CN115667359A - 全芳香族聚酯树脂及包含其的树脂组合物以及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全芳香族聚酯树脂，其包含式(I)所表示的结构单元、选自由式(IIa)所表示的结构单元及式(IIb)所表示的结构单元构成的组中的至少1种结构单元、和式(III)[式(III)中，Ar1表示选自由1,4‑亚苯基、1,3‑亚苯基及2,6‑萘二基构成的组中的至少1种基团。]所表示的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及全芳香族聚酯树脂及包含其的树脂组合物。此外本发明还涉及包含该树脂组合物的成型品。
背景技术
近年来，用于信息传送的频率的高频化正在发展。伴随于此，对于通信设备、电子设备及它们的部件等中使用的树脂材料，要求提高高频频带下的介电特性。
在日本特开2019-189735号公报(专利文献1)中，作为机械特性及高频频带下的介电特性优异的树脂材料，记载了一种液晶聚酯树脂，其以特定的组成比包含特定的重复单元(I)～(V)，依据ASTM D638的23℃下的拉伸强度为180MPa以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-189735号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供高频频带下的介电特性良好的聚酯树脂。本发明的其他目的在于提供包含该聚酯树脂的树脂组合物及包含该树脂组合物的成型品。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的全芳香族聚酯树脂、树脂组合物及成型品。
[1]一种全芳香族聚酯树脂，其包含：
下述式(I)所表示的结构单元、
选自由下述式(IIa)所表示的结构单元及下述式(IIb)所表示的结构单元构成的组中的至少1种结构单元、和
下述式(III)所表示的结构单元。
[式(III)中，Ar1表示选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及2,6-萘二基构成的组中的至少1种基团。]
[2]根据[1]所述的全芳香族聚酯树脂，其进一步包含选自由下述式(IVa)所表示的结构单元及下述式(IVb)所表示的结构单元构成的组中的至少1种结构单元。
[3]根据[2]所述的全芳香族聚酯树脂，其中，在将上述式(I)所表示的结构单元、上述式(IIa)所表示的结构单元、上述式(IIb)所表示的结构单元、上述式(III)所表示的结构单元、上述式(IVa)所表示的结构单元及上述式(IVb)所表示的结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，
上述式(I)所表示的结构单元的含有率为50摩尔％以上且80摩尔％以下，
上述式(IIa)所表示的结构单元及上述式(IIb)所表示的结构单元的合计含有率为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下，
上述式(III)所表示的结构单元的含有率为10摩尔％以上且25摩尔％以下，
上述式(IVa)所表示的结构单元及上述式(IVb)所表示的结构单元的合计含有率为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的全芳香族聚酯树脂，其中，在将以4℃/分钟的升温速度加热熔融后的上述全芳香族聚酯树脂在9.8MPa的载荷下、从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，使用毛细管型流变仪测定的熔融粘度显示出4800Pa·s的温度为290℃以上且350℃以下。
[5]一种树脂组合物，其包含：
[1]～[4]中任一项所述的全芳香族聚酯树脂100质量份、和
填充剂10质量份以上且70质量份以下。
[6]一种成型品，其包含[1]～[4]中任一项所述的全芳香族聚酯树脂或[5]所述的树脂组合物。
[7]根据[6]所述的成型品，其为膜。
发明效果
能够提供高频频带下的介电特性良好的聚酯树脂、包含该聚酯树脂的树脂组合物、及包含该树脂组合物的成型品。
具体实施方式
<全芳香族聚酯树脂>
本发明的全芳香族聚酯树脂(以下也简称为“聚酯树脂”。)包含下述式(I)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(I)”。)、选自由下述式(IIa)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(IIa)”。)及下述式(IIb)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(IIb)”。)构成的组中的至少1种结构单元和下述式(III)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(III)”。)。
[式(III)中，Ar1表示选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及2,6-萘二基构成的组中的至少1种基团。]
聚酯树脂由上述的各结构单元中包含的芳香族基通过酯键彼此连接而成的聚酯聚合物构成。聚酯树脂也可以包含2种以上的该聚酯聚合物。聚酯树脂优选显示出液晶性。
聚酯树脂由于包含上述规定的结构单元，因此高频频带下的介电特性良好。具体而言，聚酯树脂在千兆赫(GHz)频带的频率下能够具有低介电损耗角正切及低介电常数，尤其能够具有低的介电损耗角正切。
聚酯树脂可包含除结构单元(I)、(IIa)、(IIb)及(III)以外的其他的结构单元。其他的结构单元的例子为后述的式(IVa)所表示的结构单元、式(IVb)所表示的结构单元。
〔1〕结构单元(I)
结构单元(I)是来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。所谓“来源于6-羟基-2-萘甲酸”是指由6-羟基-2-萘甲酸或下述中例示的其衍生物即单体通过缩聚或基于酯交换反应的聚合而形成的结构单元。以下，关于其他的单体，“来源”的含义也同样。
作为赋予结构单元(I)的单体，可列举出6-羟基-2-萘甲酸、以及其酰化物、酰卤化物、酸酐及酯化物等。
关于聚酯树脂中的结构单元(I)的含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，通常为40摩尔％以上且96摩尔％以下，从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为45摩尔％以上且96摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下，还进一步优选为50摩尔％以上且70摩尔％以下，特别优选为55摩尔％以上且65摩尔％以下。
