CN115668578A - 二次电池的恢复控制方法、二次电池的恢复控制系统以及车辆控制系统 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池(20)的恢复控制方法，所述二次电池(20)被从外部进行约束，具有正极、固体电解质以及负极，其中，所述正极包含正极活性物质，所述负极包含至少含有锂金属或锂合金的负极活性物质，在所述二次电池(20)的恢复控制方法中，测定二次电池(20)的电池单体电阻，根据二次电池(20)的充放电深度、二次电池(20)的电池单体温度以及施加于二次电池(20)的压力，来计算表示能够使二次电池(20)恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值，在电池单体电阻的电阻值为恢复极限电阻值以下的情况下，禁止二次电池(20)的充放电而执行使二次电池(20)恢复的恢复控制。

Description

二次电池的恢复控制方法、二次电池的恢复控制系统以及车 辆控制系统
技术领域
本发明涉及一种二次电池的恢复控制方法、二次电池的恢复控制系统以及车辆控制系统。
背景技术
以往以来，已知一种检测锂二次电池的状态的状态检测方法(专利文献1)。在专利文献1所记载的状态检测方法中，将电池放电到SOC 10％以下，并测定放电后的电池的阻抗，根据通过将阻抗的实部和虚部标记在平面坐标上而得到的阻抗圆图来计算反应电阻值。而且，在计算出的反应电阻值超过预先决定的阈值的情况下，判定为电池发生了劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212513号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，在使用了固体电解质的全固体锂二次电池中，在进行了充放电的情况下，在被用作负极活性物质的锂金属或锂合金的溶解析出反应时，有时在锂金属或锂合金与固体电解质之间的界面部分产生空隙(以下，称为“孔隙”)。而且，当产生孔隙时，孔隙部分成为不与固体电解质接触的非接触部分，因此反应面积降低，导致电压伴随着二次电池的电阻上升而上升。
然而，上述现有技术的方法虽然能够检测出全固体锂二次电池的电阻变高的情况，但没有公开抑制由孔隙引起的电阻上升的方法，在因孔隙而引起电阻上升的情况下，存在无法恢复二次电池的性能的问题。
本发明要解决的课题在于，提供一种在由空隙而引起二次电池的电阻上升的情况下能够使二次电池的性能恢复的恢复控制方法、恢复控制系统以及车辆控制系统。
用于解决问题的方案
本发明通过以下方式来解决上述课题：根据二次电池的充放电深度、二次电池的电池单体温度以及施加于二次电池的压力，来计算表示能够使二次电池恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值，在电池单体电阻的电阻值为恢复极限电阻值以下的情况下，禁止二次电池的充放电而执行使二次电池恢复的恢复控制。
发明的效果
根据本发明，在由孔隙而引起二次电池的电阻上升的情况下，能够抑制二次电池的电阻上升使二次电池的性能恢复。
附图说明
图1是示出本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统的框图。
图2是用于说明锂金属的蠕变变形的概念图。
图3是用于说明判定阈值(Rth)、恢复极限电阻值(Rlim)、Δ电池单体电阻(ΔR)、电池单体电阻的初始值(Ro)以及电池单体电阻的当前值(Rc)的关系的图表。
图4是示出锂金属的蠕变量相对于对锂金属进行加压的时间的特性的图表。
图5是在本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统中执行的恢复控制处理的流程图。
图6是示出在本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统中恢复控制的执行参数与恢复时间的关系的图表。
图7是示出在本实施方式所涉及的二次电池中锂金属的厚度、恢复控制的执行时间以及锂金属的蠕变量的相关性的图表。
图8是示出在本实施方式所涉及的二次电池中施加于二次电池的压力、恢复控制的执行时间以及蠕变量的相关性的图表。
图9是示出在本实施方式所涉及的二次电池中电池单体温度与恢复时间的相关性的图表。
图10是示出在本实施方式所涉及的二次电池中充电时间、充电深度以及恢复时间的相关性的图表。
图11是用于说明实施例的评价结果的图，是示出充电时间和电压的特性的图表。
具体实施方式
图1是示出本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统的结构的图。本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统是用于在全固体锂二次电池内产生了孔隙的情况下，压碎该孔隙来提高界面的接触性从而使电池性能恢复的系统。如图1所示，恢复控制系统10具备二次电池20、电压传感器30、温度传感器40、电压电流调整部50、电流传感器60、加热器70、阻抗测定器80以及控制器90。图1所示的恢复控制系统10是用于利用外部电源100的电力对二次电池20进行充电或使二次电池20放电的系统，在禁止二次电池20的充放电的期间使二次电池20恢复。
二次电池(电池单体)20是全固体锂二次电池，具备发电元件，该发电元件具有：正极21，其包含含有能够吸收释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层；负极22，其包含含有能够吸收释放锂离子的负极活性物质的负极活性物质层；以及固体电解质23，其介于正极活性物质层与负极活性物质层之间。二次电池20除了具有发电元件之外，还具有电极片24a、24b、用于收容发电元件的外壳构件25以及电池单体约束构件26。
正极21具有至少一层正极层，正极层由正极侧集电体和在该正极侧集电体的一部分主面上形成的正极活性物质层形成。正极侧集电体与电极片24a接合，例如能够由铝箔、铝合金箔、铜钛箔或不锈钢箔等电化学稳定的金属箔构成。在正极侧集电体中，作为金属，也可以使用镍、铁、铜等。除此以外，也可以使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料等。
正极侧集电体也可以使用具有导电性的树脂来替代金属。具有导电性的树脂能够由根据需要在非导电性高分子材料中添加了导电性填料的树脂构成。作为非导电性高分子材料，例如能够使用聚乙烯(PE，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)等具有优异的耐电位性的材料。导电性填料只要是具有导电性的物质，就能够无特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或者锂离子阻断性优异的材料，能够列举金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，但是能够列举从由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In以及Sb构成的组中选择出的至少1种金属、或者包含这些金属的合金或金属氧化物。
作为构成正极层的正极活性物质层，没有特别限制，但是能够列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(Ni-Mn-Co)O2等层状岩盐型活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如能够列举Li4Ti5O12。优选的是使用含有锂和镍的复合氧化物，更优选的是使用Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。如上所述，NMC复合氧化物还包含过渡金属元素的一部被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，能够列举Ti、Zr、Nb、W、P等。
