TW202208492A - 全芳香族聚酯樹脂及含有其之樹脂組成物，以及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供全芳香族聚酯樹脂，其包含以式(I)表示之構成單位、選自由以式(IIa)表示之構成單位及以式(IIb)表示之構成單位所成之群之至少1種構成單位、及以式(III) [式(III)中，Ar1 表示選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及2,6-萘二基所成之群之至少1種基]表示之構成單位。

Description

全芳香族聚酯樹脂及含有其之樹脂組成物，以及成形品
本發明有關全芳香族聚酯樹脂及含有其之樹脂組成物。且本發明亦有關含有該樹脂組成物之成形品。
近年來，用於資訊傳輸之頻率之高頻化不斷進展。伴隨此，通訊設備、電子設備及該等之零件等所用之樹脂材料中，被要求提高高頻波段之介電特性。
日本特開2019-189735號公報(專利文獻1)中，作為機械特性及於高頻波段之介電特性優異之樹脂材料，記載有以特定組成比含有特定重複單位(I)~(V)，依據ASTM D638之於23℃下之拉伸強度為180MPa以上之液晶聚酯樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-189735號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供於高頻波段之介電特性良好之聚酯樹脂。本發明之其他目的係提供含有該聚酯樹脂之樹脂組成物及含有該樹脂組成物之成形品。 [用以解決課題之手段]
本發明提供以下所示之全芳香族聚酯樹脂、樹脂組成物及成形品。 [1] 一種全芳香族聚酯樹脂，其包含 以下述式(I)表示之構成單位、 選自由以下述式(IIa)表示之構成單位及以下述式(IIb)表示之構成單位所成之群之至少1種構成單位、及 以下述式(III)表示之構成單位，
Figure 02_image001
[式(III)中，Ar1 表示選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及2,6-萘二基所成之群之至少1種基]。 [2] 如[1]之全芳香族聚酯樹脂，其中進而包含選自由以下述式(IVa)表示之構成單位及以下述式(IVb)表示之構成單位所成之群之至少1種構成單位，
Figure 02_image003
。 [3] 如[2]之全芳香族聚酯樹脂，其中將以前述式(I)表示之構成單位、以前述式(IIa)表示之構成單位、以前述式(IIb)表示之構成單位、以前述式(III)表示之構成單位、以前述式(IVa)表示之構成單位及以前述式(IVb)表示之構成單位的合計含有率設為100莫耳%時， 以前述式(I)表示之構成單位之含有率為50莫耳%以上80莫耳%以下， 以前述式(IIa)表示之構成單位及以前述式(IIb)表示之構成單位之合計含有率為0.1莫耳%以上10莫耳%以下， 以前述式(III)表示之構成單位之含有率為10莫耳%以上25莫耳%以下， 以前述式(IVa)表示之構成單位及以前述式(IVb)表示之構成單位之合計含有率為5莫耳%以上20莫耳%以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之全芳香族聚酯樹脂，其中將以4℃/分鐘之升溫速度加熱熔融之前述全芳香族聚酯樹脂於9.8MPa之荷重下，自內徑1mm、長10mm之噴嘴擠出時，使用毛細管型流變儀測定之熔融黏度顯示4800Pa・s之溫度為290℃以上350℃以下。 [5] 一種樹脂組成物，其包含 如[1]至[4]中任一項之全芳香族聚酯樹脂100質量份，與 填充劑10質量份以上70質量份以下。 [6] 一種成形品，其包含如[1]至[4]中任一項之全芳香族聚酯樹脂或如[5]之樹脂組成物。 [7] 如[6]之成形品，其係膜。 [發明效果]
本發明可提供於高頻波段之介電特性良好之聚酯樹脂、含有該聚酯樹脂之樹脂組成物及含有該樹脂組成物之成形品。
＜全芳香族聚酯樹脂＞
本發明之全芳香族聚酯樹脂(以下亦稱為「聚酯樹脂」)包含以下述式(I)表示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(I)」)、選自由以下述式(IIa)表示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(IIa)」)及以下述式(IIb)表示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(IIb)」)所成之群之至少1種構成單位、及以下述式(III)表示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(III)」)。
Figure 02_image005
[式(III)中，Ar1 表示選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及2,6-萘二基所成之群之至少1種基]。
聚酯樹脂由聚酯聚合物而成，該聚酯聚合物係上述各構成單位所含之芳香族基藉由酯鍵相互連結而成。聚酯樹脂可包含2種以上之聚酯聚合物。聚酯樹脂較佳顯示液晶性。
聚酯樹脂由於包含上述之特定構成單位，故於高頻波段之介電特性良好。具體而言，聚酯樹脂在千兆赫(GHz)頻段的頻率下可具有低介電正切及低介電常數，尤其可具有低介電正切。
聚酯樹脂可包含構成單位(I)、(IIa)、(IIb)及(III)以外之其他構成單位。其他構成單位之例係由後述之式(IVa)表示之構成單位、以式(IVb)表示之構成單位。
[1]構成單位(I) 構成單位(I)係源自6-羥基-2-萘甲酸之構成單位。所謂「源自6-羥基-2-苯甲酸」係指自6-羥基-2-萘甲酸或下述例示之其衍生物之單體，藉由聚縮合或酯交換反應聚合形成之構成單位。以下關於其他單體，「源自」之意義亦相同。 作為賦予構成單位(I)之單體舉例為6-羥基-2-萘甲酸及其醯化物酯、酸鹵化物、酸酐及酯化物等。