〔2〕结构单元(IIa)及(IIb)
结构单元(IIa)、结构单元(IIb)分别为来源于2,3,5-三甲基氢醌、2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇的结构单元。
作为赋予结构单元(IIa)的单体，可列举出2,3,5-三甲基氢醌及其酰化物、酯化物等。
作为赋予结构单元(IIb)的单体，可列举出2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇及其酰化物、酯化物等。
聚酯树脂可以包含结构单元(IIa)及结构单元(IIb)中的任一者，也可以包含两者。
关于聚酯树脂中的结构单元(IIa)及结构单元(IIb)的合计含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，通常为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下，从聚酯树脂的制造容易性的观点、以及提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为0.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，还进一步优选为2摩尔％以上且20摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以上且15摩尔％以下(例如3摩尔％以上且10摩尔％以下)。
〔3〕结构单元(III)
结构单元(III)为上述式(III)所表示的结构单元。式(III)中，Ar1表示选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及2,6-萘二基构成的组中的至少1种基团。
聚酯树脂可以包含1种结构单元(III)，也可以包含2种以上的结构单元(III)。
结构单元(III)为来源于选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二羧酸构成的组中的至少1种二羧酸的结构单元。
从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，结构单元(III)优选包含来源于对苯二甲酸的结构单元。结构单元(III)中的来源于对苯二甲酸的结构单元的含有率优选为10摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
作为赋予结构单元(III)的单体，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二羧酸、以及它们的酰卤化物、酸酐及酯化物等。
关于聚酯树脂中的结构单元(III)的含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，通常为1摩尔％以上且30摩尔％以下，从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下，还进一步优选为10摩尔％以上且25摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下。
〔4〕结构单元(IVa)及(IVb)
聚酯树脂可以进一步包含选自由下述式(IVa)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(IVa)”。)及下述式(IVb)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(IVb)”。)构成的组中的至少1种结构单元。
从注射成型时的树脂的流动性提高的观点出发，聚酯树脂优选进一步包含选自由结构单元(IVa)及结构单元(IVb)构成的组中的至少1种结构单元。
结构单元(IVa)、结构单元(IVb)分别为来源于氢醌、1,1’-联苯-4,4’-二醇的结构单元。
作为赋予结构单元(IVa)的单体，可列举出氢醌及其酰化物、酯化物等。
作为赋予结构单元(IVb)的单体，可列举出1,1’-联苯-4,4’-二醇及其酰化物、酯化物等。
聚酯树脂可以包含结构单元(IVa)及结构单元(IVb)中的任一者，也可以包含两者。
关于聚酯树脂中的结构单元(IVa)及结构单元(IVb)的合计含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，通常为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下，从注射成型时的树脂的流动性提高的观点出发，优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下，还进一步优选为2摩尔％以上且20摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
〔5〕其他的结构单元
聚酯树脂可以进一步包含上述以外的其他的结构单元。
作为其他的结构单元，可列举出来源于下述的结构单元：
邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯基醚、4-羟基-4’-联苯羧酸、及它们的酰化物、酰卤化物、酸酐及酯化物等芳香族羟基羧酸；
1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,1’-联苯-4,4’-二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二羧酸等芳香族二羧酸；
间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,1’-联苯-3,3’-二醇、1,1’-联苯-3,4’-二醇、3,3’-二甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇、4,4’-二羟基联苯醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)硫醚、双-(4-羟基苯基)砜等芳香族二醇。
关于聚酯树脂中的结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)及(IVb)以外的其他的结构单元的含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，还进一步优选为1摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。