正极活性物质层也可以使用硫系正极活性物质。作为硫系正极活性物质，能够列举有机硫化物或无机硫化物的颗粒或薄膜，只要是能够利用硫的氧化还原反应来在充电时释放锂离子、在放电时吸存锂离子的物质即可。作为有机硫化物，能够列举二硫化物、硫改性聚丙烯腈等。作为无机硫化物，能够列举硫(S)、S-碳复合材料、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等。
此外，也可以使用上述以外的正极活性物质。关于正极活性物质的形状，例如能够列举颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定。正极活性物质层也可以根据需要还含有固体电解质、导电助剂以及粘合剂中的至少一者。关于正极活性物质的形状，例如能够列举颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定。正极活性物质层也可以根据需要还含有固体电解质、导电助剂以及粘合剂中的至少一者。作为固体电解质，例如能够列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，能够使用作为能够构成后述的电解质层23的固体电解质所例示的固体电解质等
作为导电助剂，没有特别限定，但是优选的是其形状为颗粒状或纤维状的导电助剂。在导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，也可以是粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、无定形状、鳞片状、纺锤状等任意的形状。
导电助剂为颗粒状的情况下的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，但是从电池的电特性的观点来看，优选为0.01μm～10μm。
作为粘合剂，能够列举：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯(PVDF)(包括氢原子被其它卤素元素取代的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性高分子；四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂；等。其中，更优选为聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
负极22具有至少一层负极层，负极层由负极侧集电体和在该负极侧集电体的一部分主面上形成的负极活性物质层形成。负极侧集电体与电极片24b接合，例如是镍箔、铜箔、不锈钢箔或铁箔等电化学稳定的金属箔。
关于负极活性物质层，能够列举至少包含Li的金属活性物质。作为金属活性物质，使用含有Li的金属。这种金属活性物质只要是含有Li的活性物质就没有特别限定，除了Li金属以外，也能够列举含有Li的合金。
作为锂合金，例如能够列举锂与从金(Au)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锌(Zn)、锡(Sn)以及铋(Bi)中选择出的至少一种金属的合金。另外，作为锂合金，也可以是锂与上述金属中的两种以上的金属的合金。作为锂合金的具体例，例如能够列举锂-金合金(Li-Au)、锂-镁合金(Li-Mg)、锂-铝合金(Li-Al)、锂-钙合金(Li-Ca)、锂-锌合金(Li-Zn)，锂-锡合金(Li-Sn)、锂-铋合金(Li-Bi)等。
此外，在作为负极活性物质层是含有锂合金的负极活性物质层情况下，其结构没有特别限定，例如在将构成锂合金的锂以外的金属设为“Me”的情况下，能够设为以下的(1)～(3)中的任一种方式。
(1)由仅由锂合金构成的单层构成(即，Li-Me层)
(2)具备由锂金属构成的层和由锂合金构成的层(即，Li层/Li-Me层)
(3)具备由锂金属构成的层、由锂合金构成的层以及由锂以外的金属构成的层(即，Li层/Li-Me层/Me层)
在上述(2)的方式中，期望的是，将由锂合金构成的层(Li-Me层)设为固体电解质23侧的层(形成与固体电解质23的界面的层)，另外，在上述(3)的方式中，期望的是，将由锂以外的金属构成的层(Me层)设为固体电解质23侧的层(形成与固体电解质23的界面的层)。在设为包含锂金属的锂金属层和包含与锂金属不同的金属的层(中间层)的情况下，期望的是，中间层是锂金属层与固体电解质之间的层，锂金属中的至少一部分与形成中间层的金属中的至少一部分被合金化。
例如，在将负极设为上述(3)的方式、即具备由锂金属构成的层、由锂合金构成的层以及由锂以外的金属构成的层的方式(即，Li层/Li-Me层/Me层)的情况下，通过将锂金属与锂以外的金属层叠，来使它们的界面部分合金化，由此，能够在它们的界面形成由锂合金构成的层。此外，作为将锂金属与锂以外的金属层叠的方法，没有特别限定，但是能够列举以下方法：通过真空蒸镀等在由锂金属构成的层上蒸镀锂以外的金属，从而在由锂金属构成的层上形成由锂以外的金属构成的层，并且使它们的界面合金化。或者，能够列举以下方法：通过真空蒸镀等在由锂以外的金属构成的层上蒸镀锂金属，从而在由锂以外的金属构成的层上形成由锂金属构成的层，并且使它们的界面合金化。
发电元件的固体电解质23用于防止上述的正极21与负极22之间的短路，该发电元件的固体电解质23是介于上述的正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。作为固体电解质23，例如，能够列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质等，但是优选的是硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如，能够列举LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2OLiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn以及Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga以及In中的任一者)等。此外，“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物形成的硫化物固体电解质，其它记载也是同样的。
硫化物固体电解质例如既可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，例如能够列举LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，例如能够列举被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如也可以使用由Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)表示的LGPS等。尤其是，硫化物固体电解质优选是含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选是以Li2S-P2S5为主要成分的材料。并且，硫化物固体电解质也可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。