聚酯樹脂中構成單位(I)之含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位的合計含有率設為100莫耳%時，通常為40莫耳%以上96莫耳%以下，基於提高高頻波段之介電特性之觀點，尤其基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為45莫耳%以上96莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下，再更佳為50莫耳%以上70莫耳%以下，特佳為55莫耳%以上65莫耳%以下。
[2]構成單位(IIa)及(IIb) 構成單位(IIa)、構成單位(IIb)分別為衍生自2,3,5-三甲基對苯二酚、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚之構成單位。 作為賦予構成單位(IIa)之單體舉例為2,3,5-三甲基對苯二酚及其醯化物、酯化物等。 作為賦予構成單位(IIb)之單體舉例為2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚及其醯化物、酯化物等。
聚酯樹脂可包含構成單位(IIa)及構成單位(IIb)之一者，亦可包含兩者。
聚酯樹脂之構成單位(IIa)及構成單位(IIb)之合計含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位之合計含有率設為100莫耳%時，通常為0.1莫耳%以上30莫耳%以下，基於聚酯樹脂之製造容易性之觀點，以及基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為0.5莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，再更佳為2莫耳%以上20莫耳%以下，特佳為2莫耳%以上15莫耳%以下(例如3莫耳%以上10莫耳%以下)。
[3]構成單位(III) 構成單位(III)係以上述式(III)表示之構成單位。式(III)中，Ar1 表示選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及2,6-萘二基所成之群之至少1種基。 聚酯樹脂亦可包含一種構成單位(III)，亦可包含2種以上之構成單位(III)。
構成單位(III)係源自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸所成之群之至少1種二羧酸之構成單位。 基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減少高頻波段之介電正切之觀點，構成單位(III)較佳包含自對苯二甲酸之構成單位。構成單位(III)中源自對苯二甲酸之構成單位的含有率較佳為10莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上100莫耳%以下。 作為賦予構成單位(III)之單體，舉例為對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸以及其酸鹵化物、酸酐及酯化物等。
聚酯樹脂之構成單位(III)的含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位之合計含有率設為100莫耳%時，通常為1莫耳%以上30莫耳%以下，基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上25莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以上25莫耳%以下，再更佳為10莫耳%以上25莫耳%以下，特佳為15莫耳%以上25莫耳%以下。
[4] 構成單位(IVa)及(IVb) 聚酯樹脂進而包含選自由以下述式(IVa)表示之構成單位(以下亦簡稱「構成單位(IVa)」)及以下述式(IVb)表示之構成單位(以下亦簡稱「構成單位(IVb)」)所成之群之至少一種構成單位。
Figure 02_image007
基於提高射出成形時之樹脂流動性之觀點，聚酯樹脂較佳進而包括選自由構成單位(IVa)及構成單位(IVb)所成之群之至少1種構成單位。
構成單位(IVa)、構成單位(IVb)分別係源自對苯二酚、1,1’-聯苯基-4,4’-二醇之構成單位。 作為賦予構成單位(IVa)之單體舉例為對苯二酚及其醯化物、酯化物等。 作為賦予構成單位(IVb)之單體舉例為1,1’-聯苯-4,4’-二酚及其醯化物、酯化物等。
聚酯樹脂可包含構成單位(IVa)及構成單位(IVb)之一者，亦可包含兩者。
聚酯樹脂之構成單位(IVa)及構成單位(IVb)之合計含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位之合計含有率設為100莫耳%時，通常為0.1莫耳%以上30莫耳%以下，基於提高射出成形時之樹脂流動性之觀點，較佳為1莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以上25莫耳%以下，再更佳為2莫耳%以上20莫耳%以下，特佳為5莫耳%以上20莫耳%以下。