即，关于聚酯树脂中的结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)及(IVb)以外的其他的结构单元的含有率，在将聚酯树脂中包含的全部结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且2摩尔％以下，还进一步优选为0摩尔％以上且1摩尔％以下。
〔6〕聚酯树脂
第1实施方式的聚酯树脂包含结构单元(I)、选自由结构单元(IIa)及结构单元(IIb)构成的组中的至少1种结构单元和结构单元(III)，优选由这些结构单元构成。在后者的情况下，结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)及结构单元(III)的合计含有率为100摩尔％。
在第1实施方式的聚酯树脂中，在将结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)及结构单元(III)的合计含有率设定为100摩尔％时，各结构单元的含有率例如如下。
结构单元(I)：40摩尔％以上且96摩尔％以下，从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为45摩尔％以上且96摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下，还进一步优选为50摩尔％以上且70摩尔％以下，特别优选为55摩尔％以上且65摩尔％以下
结构单元(IIa)及结构单元(IIb)的合计：从聚酯树脂的制造容易性的观点、以及提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，还进一步优选为2摩尔％以上且20摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以上且15摩尔％以下(例如3摩尔％以上且10摩尔％以下)
结构单元(III)：从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下，还进一步优选为10摩尔％以上且25摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下
第2实施方式的聚酯树脂包含结构单元(I)、选自由结构单元(IIa)及结构单元(IIb)构成的组中的至少1种结构单元、结构单元(III)、和选自由结构单元(IVa)及结构单元(IVb)构成的组中的至少1种结构单元，优选由这些结构单元构成。在后者的情况下，结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)、结构单元(III)、结构单元(IVa)及结构单元(IVb)的合计含有率为100摩尔％。
在第2实施方式的聚酯树脂中，在将结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)、结构单元(III)、结构单元(IVa)及结构单元(IVb)的合计含有率设定为100摩尔％时，各结构单元的含有率例如如下。
结构单元(I)：从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且70摩尔％以下，还进一步优选为50摩尔％以上且65摩尔％以下，特别优选为55摩尔％以上且65摩尔％以下
结构单元(IIa)及结构单元(IIb)的合计：从聚酯树脂的制造容易性的观点、以及提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且20摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且20摩尔％以下，还进一步优选为1摩尔％以上且15摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以上且15摩尔％以下(例如3摩尔％以上且10摩尔％以下)
结构单元(III)：1摩尔％以上且30摩尔％以下，从提高高频频带下的介电特性的观点、尤其是减小高频频带中的介电损耗角正切的观点出发，优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下，还进一步优选为10摩尔％以上且25摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下
结构单元(IVa)及结构单元(IVb)的合计：从注射成型时的树脂的流动性提高的观点出发，优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下，还进一步优选为2摩尔％以上且20摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下
从成型性及耐热性的观点出发，聚酯树脂在将以4℃/分钟的升温速度加热熔融后的该聚酯树脂在载荷9.8MPa的载荷下、从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时使用毛细管型流变仪测定的熔融粘度显示出4800Pa·s的温度(以下也称为“流动开始温度”。例如参照小出直之编“液晶聚合物-合成·成型·应用-”第95页、株式会社CMC、1987年6月5日发行)优选为285℃以上且380℃以下，更优选为285℃以上且360℃以下，进一步优选为290℃以上且350℃以下。
从成型时的尺寸稳定性的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的TD成型收缩率优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下。
从机械强度的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的23℃下的拉伸强度优选为100MPa以上，更优选为105MPa以上，进一步优选为110MPa以上。该拉伸强度通常为300MPa以下。即，该拉伸强度优选为100MPa以上且300MPa以下，更优选为105MPa以上且300MPa以下，进一步优选为110MPa以上且300MPa以下。
从机械强度的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的23℃下的拉伸伸长率优选为3.0％以上，更优选为3.1％以上，进一步优选为3.5％以上。该拉伸伸长率通常为10％以下。即，该拉伸伸长率优选为3.0％以上且10％以下，更优选为3.1％以上且10％以下，进一步优选为3.5％以上且10％以下。
从机械强度的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的23℃下的弯曲强度优选为140MPa以上，更优选为150MPa以上，进一步优选为160MPa以上。该弯曲强度通常为300MPa以下。即，该弯曲强度优选为140MPa以上且300MPa以下，更优选为150MPa以上且300MPa以下，进一步优选为160MPa以上且300MPa以下。