另外，在硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S与P2S5的比例为摩尔比，优选是在Li2S：P2S5＝50：50～100：0的范围内，尤其优选是在Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围内。另外，硫化物固体电解质既可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是通过固相法得到的结晶质材料。此外，硫化物玻璃例如能够通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)来得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如能够通过以结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理来得到。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导率(例如，Li离子传导率)例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。此外，固体电解质23的离子传导率的值能够通过交流阻抗法测定。
作为氧化物固体电解质，例如能够列举具有NASICON型构造的化合物等。作为具有NASICON型构造的化合物的一例，能够列举由一般式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LAGP)、由一般式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例，能够列举LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
固体电解质23除了含有上述电解质以外，也可以还含有粘合剂。作为粘合剂，没有特别限定，例如能够使用上述的粘合剂。
固体电解质的含量例如优选在质量的10～100％的范围内，更优选在质量的50～100％的范围内，进一步优选在质量的90～100％的范围内。
而且，如图1所示，正极21和负极22隔着固体电解质23层叠。此外，正极21和负极22不限于单层，也可以是多层，在层叠多层的情况下，使固体电解质23的层介于正极层与负极层之间，并且将正极层与负极层交替地层叠即可。
电极片24a、24b是用于与二次电池20的外部电连接的构件，能够使用铝箔、铝合金箔、铜箔或镍箔等。
如以上那样构成的发电元件收容于外壳构件25而被密封。外壳构件25例如由聚乙烯、聚丙烯等树脂薄膜以及利用聚乙烯、聚丙烯等树脂对铝等金属箔的两面进行层压而得到的树脂-金属薄膜层压材料等具有柔软性的材料形成，通过将上侧的外壳构件25和下侧的外壳构件25进行热熔接，将发电元件以使电极片24a和电极片24b导出到外部的状态进行密封。
电池单体约束构件26从二次电池2的上下表面施加面压来约束二次电池20。电池单体约束构件26例如由板簧等弹性体等构成。二次电池20在充放电期间由于电池单体约束构件26而受到层叠方向的压力。如后述那样，在本实施方式中，二次电池20在二次电池20的恢复控制中也由于电池单体约束构件26而受到层叠方向的压力。
电压传感器30是用于检测二次电池20的输入输出电压的传感器，检测二次电池20的正极与负极之间的电池单体电压(端子间电压)。电压传感器30的连接位置没有特别限制，只要是能够在与二次电池20连接的电路内检测正极与负极之间的电池单体电压的位置即可。
温度传感器40检测二次电池20的外表面温度(电池单体温度)。温度传感器4例如安装在二次电池20的外壳(外壳体、壳体)的表面等。
电压电流调整部50是用于对二次电池20的充电时和/或放电时的电池电流以及电池电压进行调整的电路，基于来自控制器90的指令来调整二次电池20的电流/电压。电压电流调整部50具有用于将从外部电源100输出的电力转换为二次电池的充电电压的电压转换电路等。
电流传感器60是用于检测二次电池20的输入输出电流的传感器。电流传感器60在二次电池20的充电时检测从电压电流调整部50向二次电池20供给的电流，在放电时检测从二次电池20向电压电流调整部50供给的电流。
加热器70是用于提高二次电池20的温度的装置。加热器70设置在二次电池20的附近。
阻抗测定器80基于来自控制器90的控制指令，以规定的周期将由单一的频率成分构成的交流扰动电流作为输入信号施加于二次电池2，并获取与该交流扰动电流相应的响应电压，由此测定二次电池2的交流阻抗(复阻抗)。阻抗测定器80将测定结果输出到控制器90。
控制器90是具有CPU 91和存储部82等的控制装置。控制器90根据阻抗测定器80的测定结果来计算二次电池20的电池单体电阻，根据二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的约束力(压力)来计算恢复极限电阻值，在检测出的电池单体电阻的电阻值为恢复极限电阻值以下的情况下，禁止二次电池20的充放电，执行使二次电池20恢复的恢复控制。关于二次电池20的恢复极限电阻值以及恢复控制的详细情况，在后文叙述。另外，控制器90基于由电压传感器30检测出的二次电池20的端子间电压以及由电流传感器60检测出的在二次电池20中流动的充放电电流，来控制二次电池20的充放电。
外部电源100是用于对二次电池20进行充电的电源。电源例如使用三相200V的交流电源。外部电源100也可以是单相100V或单相200V的交流电源。另外，外部电源100不限于交流电源，也可以是直流电源。
接着，对本实施方式中的二次电池20的充电控制方法和二次电池20的恢复控制方法进行说明。在本实施方式中，以下说明的二次电池20的充电控制由电压电流调整部50和控制器90执行。另外，二次电池20的恢复控制由电池单体约束构件26、加热器70以及控制器90执行。在禁止二次电池20的充放电的期间执行二次电池20的恢复控制。
首先，对二次电池20的充电控制进行说明。在本实施方式中，控制器90逐渐提高电流，直到二次电池20的充电电压达到规定的上限电压为止，如果二次电池20的充电电流达到设定电流，则使电流值恒定(所谓的恒流控制：CC充电)。在二次电池20的充电期间，控制器90从电压传感器30和电流传感器60获取检测值，来管理在二次电池20中流动的电流以及施加于二次电池20的电压。另外，控制器90基于电压传感器30的检测电压来管理二次电池20的充电深度(SOC)。在本实施方式中，通过以设定电流进行二次电池20的充电，二次电池20的SOC增加，二次电池20的电压逐渐上升。
当二次电池20的电压达到上限电压时，控制器90以上限电压进行恒压充电(CV充电)。在二次电池20的电压维持上限电压的状态下，伴随二次电池20的SOC的增加，充电电流逐渐衰减。而且，在本实施方式中，充电电流逐渐衰减，当降低至截止电流值时，结束二次电池20的充电。在本实施方式中，以这种方式进行二次电池20的充电控制。此外，充电方法不限于如上述说明那样的所谓CC-CV充电，也可以是其它方式的充电方法。
接着，对二次电池20的恢复控制进行说明。在本实施方式中，为了探测二次电池20的状态，首先测定二次电池20的电池单体电阻。二次电池20的电池单体电阻是所谓的内部电阻，在二次电池20的充放电期间，根据阻抗测定器80的测定结果来计算二次电池20的电池单体电阻。在交流阻抗的测定方法中，能够区分地测定电解质电阻和反应电阻，因此适当地选择易于因在负极产生的孔隙而变化的电阻值来计算电池单体电阻即可。此外，电池单体电阻的计算方法不限于交流阻抗测定方法，使用除此以外的公知方法即可。另外，控制器90也可以将阻抗测定器80的测定结果直接用作二次电池20的电池单体电阻。