[5] 其他構成單位 聚酯樹脂可進而包含上述以外之其他構成單位。 作為其他構成單位，舉例為源自下列之構成單位： 鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、4-羥基-4’-羧基二苯基醚、4-羥基-4’-聯苯羧酸及其等之醯化物、酸鹵化物、酸酐及酯化物等之芳香族羥基羧酸； 1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,1’-聯苯-4,4’-二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基碸-4,4’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二羧酸等之芳香族二羧酸； 間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,1’-聯苯-3,3’-二酚、1,1’-聯苯-3,4’-二酚、3,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚、4,4’-二羥基聯苯醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基苯基)硫醚、雙-(4-羥基苯基)碸等之芳香族二酚。
聚酯樹脂之構成單位(I)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)及(IVb)以外的其他構成單位之含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位之合計含有率設為100莫耳%時，基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以下，再更佳為1莫耳%以下，特佳為0莫耳%。 即，聚酯樹脂之構成單位(I)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)及(IVb)以外的其他構成單位之含有率，於將聚酯樹脂所含之全部構成單位的合計含有率設為100莫耳%時，較佳為0莫耳%以上10莫耳%以下，更佳為0莫耳%以上5莫耳%以下，又更佳為0莫耳%以上2莫耳%以下，再更佳為0莫耳%以上1莫耳%以下。
[6] 聚酯樹脂 第1實施形態之聚酯樹脂包含構成單位(I)、選自由構成單位(IIa)及構成單位(IIb)所成之群之至少1種構成單位及構成單位(III)，較佳由該等構成單位所成。後者情況下，構成單位(I)、構成單位(IIa)、構成單位(IIb)及構成單位(III)之合計含有率為100莫耳%。
第1實施形態之聚酯樹脂中，將構成單位(I)、構成單位(IIa)、構成單位(IIb)及構成單位(III)之合計含有率設為100莫耳%時，各構成單位之含有率例如如下。 構成單位(I)：40莫耳%以上96莫耳%以下，基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為45莫耳%以上96莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下，再更佳為50莫耳%以上70莫耳%以下，特佳為55莫耳%以上65莫耳%以下。 構成單位(IIa)及構成單位(IIb)合計：基於聚酯樹脂之製造容易性之觀點及提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上20莫耳%以下，特佳為2莫耳%以上15莫耳%以下(例如3莫耳%以上10莫耳%以下)。 構成單位(III)：基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上25莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以上25莫耳%以下，再更佳為10莫耳%以上25莫耳%以下，特佳為15莫耳%以上25莫耳%以下。
第2實施形態之聚酯樹脂包含構成單位(I)、選自由構成單位(IIa)及構成單位(IIb)所成之群之至少1種構成單位、構成單位(III)及選自由構成單位(IVa)及構成單位(IVb)所成之群之至少1種構成單位，較佳由該等構成單位所成。後者情況下，構成單位(I)、構成單位(IIa)、構成單位(IIb)、構成單位(III)、構成單位(IVa)及構成單位(IVb)之合計含有率為100莫耳%。
第2實施形態之聚酯樹脂中，將構成單位(I)、構成單位(IIa)、構成單位(IIb)、構成單位(III)、構成單位(IVa)及構成單位(IVb)之合計含有率為100莫耳%時，各構成單位含有率例如如下。 構成單位(I)：基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為50莫耳%以上80莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上75莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上70莫耳%以下，再更佳為50莫耳%以上65莫耳%以下，特佳為55莫耳%以上65莫耳%以下。 構成單位(IIa)及構成單位(IIb)之合計：基於聚酯樹脂之製造容易性之觀點及提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為0.1莫耳%以上20莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以上20莫耳%以下，又更佳為1莫耳%以上20莫耳%以下，再更佳為1莫耳%以上15莫耳%以下，特佳為2莫耳%以上15莫耳%以下(例如3莫耳%以上10莫耳%以下)。 構成單位(III)：1莫耳%以上30莫耳%以下，基於提高高頻波段之介電特性之觀點，特別是基於減小高頻波段之介電正切之觀點，較佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上25莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以上25莫耳%以下，再更佳為10莫耳%以上25莫耳%以下，特佳為15莫耳%以上25莫耳%以下。 構成單位(IVa)及構成單位(IVb)之合計：基於提高射出成形時之樹脂流動性之觀點，較佳為1莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以上25莫耳%以下，再更佳為2莫耳%以上20莫耳%以下，特佳為5莫耳%以上20莫耳%以下。