从机械强度的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的23℃下的Izod冲击强度(无缺口)优选为140J/m以上，更优选为150J/m以上，进一步优选为160J/m以上。该Izod冲击强度通常为300J/m以下。即，该Izod冲击强度(无缺口)优选为140J/m以上且300J/m以下，更优选为150J/m以上且300J/m以下，进一步优选为160J/m以上且300J/m以下。
从耐热性的观点出发，聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的载荷挠曲温度(也可称为载荷变形温度)优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。该载荷挠曲温度通常为360℃以下。即，该载荷挠曲温度优选为130℃以上且360℃以下，更优选为150℃以上且360℃以下，进一步优选为200℃以上且360℃以下。
聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的1GHz下的介电损耗角正切优选为0.0009以下，更优选为0.0008以下。该介电损耗角正切通常为0.0002以上。即，1GHz下的介电损耗角正切优选为0.0009以下且0.0002以上，更优选为0.0008以下且0.0002以上。
聚酯树脂按照下述的[实施例]这项中记载的方法测定的1GHz下的介电常数优选为3.3以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.1以下，还进一步优选为3.0以下，特别优选为2.9以下。该介电常数通常为2.5以上。即，1GHz下的介电常数优选为3.3以下且2.5以上，更优选为3.2以下且2.5以上，进一步优选为3.1以下且2.5以上，还进一步优选为3.0以下且2.5以上，特别优选为2.9以下且2.5以上。
〔7〕聚酯树脂的制造方法
聚酯树脂可以通过使赋予结构单元(I)的单体、选自由赋予结构单元(IIa)的单体及赋予结构单元(IIb)的单体构成的组中的至少1种、赋予结构单元(III)的单体和进一步根据需要选自由赋予结构单元(IVa)的单体及赋予结构单元(IVb)的单体构成的组中的至少1种以及赋予其他的结构单元的单体通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合、浆液聚合等以往公知的方法使其聚合来制造。也可以将多种聚合法组合来制造聚酯树脂。
聚酯树脂的制造方法优选包含熔融聚合。
聚酯树脂也可以通过下述方法来制造：将赋予结构单元(I)的单体、选自由赋予结构单元(IIa)的单体及赋予结构单元(IIb)的单体构成的组中的至少1种、以及根据需要使用的选自由赋予结构单元(IVa)的单体及赋予结构单元(IVb)的单体构成的组中的至少1种等所具有的羟基通过过量的脂肪酸酐酰化而得到酰化物，接着使所得到的酰化物与赋予结构单元(III)的单体一起缩聚(酯交换反应)。
酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如可列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己烷酸酐、单氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、单溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、单氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。
脂肪酸酐可以使用1种或2种以上。
脂肪酸酐优选为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，更优选为醋酸酐。
在酰化反应后进行缩聚(酯交换反应)的情况下，一边使副产的脂肪酸及未反应的脂肪酸酐蒸馏除去一边进行缩聚反应。
酰化反应及缩聚(酯交换反应)也可以在催化剂的存在下进行。
作为该催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂而公知的物质，例如可列举出：
醋酸镁、醋酸亚锡、四丁基钛酸酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂；
N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
其中，优选使用N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等在分子内包含2个以上氮原子的杂环状化合物。
对于该催化剂，其通常在单体的投入时被投入，在酰化后也未必需要除去，在不除去该催化剂的情况下可以直接进行缩聚(酯交换反应)。
缩聚(酯交换反应)例如也可以通过将熔融聚合与固相聚合并用来进行。通过在熔融聚合之后进一步实施固相聚合，可谋求聚酯树脂的高分子量化、机械强度及耐热性的提高、流动开始温度的上升。
固相聚合优选从熔融聚合工序将聚合物抽出，之后，进行粉碎而制成粉末状或薄片状等之后，通过公知的固相聚合方法来进行。具体而言，例如可列举出在氮等不活性气氛下、在200℃以上且350℃以下的温度下、以固相状态进行1小时以上且30小时以下热处理的方法等。
固相聚合既可以一边搅拌，也可以在不搅拌的情况下以静置的状态来进行。
另外，也可以通过具备适当的搅拌机构将熔融聚合槽与固相聚合槽设定为同一反应槽。聚酯树脂的制造例如可以使用间歇装置、连续装置等来进行。
所得到的聚酯树脂也可以通过公知的方法而加工成颗粒状、薄片状、粉末状等。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”。)包含上述本发明的聚酯树脂和填充剂。填充剂可以为有机填充剂，也可以为无机填充剂。
树脂组合物可以包含1种或2种以上的填充剂。
作为填充剂，例如可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、玻璃球、玻璃珠、玻璃薄片、滑石、云母、粘土、硅灰石、白云石、石墨、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、硅酸钙、硅酸铝、粘土、氧化铁、氧化锌、三氧化锑、氧化铝、硫酸钙、其他各种的金属或金属化合物粉末等。
树脂组合物中的填充剂的含量相对于聚酯树脂100质量份例如为1质量份以上且150质量份以下，优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且70质量份以下，进一步优选为20质量份以上且70质量份以下。