当使二次电池20的充放电循环重复时，在包含作为负极活性物质的锂金属或锂合金(此外，在以下的说明中，将锂金属或锂合金简称为“锂金属”。)的负极产生孔隙，反应面积降低，因此发生二次电池20的电池单体电阻上升的现象。在本实施方式中，为了预测该孔隙的产生，测定了二次电池20的电池单体电阻。
如二次电池20那样的所谓全固体电池在离子输送中使用了固体，因此需要使各材料间的接触良好。当对二次电池20进行放电或充电时，在锂金属的溶解析出反应时因物理或化学的不均匀性而在锂金属与固体电解质的界面部分产生孔隙。也就是说，锂金属溶解后变为离子的部分凹陷而成为孔隙。当产生孔隙时，成为不与固体电解质接触的非接触部分，在界面部分，反应面积降低，由于该原因，二次电池20的电池单体电阻上升。而且，伴随着电阻上升，引起二次电池2的电压的上升(过电压)。
在下述式(1)中示出二次电池2的内部电阻的计算式。其中，R表示电池单体电阻的电阻值，ρ表示固体电解质的电阻率，l表示极间距离，A表示反应面积。
[数1]
Figure BDA0003949213310000121
当产生孔隙时，负极与固体电解质的界面部分的接触面积变小，因此反应面积(A)降低。如式(1)所示，由于反应面积A的降低，电池单体电阻(R)变小。也就是说，通过测定电池单体电阻来探测电池单体电阻上升的情况，由此能够预测孔隙的产生。
在本实施方式中，通过对包含锂金属的负极22施加压力，引起锂金属发生形状变化的所谓蠕变现象。锂金属的形状发生延展性变化，由此，孔隙被压碎，锂金属表面的平滑性恢复，因此界面的接触性提高。即，在本实施方式中，在根据二次电池2的电池单体电阻探测到产生了孔隙的基础上，利用锂金属的蠕变现象和施加于二次电池2的面压来填埋在锂金属与固体电解质的界面形成的孔隙，从而降低电池单体电阻。由此，能够抑制二次电池2的电压上升来恢复二次电池2的性能。
控制器90计算表示能够使二次电池20恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值。本实施方式中，利用锂金属的蠕变现象进行恢复控制，因此恢复极限电阻值设为与锂金属的蠕变量对应的值。参照图2对锂金属的蠕变量进行说明。图2是用于说明锂金属的蠕变量的概念图。图2的(a)示出未对锂金属施加产生蠕变现象的压力以上的压力的情况下的锂金属的状态，图2的(b)示出对锂金属施加了产生蠕变现象的压力以上的压力的情况下的锂金属的状态。
当对锂金属进行加压时，锂金属的形状发生延展性变化。图2的例子中，锂金属受到以z方向为法线方向的面压，锂金属以在xy方向上扩展的方式变形。而且，由于锂金属的变形，以填埋孔隙的方式进行了移动的部分的锂金属的体积相当于蠕变量。蠕变量由施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的温度以及锂金属的厚度(膜厚)决定。如果提高施加于二次电池20的压力，则锂金属的变形量也变大，因此蠕变量变大。另外，当提高二次电池20的温度时，锂金属变得柔软，因此蠕变量变大。另外，锂金属的厚度越厚，锂金属的变形量越大，因此蠕变量越大。也就是说，施加于二次电池20的压力越高则蠕变量越大，二次电池20的温度越高则蠕变量越大，锂金属的厚度越大则蠕变量越大。
另外，蠕变量具有上限值。例如，图2的(b)所示的锂金属的状态设为变形的极限的状态。如图2的(b)所示，锂金属的形状在x方向和y方向上发生延展性变化。蠕变量在x方向和y方向上相当于延展性变化部分的体积。由于蠕变现象，锂金属以填埋孔隙的方式移动，因此锂金属与固体电解质的接触面积增加。该接触面积为决定固体电解质电阻的底面积，因此由于接触面积的增加，二次电池20的电池单体电阻变低。而且，通过锂金属以蠕变量的上限值发生延展性变化，在锂金属与固体电解质的界面处扩展的部分的接触面积最大时，成为能够使二次电池20恢复的电阻(在恢复控制中能够降低的电阻)的上限值(恢复极限电阻值)。也就是说，在锂金属以极限的蠕变量发生了变形的情况下，恢复极限电阻值由在锂金属与固体电解质的界面处扩展的部分的接触面积来决定。另外，蠕变量由施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的温度以及锂金属的厚度(膜厚)决定，因此恢复极限电阻值也由它们的关系来决定。并且，与二次电池20的充放电相应地引起锂离子从锂金属的溶解析出，因此锂金属的厚度与二次电池20的充放电深度具有相关性。因此，二次电池20的恢复极限电阻值由施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的温度以及二次电池20的充放电深度决定。
控制器90将表示施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的电池单体温度以及二次电池20的充放电深度与恢复极限电阻值的相关性的映射(以下，称为“恢复极限电阻值映射”)预先保存于存储器92。此外，预先通过实验，根据负极22所使用的材料等决定由恢复极限电阻值映射示出的相关性。恢复极限电阻值表示以二次电池20的电池单体电阻的初始值为起点能够恢复的电阻值的上限。控制器90在二次电池2的充放电期间使用电压传感器30和电流传感器60的检测值来管理二次电池20的充电深度(SOC)。在二次电池20的充放电期间计算恢复极限电阻值的情况下，控制器90将正在管理的SOC用作用于计算恢复极限电阻值的充放电深度即可。控制器90也可以在充放电结束时或充放电结束后计算恢复极限电阻值。在计算充放电结束时的恢复极限电阻值时，未必需要使用结束了充放电控制的时间点的SOC或放电状态(DOD)，例如在确定了目标SOC的情况下，控制器90也可以将目标SOC用作用于计算恢复极限电阻值的充放电深度。并且，控制器90也可以将放电结束时的放电深度(DOD)用作用于计算恢复极限电阻值的充放电深度。此外，充放电深度用二次电池20的充电期间或充电结束时的充电状态(SOC)和二次电池20的放电期间或放电结束时的放电状态(DOD)中的至少一个值来表示即可。
控制器90从温度传感器40获取二次电池20的电池单体温度，来计算恢复极限电阻值。另外，控制器90使用由电池单体约束构件26对二次电池20施加的压力(压力值)来计算恢复极限电阻值。控制器90参照恢复极限电阻值映射，来计算在该映射中与二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力对应的恢复极限电阻值。控制器90设定用于判定是否执行后述的恢复控制的电阻阈值。电阻阈值是恢复极限电阻值以下的值，例如被设定为相对于恢复极限电阻值而言80％或90％的值。
接着，控制器90根据二次电池20的电池单体电阻的初始值与当前的电池单体电阻之差来计算Δ电池单体电阻(Δ电池单体电阻＝当前的电池单体电阻-电池单体电阻的初始值)。电池单体电阻的初始值例如是二次电池20出厂时的电阻值。Δ电池单体电阻表示相对于电池单体电阻的初始值而言的电阻的增加部分的电阻值。如果在包含锂金属的负极产生孔隙，则二次电池20的电池单体电阻也上升，因此Δ电池单体电阻上升。
控制器90将Δ电池单体电阻与电阻阈值进行比较，在Δ电池单体电阻为电阻阈值以上的情况下，禁止二次电池20的充放电。例如，控制器90在二次电池20的充放电期间计算Δ电池单体电阻的情况下，在Δ电池单体电阻为电阻阈值以上的时间点中止二次电池20的充放电。另外，控制器90在二次电池20的充放电结束时计算Δ电池单体电阻以及恢复极限电阻值的情况下，在Δ电池单体电阻为电阻阈值以上时，在进行下一次充放电之前执行恢复控制。
图3是用于说明判定阈值(Rth)、恢复极限电阻值(Rlim)、Δ电池单体电阻(ΔR)、电池单体电阻的初始值(Ro)以及电池单体电阻的当前值(Rc)的关系的图表。纵轴表示电阻值，横轴表示二次电池20的使用时间。二次电池20的使用时间与充放电循环数对应。此外，二次电池20的电池单体电阻未必与使用时间成比例地增加，但是在图3中，为了简化说明，用与使用时间成比例地增加的图表来表示二次电池20的电池单体电阻。
