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的4-硝基氯苯、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(无色液体，收率为82％)。
本实施例的乙二胺类化合物的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图3和图4所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)：δ7.14(d,J＝8.8Hz,4H),6.56(d,J＝8.8Hz,4H),3.87(s,2H),3.35(s,4H)。
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)：δ146.50,129.20,122.55,114.12,43.34。
MS(EI,m/z)：280.0534[M]+。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
实施例3：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的2-甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(无色液体，收率为63％)。
本实施例的乙二胺类化合物的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图5和图6所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)：δ7.20(t,J＝7.8Hz,2H),6.79(d,J＝7.8Hz,2H),6.77(t,J＝1.8Hz,2H),6.59(dd,J＝8.0,2.3Hz,2H),4.02(s,2H),3.43(s,4H),1.70(s,12H)。
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)：δ148.38,142.72,129.99,124.78,114.15,111.91,110.18,43.14,37.27,29.12。
HRMS(ESI)：Calcd.for C22H26N4[M+H]+:347.2230；found:347.2226。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
实施例4：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的3-硝基苯甲酸甲酯、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(无色液体，收率为54％)。
本实施例的乙二胺类化合物的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图7和图8所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)：δ7.40(dt,J＝7.6,1.2Hz,2H),7.30(t,J＝2.0Hz,2H),7.23(t,J＝7.8Hz,2H),6.82(dd,J＝8.0,1.8Hz,2H),3.89(s,6H),3.44(s,4H)。
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)：δ167.45,147.95,131.16,129.31,119.05,117.66,113.42,52.10,43.08。
HRMS(ESI)：Calcd.for C18H20O4N2[M+H]+:329.1496；found:329.1492。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
实施例5：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的2-硝基-5-氯吡啶、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(无色液体，收率为57％)。
本实施例的乙二胺类化合物的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图9和图10所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ7.96(d,J＝2.6Hz,2H),7.42(dd,J＝8.8,2.6Hz,2H),6.87(d,J＝5.2Hz,2H),6.51(d,J＝9.0Hz,2H),3.38-3.35(m,4H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ157.89,145.89,136.91,117.70,110.09,40.79。
HRMS(ESI)：Calcd.for C12H12Cl2N4[M+H]+:283.05118；found:283.05087。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
实施例6：
一种乙二胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将0.25mmol的5-(2-甲氧基萘-1-基)-2-硝基吡啶、19μL的质量分数37％的甲醛水溶液(含0.25mmol的甲醛)、1.25mmol的甲酸、30mg的钴-氮共掺杂多孔碳材料和0.25mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯搅拌分散在2mL新蒸的四氢呋喃中，再置于氮气气氛中130℃反应18h，自然冷却至室温，真空浓缩，浓缩得到的粗产品进行柱层析纯化，柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合制成，即得乙二胺类化合物(黄色油状物，收率为50％)。
本实施例的乙二胺类化合物的1H NMR谱图和13C NMR谱图如图11和图12所示。
谱图分析：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)：δ8.16(s,2H),7.87(d,J＝9.2Hz,2H),7.82(d,J＝8.2Hz,2H),7.68(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),7.39-7.33(m,6H),6.61(d,J＝8.6Hz,2H),5.51(s,2H),3.85(s,6H),3.75(s,4H)。
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)：δ157.77,154.38,149.36,140.42,133.96,129.19(d,J＝2.9Hz),128.01,126.47,125.09,123.61,122.19,120.73,113.74,107.22,56.72,42.21。
HRMS(ESI)：Calcd.for C34H30N4O2[M+H]+:527.2441；found:527.2438。
综上可知，本实施例制备得到的乙二胺类化合物的结构式如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝基芳烃、碳源、氢源、催化剂和碱性添加剂分散在溶剂中，再置于保护气氛中进行反应，即得乙二胺类化合物；所述硝基芳烃为
式中，R1为氢、甲基、甲氧基、卤素、酯基、氰基、
中的一种，R2为氢、甲基、卤素、
中的一种；所述碳源为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；所述氢源为甲酸、甲酸钠、苯硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述硝基芳烃、碳源、氢源的摩尔比为1:1～1.1:5～6。
3.根据权利要求1或2所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为非均相钴催化剂。
4.根据权利要求3所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述非均相钴催化剂中的钴、硝基芳烃的摩尔比为0.007～0.008:1。
5.根据权利要求1或2所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述碱性添加剂为吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述碱性添加剂、硝基芳烃的摩尔比为1～1.5:1。
7.根据权利要求1或2所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应在120℃～140℃下进行。
8.根据权利要求7所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为16h～20h。
9.根据权利要求1或2所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应结束后还对反应产物进行了柱层析纯化。
10.根据权利要求9所述的乙二胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述柱层析纯化采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比1～20:1混合制成。
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