树脂组合物可包含1种或2种以上的上述本发明的聚酯树脂以外的树脂。作为该树脂，例如可列举出上述本发明的聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚烯烃、环状聚烯烃、聚氯乙烯、聚砜、(甲基)丙烯酸树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、热固化性树脂等。
树脂组合物可包含1种或2种以上的填充剂以外的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂等。
树脂组合物只要包含聚酯树脂、填充剂及根据需要添加的其他的成分则没有特别限制，例如也可以为包含聚酯树脂、填充剂及根据需要添加的其他的成分的混合物的熔融混炼物。
<成型品>
本发明的成型品(以下也简称为“成型品”。)包含上述本发明的聚酯树脂或上述本发明的树脂组合物。
成型品例如可以为膜、片材、板、纤维等。
成型品可以由聚酯树脂或树脂组合物通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、溶液流延法等来制造。
聚酯树脂、树脂组合物及成型品可以适宜适用于通信设备、电子设备及它们的部件等。作为该部件，例如可列举出天线、连接器、电容器、变压器、电路基板、柔性印刷基板等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些例子的限定。例中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别记载，则为质量基准。
<实施例1>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1035.0g(5.50摩尔)、氢醌137.6g(1.25摩尔)、2,3,5-三甲基氢醌152.2g(1.00摩尔)、对苯二甲酸83.1g(0.50摩尔)、2,6-萘二羧酸378.3g(1.75摩尔)、醋酸酐1174.0(11.50摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.054g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用4小时20分钟从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行2小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为246℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至240℃之后，用5小时8分钟从240℃升温至280℃为止，接着在280℃下进行10小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂1”)的流动开始温度，结果为314℃。
<实施例2>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、1,1’-联苯-4,4’-二醇186.2g(1.00摩尔)、2,3,5-三甲基氢醌152.2g(1.00摩尔)、对苯二甲酸332.3g(2.00摩尔)、醋酸酐1123.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.054g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用4小时从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行1小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为237℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至220℃之后，用11小时40分钟从220℃升温至290℃为止，接着在290℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂2”)的流动开始温度，结果为288℃。
<实施例3>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、1,1’-联苯-4,4’-二醇335.2g(1.80摩尔)、2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇54.1g(0.20摩尔)、对苯二甲酸332.3g(2.00摩尔)、醋酸酐1123.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.056g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用4小时从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行2小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为232℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至230℃之后，用12小时10分钟从230℃升温至303℃为止，接着在303℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂3”)的流动开始温度，结果为330℃。
<实施例4>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、1,1’-联苯-4,4’-二醇316.6g(1.70摩尔)、2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇81.1g(0.30摩尔)、对苯二甲酸332.3g(2.00摩尔)、醋酸酐1123.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.056g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用4小时从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行1小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为222℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至230℃之后，用12小时20分钟从230℃升温至304℃为止，接着在304℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂4”)的流动开始温度，结果为331℃。