恢复极限电阻值(Rlim)表示以二次电池20的电池单体电阻初始值(Ro)为起点能够恢复的电阻值的上限。即，在图3的例子中，能够使二次电池20恢复至直到二次电池20的电池单体电阻相对于初始值(Ro)增加与恢复极限电阻值(Rlim)相应的量为止。而且，判定阈值Rth是以初始值Ro为起点的值，被设定为比恢复极限电阻值Rlim低的值。从时间t0起使用二次电池20，二次电池20的电池单体电阻是初始值(Ro)。当经过使用时间时，二次电池20的电池单体电阻上升。在时间(t1)的时间点，二次电池20的电池单体电阻的当前值为Rc1，Δ电池单体电阻为ΔR1(＝Rc1-Ro)。此时，由于Δ电池单体电阻(ΔR1)比判定阈值(Rth)低，因此控制器90不执行恢复控制。当进一步经过使用时间且产生孔隙时，在时间(t2)的时间点，二次电池20的电池单体电阻的当前值为Rc2，Δ电池单体电阻为ΔR2(＝Rc2-Ro)。此时，Δ电池单体电阻(ΔR2)为判定阈值(Rth)以上，因此控制器90执行恢复控制。
这样，在图3的例子中，根据如Δ电池单体电阻那样的电池单体电阻的初始值与当前的电池单体电阻之差来探测由孔隙引起的电池单体电阻的上升。因此，恢复极限电阻值用以电池单体电阻的初始值(Ro)为起点的上限值来表示。即，在本实施方式中，计算Δ电池单体电阻来作为二次电池20的电池单体电阻的电阻值，并将计算出的电阻值与判定阈值进行比较。此外，也可以根据电池单体电阻的大小来探测由孔隙引起的电池单体电阻的上升。电池单体电阻的大小用以零为起点的值表示，因此，恢复极限电阻值也设为以零为起点的上限值即可。判定阈值也成为以零为起点的阈值。然后，将二次电池20的电池单体电阻的当前值与判定阈值进行比较，在电池单体电阻的当前值为判定阈值以上的情况下，控制器90执行恢复控制。即，在本实施方式中，也可以计算电池单体电阻的当前值来作为二次电池20的电池单体电阻的电阻值，将计算出的电阻值与判定阈值进行比较，根据比较结果来执行恢复控制。
通过将由电池单体约束构件26向二次电池20施加了压力的状态维持规定的恢复时间来执行二次电池20的恢复控制。此外，控制器90也可以一边向二次电池20施加压力一边调整加热器70来提高二次电池20的温度，由此执行二次电池20的恢复控制。在恢复控制时，控制器90控制电池单体约束构件26，使得对二次电池20施加使锂金属发生蠕变变形的压力以上的压力。在由电池单体约束构件26对二次电池20施加了压力的状态下使用二次电池20，因此在恢复控制中，也可以将在使用二次电池20时施加的压力直接作为恢复控制用的压力来施加。另外，控制器90也可以将比使用二次电池20时的压力高的压力作为恢复控制用的压力进行施加。
控制器90根据二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力的大小，来计算二次电池20的恢复所需要的恢复所需时间。恢复所需时间是通过恢复控制使二次电池20的电池单体电阻降低与恢复极限电阻值相应的量所需要的时间。控制器90至少在恢复所需时间的期间执行恢复控制。也就是说，当将停止了二次电池20的充放电的时间设为休止时间时，休止时间为恢复所需时间以上的时间。在恢复控制中，禁止二次电池20的充放电，由电池单体约束构件26产生的面压施加于二次电池20。施加于二次电池20的压力越高或二次电池20的电池单体温度越高，锂金属的变形速度越快。另外，在二次电池20的充电深度高或二次电池20的放电深度低的情况下，二次电池20的厚度变厚，锂金属的变形量变多，因此锂金属的变形速度变快。而且，恢复所需时间由锂金属的变形速度决定，因此恢复所需时间与二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力的大小之间具有相关性。控制器90将表示施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的电池单体温度以及二次电池20的充放电深度与恢复时间的相关性的映射(以下，称为“恢复所需时间映射”)预先保存于存储器92，参照恢复所需时间映射来计算恢复所需时间。控制器90在二次电池20的充放电期间或二次电池20的充放电结束后计算恢复所需时间。
而且，当在计算出的恢复所需时间的期间执行二次电池20的恢复控制时，由电池单体约束构件26产生的面压施加于锂金属而发生蠕变变形。由于蠕变变形，锂金属以填埋孔隙的方式移动，来填埋孔隙。当以对锂金属进行了加压的状态经过时间时，蠕变量逐渐变大，锂金属进一步填埋孔隙。
图4是示出锂金属的蠕变量相对于对锂金属进行了加压的时间的特性的图表。如图4所示，随着时间的经过，蠕变量逐渐变大。当蠕变量变大时，通过对锂金属的加压来压碎孔隙，孔隙部分的体积变小。蠕变量的上限值(Lmax)是为了使恢复极限电阻值的电阻恢复所需的蠕变量。图4中，当对锂金属进行了加压的时间为时间tp时，蠕变量达到上限值(Lmax)，在时间tp以后，蠕变量稍微上升但大致固定。也就是说，从开始对锂金属加压时起直到时间tp为止，预计会恢复，但在时间tp以后，预计不会恢复。由控制器90计算出的恢复极限电阻值与蠕变量的上限值(Lmax)对应。在Δ电池单体电阻为恢复极限电阻值以下的情况下执行恢复控制，因此在图4所示的范围内，在预计会恢复的范围内执行恢复控制。然后，在计算出的恢复所需时间的期间执行恢复控制，当锂金属的蠕变量变大时，孔隙被压碎，锂金属与固体电解质的界面的接触性提高。由此，电池单体电阻变低，实现二次电池20的恢复。另外，在Δ电池单体电阻为恢复极限电阻值以下的状态下执行恢复控制，因此能够在保持二次电池20的可逆性的同时实现二次电池20的恢复。
接着，对二次电池20的恢复控制方法进行说明。图5是示出恢复控制系统的控制处理的过程的流程图。
当二次电池20开始充电或放电时，控制器90执行图5所示的控制处理。在步骤S1中，控制器90控制电压电流调整部50以使在二次电池20中流动的电流与规定的分布一致，由此控制二次电池20的充电或放电。在步骤S2中，控制器90从电压传感器30、电流传感器60以及温度传感器40获取二次电池20的检测电压、检测电流、检测温度(电池单体温度)。控制器90通过重复执行步骤S1和步骤S2的控制处理，来进行二次电池20的充电或放电。此外，在重复执行步骤S1和步骤S2的控制处理的期间，例如在二次电池20的充电深度达到目标SOC的情况等结束二次电池20的充放电控制的情况下，跳过图5的步骤S1至步骤S6的控制循环，控制器90不执行恢复控制。
在步骤S3中，控制器90根据阻抗测定器80的测定值计算二次电池20的电池单体电阻。另外，控制器90通过取二次电池20的电池单体电阻的初始值与当前的电阻值之差来计算Δ电池单体电阻。
在步骤S4中，控制器90参照恢复极限电阻值映射，根据二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力来计算二次电池20的恢复极限电阻值。二次电池20的充放电深度根据在步骤S2的控制处理中获取到的二次电池20的检测电压和/或检测电流而计算出。二次电池20的电池单体温度是在步骤S2的控制处理中获取到的温度传感器40的检测值。在步骤S5中，控制器90通过对恢复极限电阻值乘以规定的系数来设定电阻阈值(Rth)。系数是1以下的值，例如被设定在0.8至0.9之间。
在步骤S6中，控制器90将Δ电池单体电阻(ΔR)与电阻阈值(Rth)进行比较，来判定Δ电池单体电阻(ΔR)是否为电阻阈值(Rth)以上。在Δ电池单体电阻(ΔR)小于电阻阈值(Rth)的情况下，控制器90使控制流程返回到步骤S1，执行充放电控制。在Δ电池单体电阻(ΔR)为电阻阈值(Rth)以上的情况下，由于在包含锂金属的负极产生的孔隙而导致二次电池20的电池单体电阻上升且Δ电池单体电阻上升至接近恢复极限电阻值的值，因此控制器90判定为需要进行恢复控制。
在步骤S7中，控制器90停止充放电控制。在步骤S8中，控制器90参照恢复所需时间映射，根据二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力，来计算恢复控制的恢复所需时间。在步骤S9中，控制器90执行恢复控制。而且，当从开始进行恢复控制的时间点起的经过时间达到恢复所需时间时，控制器90结束恢复控制。即，在Δ电池单体电阻的电阻值(ΔR)达到电阻阈值(Rth)的时间点执行恢复控制，因此在电池单体电阻的电阻值为恢复极限电阻值以下的情况下，控制器90禁止充放电控制而执行恢复控制。当在计算出的恢复所需时间的期间执行恢复控制时，二次电池20的性能恢复。然后，在使二次电池20恢复之后，控制器90根据来自外部的请求等对二次电池20进行充放电。
另外，在本实施方式中，控制器90也可以在以使恢复所需时间变短的方式设定了用于对二次电池20进行充电的充电参数和/或用于执行恢复控制的执行参数的基础上，执行恢复控制。恢复所需时间与二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力的大小之间具有相关性，因此通过调整这些参数，能够改变恢复所需时间。例如，在执行恢复控制时，在二次电池20的电池单体温度低或由电池单体约束构件26对二次电池20施加的压力低的情况下，锂金属的变形速度变慢。因此，在计算出的恢复所需时间比规定的阈值长的情况下，控制器90调整用于执行恢复控制的执行参数。执行参数用二次电池20的电池单体温度和施加于二次电池20的压力中的至少一种参数来表示。充电参数是二次电池20的充电时间或充电深度。
图6是示出恢复控制的执行参数或充电控制的充电参数与恢复所需时间的关系的图表。图6的(a)是示出二次电池20的电池单体温度与恢复所需时间的相关性的图表，图6的(b)是示出施加于二次电池20的压力与恢复所需时间的相关性的图表，图6的(c)是示出二次电池20的充电深度(或二次电池20的厚度)与恢复所需时间的相关性的图表。
如图6的(a)～(c)所示，二次电池20的温度越高、施加于二次电池20的压力越高、二次电池20的充电深度越高，则恢复所需时间越短。在图6的(a)的例子中设为：在电池单体温度为TL时，由控制器90计算出的恢复所需时间为tr_H。在该情况下，所计算出的恢复所需时间(tr_H)比规定的阈值长，因此控制器90控制加热器70来将二次电池20的电池单体温度提高至TH。规定的阈值是预先设定的时间阈值。当电池单体温度从TL升高至TH时，恢复所需时间从tr_H缩短为tr_L。这样，在本实施方式中，控制器90在使恢复控制包括用于使二次电池20的电池单体温度比当前的温度高的温度控制的基础上，执行恢复控制。
另外，在计算出的恢复所需时间比规定的阈值长的情况下，控制器90以使施加于二次电池20的压力比当前的压力高的方式控制电池单体约束构件26，从而执行恢复控制。如图6的(b)所示，在执行恢复控制时，通过提高施加于二次电池20的压力，能够缩短恢复所需时间。这样，在本实施方式中，控制器90在使恢复控制包括用于使施加于二次电池20的压力比当前的压力高的压力控制的基础上，执行恢复控制。此外，二次电池20在通过电池单体约束构件26施加了压力的状态下使用，因此例如在二次电池20的充放电控制时，使恢复控制时的压力比施加于二次电池20的压力高即可。
另外，在计算出的恢复所需时间比规定的阈值长的情况下，控制器90使二次电池20的充电深度比当前的充电深度高。如图6的(c)所示，通过提高二次电池20的充电深度，能够缩短恢复所需时间。控制器90计算恢复所需时间，在计算出的恢复所需时间比规定的阈值长的情况下，在执行恢复控制之前执行二次电池20的充电控制来提高二次电池20的充电深度。然后，在提高了二次电池的充电深度之后，控制器90停止充电控制而执行恢复控制。
图7是示出锂金属的厚度、恢复控制的执行时间以及锂金属的蠕变量的相关性的图表。在图7中，横轴表示时间，纵轴表示蠕变量。另外，曲线a示出了包含锂金属的负极的厚度薄的情况下(例如100μm)的特性，曲线b示出了包含锂金属的负极的厚度厚的情况下(例如200μm)的特性。在负极中使用了锂金属的情况下，能够通过增加负极的膜厚来增大蠕变量。在充电深度低的情况下，负极的厚度薄，因此由锂金属的蠕变变形产生的恢复效果小。为了加厚负极的厚度，提高充电深度是有效的。在图7的例子中，如曲线a所示，在负极的厚度薄的情况下，为了得到锂金属的蠕变量(Lp)，需要恢复控制的执行时间(ta)。另一方面，在提高充电深度而使负极的厚度变厚的情况下，如曲线b所示，为了得到锂金属的蠕变量(Lp)，需要恢复控制的执行时间(tb)，恢复控制的执行时间(tb)比厚度薄时的恢复控制的执行时间(ta)短。另外，在图7的例子中，在将二次电池20的电池单体温度和施加于二次电池20的压力设为相同的条件在恢复控制的执行时间(tc)进行了恢复控制的情况下，负极的厚度厚时的蠕变量(Lb)与负极的厚度薄时的蠕变量(La)相比约为2倍。也就是说，当使包含锂金属的负极的厚度成为2倍时，蠕变量也变为2倍。
这样，在本实施方式中，在想要缩短恢复所需时间的情况下或者在想要增大锂金属的蠕变量来提高恢复极限电阻值的情况下，控制器90通过在执行恢复控制之前进行二次电池20的充电控制来使开始进行恢复控制时的充电深度为规定的充电深度以上。规定的充电深度是预先设定的充电深度的阈值，或者是即将执行用于使恢复所需时间缩短或使蠕变量增加的充电控制之前的充电深度。由此，能够提高锂金属的变形速度，从而能够提前压碎孔隙来缩短恢复所需时间。或者，能够使锂金属的蠕变量增加来提高能够恢复的电阻值。此外，在执行恢复控制之前进行了充电至使二次电池20的充电深度达到目标SOC的控制的情况下，也可以通过提高目标SOC来使恢复所需时间或锂金属的蠕变量增加。
另外，在本实施方式中，在恢复控制中对施加于二次电池20的压力进行控制时，控制器90控制电池单体约束构件26，使得至少对二次电池20施加发生蠕变变形的压力以上的压力。图8是示出施加于二次电池20的压力、恢复控制的执行时间以及蠕变量的相关性的图表。在图8中，横轴表示时间，纵轴表示蠕变量。另外，曲线a示出了低压时的特性，曲线b示出了高压时的特性。此外，在施加于二次电池20的压力小于负极发生蠕变变形的压力的情况下，不会发生蠕变变形，因此蠕变量为零或接近零的值。当对二次电池20施加发生蠕变变形的压力以上的压力时，随着经过恢复控制的执行时间，蠕变量变大。然后，当以恢复控制的执行时间为相同的时间并将压力高时的蠕变量与压力低时的蠕变量进行比较时，压力高时的蠕变量大于压力低时的蠕变量。即，当压力变高时，所需恢复时间也能够缩短与每单位时间的蠕变量变大的量相应的时间。这样，在本实施方式中，控制器90在执行恢复控制的情况下，对二次电池20施加包含锂金属的负极发生蠕变变形的压力以上的压力。另外，为了缩短恢复所需时间，控制器90提高施加于二次电池20的压力。由此，通过提高压力来提高锂金属的变形速度，从而能够提前将孔隙压碎来缩短恢复所需时间。
另外，在本实施方式中，在恢复控制中为了缩短恢复所需时间而提高二次电池20的电池单体温度的情况下，在负极中包含的锂金属(在锂合金的情况下，为锂合金中包含的锂金属)的熔融点(180℃)以下的范围内执行恢复控制。以下的表示出相对于电池温度而言的锂金属箔的硬度。
[表1]
Figure BDA0003949213310000221
如表1所示，当电池单体温度变高时，锂金属变得柔软。控制器90在为了缩短恢复所需时间而提高二次电池20的电池单体温度的情况下，控制电池单体约束构件26，使得在二次电池20的电池单体温度为锂金属的熔融点(180℃)以下的范围内提高电池单体温度。由此，使锂金属变得柔软来提高锂金属的变形速度，从而能够提前将孔隙压碎来缩短恢复所需时间。