<实施例5>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、1,1’-联苯-4,4’-二醇279.3g(1.50摩尔)、2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇135.2g(0.50摩尔)、对苯二甲酸332.3g(2.00摩尔)、醋酸酐1123.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.056g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用5小时7分钟从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行1小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为233℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至230℃之后，用13小时20分钟从230℃升温至310℃为止，接着在310℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂5”)的流动开始温度，结果为331℃。
<比较例1>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1035.0g(5.50摩尔)、氢醌247.7g(2.25摩尔)、对苯二甲酸83.1g(0.50摩尔)、2,6-萘二羧酸378.3g(1.75摩尔)、醋酸酐1123.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.054g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行3小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用5小时从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行1小时30分钟保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为250℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至240℃之后，用5小时46分钟从240℃升温至285℃为止，接着在285℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂6”)的流动开始温度，结果为320℃。
<比较例2>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、1,1’-联苯-4,4’-二醇372.4g(2.00摩尔)、对苯二甲酸332.3g(2.00摩尔)、醋酸酐1120.0(11.00摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.055g，一边搅拌一边升温。在内温达到140℃时，在保持140℃的状态下进行1小时搅拌。
接着，一边将馏出的副产醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用4小时从140℃升温至300℃为止。在300℃下进行2小时保温而得到全芳香族聚酯树脂。将所得到的全芳香族聚酯树脂冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，得到全芳香族聚酯树脂的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(全芳香族聚酯树脂)的流动开始温度，结果为252℃。
将所得到的粉末用1小时从25℃升温至230℃之后，用12小时20分钟从230℃升温至304℃为止，接着在304℃下进行5小时保温而使其固相聚合。之后，将固相聚合后的粉末进行冷却，测定冷却后的粉末(全芳香族聚酯树脂、“聚酯树脂7”)的流动开始温度，结果为330℃。
表1中示出聚酯树脂1～7的制造中使用的单体的组成(单位：摩尔％)。此外在该表中示出通过后述的方法而测定的聚酯树脂1～7的流动开始温度。
表1中所示的简称的详细情况如下所述。
BON：6-羟基-2-萘甲酸
TMHQ：2,3,5-三甲基氢醌
TMP-BP：2,2,’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇
TPA：对苯二甲酸
NDCA：2,6-萘二羧酸
HQ：氢醌
DOD：1,1’-联苯-4,4’-二醇
〔测定〕
对聚酯树脂1～7进行下述的测定。将测定结果示于表1中。
(1)流动开始温度
将以4℃/分钟的升温速度加热熔融后的聚酯树脂在载荷9.8MPa的载荷下、从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，测定使用毛细管型流变仪测定的熔融粘度显示出4800Pa·s的温度，将其设定为流动开始温度。
(2)TD成型收缩率(成型时的TD上的收缩率)
相对于粉末状的聚酯树脂60质量份，混合磨碎玻璃纤维(Central Glass Fiber(株)制EFH75-01)40质量份，使用同向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)在粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+15℃的温度下进行熔融混炼，以股线状挤出、冷却后，进行裁断，得到颗粒状的聚酯树脂组合物。
对于将所得到的聚酯树脂组合物使用日精树脂工业(株)制PS405ASE型注射成型机以料筒温度为粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+20℃、模具温度为130℃的条件进行注射成型而制作的64mm(MD)×64mm(TD)×3mm(厚度)的平板状试验片(以下有时称为“成型品”。)，测定TD的2边的长度，求出其平均值，由该平均值和模具型腔的TD的长度，通过下述式子算出TD成型收缩率。其中，MD表示注射成型时的聚酯树脂组合物的流动方向，TD表示相对于聚酯树脂组合物的流动方向垂直的方向。
TD成型收缩率(％)＝([模具型腔的TD的长度(μm)]-[成型品的TD的2边的长度的平均值(μm)])/[模具型腔的TD的长度(μm)]×100
(3)拉伸强度及拉伸伸长率