另外，在本实施方式中，在计算出的恢复所需时间比规定的阈值长的情况下，控制器90也可以将二次电池20的电池单体温度、施加于二次电池20的压力以及二次电池20的充电深度中的至少两种参数进行组合，通过提高各参数来缩短恢复所需时间。图9是示出二次电池20的电池单体温度与恢复所需时间的相关性的图表。例如设为：二次电池20的充电深度是10％，二次电池20的电池单体温度是25℃，所计算出的恢复所需时间比规定的阈值长。并且，在想要仅通过二次电池20的电池单体温度的控制来将恢复所需时间缩短至规定的阈值以下的情况下，需要将二次电池20的电池单体温度提高至180℃。由于负极中包含的锂金属的熔点是180℃，因此将电池单体温度提高至180℃是不现实的(相当于图9的箭头a)。因此，为了缩短恢复所需时间，控制器90将电池单体温度设为60℃(相当于图9的箭头b)，将二次电池20的充电深度设为当前的3倍。由此，能够在将二次电池20保持在比锂金属的熔融点低的温度的同时缩短恢复所需时间。此外，列举分别提高电池单体温度和充电深度的例子进行了说明，但例如也可以通过分别提高充电深度和施加于二次电池20的压力来缩短恢复所需时间。
另外，在本实施方式中，控制器90也可以将二次电池20的电池单体温度、施加于二次电池20的压力以及二次电池20的充电深度中的至少两种参数进行组合，通过提高各参数来提高恢复极限电阻值。恢复极限电阻值与施加于二次电池20的压力的大小、二次电池20的电池单体温度以及二次电池20的充放电深度之间具有相关性，压力越高、电池单体温度越高或充电深度越高，则恢复极限电阻值越高。因此，也可以通过提高多个参数来提高恢复极限电阻值。而且，当恢复极限电阻值变高时，锂金属的蠕变量变大，通过恢复控制，能够恢复的电阻值变高。
另外，在本实施方式中，控制器90也可以根据计算出的恢复所需时间的长度来计算二次电池20的充电时间，在恢复控制前，以计算出的充电时间对二次电池20进行充电。图10是示出二次电池20的充电时间、二次电池20的充电深度以及恢复所需时间的相关性的图表。横轴表示充电时间，实线的纵轴表示充电深度，虚线的纵轴表示恢复所需时间。在提高充电结束时的二次电池20的充电深度的情况下，需要增大充电容量，因此如曲线a所示，充电深度越高，充电时间越长。此外，根据充电开始时的充电深度，曲线a在图10所示的坐标系中沿着纵轴进行平行移动。另外，在充电时间长的情况下，充电结束后的充电深度变高，因此恢复所需时间变短。即，如曲线b所示，充电时间越长，恢复所需时间越短。
例如，在由控制器90计算出的恢复所需时间的长度为时间(td)的情况下，充电时间成为在曲线b上与恢复所需时间(td)对应的时间(tx)。然后，在二次电池20以充电时间(tx)进行了充电的情况下，二次电池20的充电结束后的充电深度、即恢复控制开始时的充电深度为SOCx。也就是说，为了以计算出的恢复所需时间执行恢复控制，二次电池20的充电时间为时间(tx)，二次电池20的目标SOC为SOCx。
控制器90保存了表示恢复所需时间、充电时间以及目标充电深度的相关性的映射(以下，称为“充电时间/充电深度映射”。)。然后，控制器90在计算出恢复时间之后，参照充电时间/充电深度映射来计算在充电时间/充电深度映射中与恢复所需时间对应的充电时间及充电深度。控制器90使用显示装置等向用户通知所计算出的充电时间。由此，能够对用户呈现恢复控制所需要的充电时间。
此外，控制器90在二次电池20的充电期间计算恢复所需时间的情况下，也可以在二次电池20的充电期间通过使用了上述充电时间/充电深度映射的计算方法来分别计算与恢复所需时间对应的充电时间及充电深度，以二次电池20的充电时间为所计算出的充电时间、充电后的充电深度为所计算出的充电深度的方式更新充电控制的分布。
如上所述，在本实施方式中，计算二次电池20的电池单体电阻，根据二次电池20的充放电深度、二次电池20的电池单体温度以及施加于二次电池20的压力，来计算表示能够使二次电池20恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值，在电池单体电阻的电阻值为恢复极限电阻值以下的情况下，禁止二次电池的充放电而执行使二次电池恢复的恢复控制。由此，通过锂金属的蠕变变形，能够填埋在锂与固体电解质界面形成的孔隙来降低电阻。作为其结果，能够恢复二次电池20的性能。
另外，在本实施方式中，根据充放电深度、电池单体温度以及压力中的至少一种参数来计算二次电池20的恢复所需要的恢复所需时间，在恢复所需时间比规定时间长的情况下，以使恢复所需时间变短的方式设定用于对二次电池20进行充电的充电参数和/或用于执行恢复控制的执行参数。充电参数是充电时间和/或充电深度。恢复控制的执行参数是利用电池单体约束构件26控制的对二次电池20施加的压力和/或利用加热器70控制的二次电池20的电池单体温度。由此，能够缩短恢复所需时间来加快二次电池20的恢复。
另外，在本实施方式中，恢复控制包括对二次电池20施加使负极发生蠕变变形的压力以上的压力的加压控制。由此，通过锂金属的蠕变变形，能够填埋在锂与固体电解质界面形成的孔隙来降低电阻。
另外，在本实施方式中，恢复控制包括使电池单体温度比二次电池的当前温度高的温度控制。由此，通过加快锂金属的变形速度，能够缩短恢复所需时间来加快二次电池20的恢复。
另外，在本实施方式中，使开始进行恢复控制时的二次电池20的充电深度为规定的充电深度以上。由此，通过使锂金属的厚度变厚，锂金属的变形速度提高，因此能够提前将孔隙压碎来缩短恢复所需时间。
另外，在本实施方式中，根据充放电深度、电池单体温度以及压力中的至少一种参数来计算二次电池20的恢复所需要的恢复所需时间，根据计算出的恢复所需时间的长度来计算二次电池20的充电时间，在恢复控制前以计算出的充电时间对二次电池20进行充电。由此，能够计算得到恢复效果所需要的充电时间。
另外，在本实施方式中，在通过恢复控制使二次电池20恢复之后，对二次电池20进行充放电。由此，能够在通过恢复控制降低了二次电池20的已上升的电池单体电阻之后，执行通常的充放电控制。作为其结果，能够延长二次电池20的性能寿命。
另外，在本实施方式中，在电池单体电阻的电阻值比恢复极限电阻值高的情况下，提高充电深度、电池单体温度以及压力中的多种参数，以使恢复极限电阻值变高。由此，在进行恢复控制时，能够选择最佳的参数，以避免对二次电池20施加负载。作为其结果，能够在防止二次电池20的劣化的同时恢复二次电池20的性能。
另外，也可以将本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统设置于车辆控制系统。下面，对包括本实施方式所涉及的二次电池的恢复控制系统的车辆控制系统进行说明。车辆控制系统是将二次电池20作为动力源的系统。车辆控制系统例如被用作仅将马达作为驱动源的电动汽车、具有马达和发动机的混合动力车辆等车辆的驱动用的系统。控制器90例如在车辆的行驶中等二次电池20的充放电期间，计算二次电池20的Δ电池单体电阻(ΔR)和恢复极限电阻值。另外，控制器90将二次电池20的Δ电池单体电阻(ΔR)与电阻阈值(Rth)进行比较。在Δ电池单体电阻(ΔR)为电阻阈值(Rth)以上的情况下，判定为二次电池20的Δ电池单体电阻上升至接近恢复极限电阻值的值，且需要进行恢复控制。为了禁止二次电池20的充放电，控制器90通过使例如车载显示器显示在二次电池20的当前状态或未进行二次电池20的充放电的状态下需要进行恢复控制的内容，由此向驾驶员进行用于推荐车辆停止的通知。然后，控制器90在车辆停车时，在未进行二次电池20的充放电的状态下，控制器90执行恢复控制。在二次电池20的Δ电池单体电阻(ΔR)为恢复极限电阻值以下的状态下执行恢复控制，因此能够在确保二次电池20的可逆性的同时实现二次电池20的恢复。