相对于粉末状的聚酯树脂60质量份，混合磨碎玻璃纤维(Central Glass Fiber(株)制EFH75-01)40质量份，使用同向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)在粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+15℃的温度下进行熔融混炼，以股线状挤出、冷却后，进行裁断，得到颗粒状的芳香族聚酯组合物。
使用日精树脂工业(株)制PS405ASE型注射成型机，以料筒温度为粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+20℃、模具温度为130℃的条件，将所得到的聚酯树脂组合物进行注射成型，制作ASTM4号哑铃，依据ASTM D638来测定23℃下的拉伸强度及拉伸伸长率。
(4)弯曲强度
相对于粉末状的聚酯树脂60质量份，混合磨碎玻璃纤维(Central Glass Fiber(株)制EFH75-01)40质量份，使用同向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)在粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+15℃的温度下进行熔融混炼，以股线状挤出、冷却后，进行裁断，得到颗粒状的芳香族聚酯组合物。
使用日精树脂工业(株)制PS405ASE型注射成型机，以料筒温度为粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+20℃、模具温度为130℃的条件，将所得到的聚酯树脂组合物进行注射成型，制作127mm(长度)×12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)的试验片，依据ASTM D790来测定该试验片的23℃下的弯曲强度。
(5)Izod冲击强度
相对于粉末状的聚酯树脂60质量份，混合磨碎玻璃纤维(Central Glass Fiber(株)制EFH75-01)40质量份，使用同向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)以粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+15℃的温度进行熔融混炼，以股线状挤出、冷却后，进行裁断，得到颗粒状的芳香族聚酯组合物。
使用日精树脂工业(株)制PS405ASE型注射成型机，以料筒温度为粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+20℃、模具温度为130℃的条件，将所得到的聚酯树脂组合物进行注射成型，制作64mm(长度)×12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)的试验片(无缺口)，依据ASTM D256来测定该试验片的23℃下的Izod冲击强度。
(6)载荷挠曲温度
相对于粉末状的聚酯树脂60质量份，混合磨碎玻璃纤维(Central Glass Fiber(株)制EFH75-01)40质量份，使用同向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)以粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+15℃的温度进行熔融混炼，以股线状挤出、冷却后，进行裁断，得到颗粒状的芳香族聚酯组合物。
使用日精树脂工业(株)制PS405ASE型注射成型机，以料筒温度为粉末状的聚酯树脂的流动开始温度+20℃、模具温度为130℃的条件，将所得到的聚酯树脂组合物进行注射成型，制作12.7mm(长度)×12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)的试验片，依据ASTM D648以1.82MPa的载荷、升温速度2℃/分钟测定该试验片的载荷挠曲温度。
(7)介电损耗角正切及介电常数
将聚酯树脂以(流动开始温度+20)℃的条件进行热压，成型为直径1cm、厚度2mm的片剂。使用所得到的片剂样品，在下述条件下测定1GHz下的介电损耗角正切及介电常数。
测定装置：阻抗分析仪(Agilent公司制，型号：E4991A)
测定方法：容量法
电极型号：16453A
测定环境：23℃、50％RH
施加电压：1V
表1
Claims (7)
1.一种全芳香族聚酯树脂，其包含：
下述式(I)所表示的结构单元、
选自由下述式(IIa)所表示的结构单元及下述式(IIb)所表示的结构单元构成的组中的至少1种结构单元、和
下述式(III)所表示的结构单元，
式(III)中，Ar1表示选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及2,6-萘二基构成的组中的至少1种基团。
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯树脂，其进一步包含选自由下述式(IVa)所表示的结构单元及下述式(IVb)所表示的结构单元构成的组中的至少1种结构单元，
3.根据权利要求2所述的全芳香族聚酯树脂，其中，在将所述式(I)所表示的结构单元、所述式(IIa)所表示的结构单元、所述式(IIb)所表示的结构单元、所述式(III)所表示的结构单元、所述式(IVa)所表示的结构单元及所述式(IVb)所表示的结构单元的合计含有率设定为100摩尔％时，
所述式(I)所表示的结构单元的含有率为50摩尔％以上且80摩尔％以下，
所述式(IIa)所表示的结构单元及所述式(IIb)所表示的结构单元的合计含有率为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下，
所述式(III)所表示的结构单元的含有率为10摩尔％以上且25摩尔％以下，
所述式(IVa)所表示的结构单元及所述式(IVb)所表示的结构单元的合计含有率为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全芳香族聚酯树脂，其中，在将以4℃/分钟的升温速度加热熔融后的所述全芳香族聚酯树脂在9.8MPa的载荷下、从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，使用毛细管型流变仪测定的熔融粘度显示出4800Pa·s的温度为290℃以上且350℃以下。
5.一种树脂组合物，其包含：
权利要求1～4中任一项所述的全芳香族聚酯树脂100质量份、和
填充剂10质量份以上且70质量份以下。
6.一种成型品，其包含权利要求1～4中任一项所述的全芳香族聚酯树脂或权利要求5所述的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的成型品，其为膜。
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