另外，例如在插电式混合动力车辆等能够使用来自车辆外部的电源对二次电池20进行充电的情况下，即使在车辆的行驶期间也能够执行恢复控制。例如，在车辆的行驶期间判定为需要进行恢复控制的情况下，控制器90将车辆的行驶模式切换为仅通过发动机行驶的行驶模式。通过行驶模式的切换，能够在维持车辆的行驶的同时限制二次电池20的使用。而且，控制器90在仅通过发动机行驶的行驶模式中禁止二次电池20的充放电而执行所述恢复控制。由此，能够实现二次电池20的恢复。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。因而，上述的实施方式所公开的各要素也包含属于本发明的技术范围的所有设计变更、等效物。
实施例
下面，基于详细的实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<试制品(实施例)的制作>
利用球磨机对使含有Li2S和P2S5的原料组合物在玛瑙研钵中混合而成的混合物以380rpm粉碎40个小时，制作出含有重量比为(75：25)的Li2S和P2S5的粉末。在进一步在玛瑙研钵中进行了粉碎之后，称量出100mg并将其放入深度700μm的模具中，用360MPa的冷压机进行预成型，以360MPa、190用热压机进行1个小时的加压成型，在冲裁之后制作出作为固体电解质的颗粒(LPS颗粒)。固体电解质的直径设为10mm，锂层的直径设为5mm。然后，在颗粒上载置锂金属来制作出电池单体。使板状的金属片与经过这些工序制造出的电池单体进行粘接，来制作出作为试制品的锂对称电池单体。
<充电条件>
对于上述得到的实施例的试制品，通过用约束构件(弹簧)进行约束来施加1.0MPa的加压，并且将充电电流密度设为0.5mA/cm2、将充电容量设为0.1mAh/cm2而进行了充电。在充电后，根据试制品的电化学阻抗谱法(EIS)测定的测定结果来测量电阻，重复进行了充放电循环，直到能够确认因产生孔隙而引起的电阻增加(过电压)为止。
<恢复条件>
使确认了因产生孔隙引起的电阻增加之后的试制品在被施加了1.0MPa的加压的状态下暂停6个小时。
<电化学测定>
在以上述充电条件对试制品进行充电的期间，进行了充放电测定和EIS测定。图11是示出测定结果的图表，示出在试制品的充电期间确认了因产生孔隙而引起的电阻增加时的电压特性(曲线a)以及以上述充电条件对在上述恢复条件下恢复后的试制品进行了充电时的电压特性(曲线b)。
＜实施例的评价＞
能够确认的是，由于产生孔隙，试制品的电阻相对于初始电阻(50Ω)上升了约15倍(730Ω)左右，但通过在上述恢复条件下暂停，试制品的电阻相对于初始电阻(50Ω)降低至约1.2倍(60Ω)。另外，能够确认的是，如图11所示，暂停前的试制品(曲线a)在充电期间因产生孔隙而导致过电压上升。另一方面，能够确认的是，暂停后的试制品(曲线b)以与因产生孔隙而导致过电压上升之前的电压值大致相同的值固定地推移。也就是说，在实施例中能够确认的是，通过在上述恢复条件下暂停，电池性能得到了恢复。
附图标记说明
10：恢复控制系统；20：二次电池；21：正极；22：负极；23：固体电解质；24a、24b：电极片；25：外壳构件；26：电池单体约束构件；30：电压传感器；40：温度传感器；50：电压电流调整部；60：电流传感器；70：加热器；80：阻抗测定器；90：控制器；91：CPU；92：存储器；100：外部电源。

Claims (12)

1.一种二次电池的恢复控制方法，所述二次电池被从外部进行约束，具有正极、固体电解质以及负极，其中，所述正极包含正极活性物质，所述负极包含至少含有锂金属或锂合金的负极活性物质，在所述二次电池的恢复控制方法中，
测定所述二次电池的电池单体电阻，
根据所述二次电池的充放电深度、所述二次电池的电池单体温度以及施加于所述二次电池的压力，来计算表示能够使所述二次电池恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值，
在所述电池单体电阻的电阻值为所述恢复极限电阻值以下的情况下，禁止所述二次电池的充放电而执行使所述二次电池恢复的恢复控制。
2.根据权利要求1所述的恢复控制方法，其中，
根据所述充放电深度、所述电池单体温度以及施加于所述二次电池的压力中的至少一种参数，来计算所述二次电池的恢复所需要的恢复所需时间，
在所述恢复所需时间比规定时间长的情况下，以使所述恢复所需时间变短的方式设定用于对所述二次电池进行充电的充电参数和/或用于执行所述恢复控制的执行参数。
3.根据权利要求1或2所述的恢复控制方法，其中，
所述恢复控制包括对所述二次电池施加使所述负极发生蠕变变形的压力以上的压力的加压控制。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的恢复控制方法，其中，
所述恢复控制包括使所述电池单体温度比所述二次电池的当前温度高的温度控制。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的恢复控制方法，其中，
使开始进行所述恢复控制时的所述二次电池的充电深度为规定的充电深度以上。
6.根据权利要求1所述的恢复控制方法，其中，
根据所述充放电深度、所述电池单体温度以及施加于所述二次电池的压力中的至少一种参数，来计算所述二次电池的恢复所需要的恢复所需时间，
根据计算出的所述恢复所需时间的长度，来计算所述二次电池的充电时间，
在所述恢复控制前以所述充电时间对所述二次电池进行充电。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的恢复控制方法，其中，
在通过所述恢复控制使所述二次电池恢复之后，对所述二次电池进行充放电。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的恢复控制方法，其中，
在所述电池单体电阻的电阻值比所述恢复极限电阻值高的情况下，提高所述二次电池的充电深度、所述电池单体温度以及施加于所述二次电池的压力中的多种参数，以使所述恢复极限电阻值变高。
9.一种恢复控制系统，具备：
二次电池，其被从外部进行约束，具有正极、固体电解质以及负极，其中，所述正极包含正极活性物质，所述负极包含至少含有锂金属或锂合金的负极活性物质；
测定器，其测定所述二次电池的电池单体电阻；以及
控制器，其执行使所述二次电池恢复的恢复控制，
其中，所述控制器根据所述二次电池的充放电深度、所述二次电池的电池单体温度以及施加于所述二次电池的压力，来计算表示能够使所述二次电池恢复的电阻的上限值的恢复极限电阻值，
在所述电池单体电阻的电阻值为所述恢复极限电阻值以下的情况下，所述控制器禁止所述二次电池的充放电而执行所述恢复控制。
10.一种车辆控制系统，包括根据权利要求9所述的恢复控制系统，对将所述二次电池作为动力源的车辆进行控制，在所述车辆控制系统中，
所述控制器在所述车辆停车时执行所述恢复控制。
11.根据权利要求10所述的车辆控制系统，其中，
所述控制器将所述电池单体电阻的电阻值与根据所述恢复极限电阻值设定的电阻阈值进行比较，
在所述电池单体电阻的电阻值比所述电阻阈值高的情况下，所述控制器向所述车辆的驾驶员进行用于推荐所述车辆停止的通知。
12.一种车辆控制系统，包括根据权利要求9所述的恢复控制系统，对具有发动机以及与所述二次电池连接的马达的混合动力车辆进行控制，在所述车辆控制系统中，
所述控制器在仅通过所述发动机进行行驶的行驶模式中禁止所述二次电池的充放电而执行所述恢复控制。
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