基於成形性及耐熱性之觀點，聚酯樹脂以4℃/分鐘之升溫速度加熱熔融之該聚酯樹脂於荷重9.8MPa之荷重下，自內徑1mm、長度10mm之噴嘴擠出時，使用毛細管型流變儀測定之熔融黏度顯示4800Pa・s之溫度(以下亦稱為「開始流動溫度」。例如參考小出直之編「液晶聚合物-合成・成形・應用-」第95頁，C.M.C股份有限公司，1987年6月5日發行)較佳為285℃以上380℃以下，更佳為285℃以上360℃以下，更佳為290℃以上350℃以下。
基於成形時之尺寸穩定性之觀點，聚酯樹脂下述[實施例]之項中記載之方法測定的TD成形收縮率較佳為2%以下，更佳為1.5%以下，又更佳為1.3%以下。
基於機械強度之觀點，聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之23℃之拉伸強度較佳為100MPa以上，更佳為105MPa以上，又更佳為110MPa以上。該拉伸強度通常為300MPa以下。亦即，該拉伸強度較佳為100MPa以上300MPa以下，更佳為105MPa以上300MPa以下，又更佳為110MPa以上300MPa以下。
基於機械強度之觀點，聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之23℃之拉伸伸長率較佳為3.0%以上，更佳為3.1%以上，又更佳為3.5%以上。該拉伸伸長率通常為10%以下。亦即，該拉伸伸長率較佳為3.0%以上10%以下，更佳為3.1%以上10%以下，又更佳為3.5%以上10%以下。
基於機械強度之觀點，聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之23℃之彎曲強度較佳為140MPa以上，更佳為150MPa以上，又更佳為160MPa以上。該彎曲強度通常為300MPa以下。亦即，該彎曲強度較佳為140MPa以上300MPa以下，更佳為150MPa以上300MPa以下，又更佳為160MPa以上300MPa以下。
基於機械強度之觀點，聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之23℃之艾氏(Izod)衝擊強度(無凹口)較佳為140J/m以上，更佳為150J/m以上，又更佳為160J/m以上。該艾氏衝擊強度通常為300J/m以下。亦即，該艾氏衝擊強度(無凹口)較佳為140J/m以上300J/m以下，更佳為150J/m以上300J/m以下，又更佳為160J/m以上300J/m以下。
基於耐熱性之觀點，聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之荷重變形溫度較佳為130℃以上，更佳為150℃以上，又更佳為200℃以上。該荷重變形溫度通常為360℃以下。亦即，該荷重變形溫度較佳為130℃以上360℃以下，更佳為150℃以上360℃以下，又更佳為200℃以上360℃以下。
聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之1GHz下之介電正切較佳為0.0009以下，更佳為0.0008以下。該介電正切通常為0.0002以上。亦即，1GHz下之介電正切較佳為0.0009以下0.0002以上，更佳為0.0008以下0.0002以上。 聚酯樹脂依據下述[實施例]項中記載之方法測定之1GHz下之介電常數較佳為3.3以下，更佳為3.2以下，又更佳為3.1以下，再更佳為3.0以下，特佳為2.9以下。該介電常數通常為2.5以上。亦即，1GHz下之介電常數較佳為3.3以下2.5以上，更佳為3.2以下2.5以上，又更佳為3.1以下2.5以上，再更佳為3.0以下2.5以上，特佳為2.9以下2.5以上。
[7] 聚酯樹脂之製造方法 聚酯樹脂可藉由將賦予構成單位(I)之單體、選自由賦予構成單位(IIa)之單體及賦予構成單位(IIb)之單體所成之群之至少1種、賦予構成單位(III)之單體、進而根據需要之選自賦予構成單位(IVa)之單體及賦予構成單位(IVb)之單體所成之群之至少1種及賦予其他構成單位之單體藉由熔融聚合、固相聚合、溶液聚合、漿料聚合等之習知方法聚合而製造。亦可組合複數種聚合法製造聚酯樹脂。 聚酯樹脂之製造方法較佳包含熔融聚合。
聚酯樹脂亦可藉由將賦予構成單位(I)之單體、選自由賦予構成單位(IIa)之單體及賦予構成單位(IIb)之單體所成之群之至少1種及根據需要使用之選自由賦予構成單位(IVa)之單體及賦予構成單位(IVb)之單體所成之群之至少1種等所具有之羥基，藉由過量的脂肪酸酐予以醯化獲得醯化物，接著，將所得醯化物與賦予構成單位(III)之單體一起聚縮合(酯交換反應)而製造。
醯化反應中使用之脂肪酸酐並未特別限定，但舉例為例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。 脂肪酸酐可使用1種或2種以上。 脂肪酸酐較佳為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐，更佳為乙酸酐。
醯化反應後進行聚縮合(酯交換反應)時，係邊餾除副生的脂肪酸及未反應之脂肪酸酐邊進行聚縮合反應。
醯化反應及聚縮合(酯交換反應)可於觸媒存在下進行。 作為該觸媒，可使用作為聚酯之聚合用觸媒而習知之觸媒，舉例為例如， 乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬鹽觸媒； N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等之有機化合物觸媒等。 其中，較佳使用N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等之分子內含有2個以上氮原子之雜環狀化合物。 該觸媒通常於單體投入時投入，醯化後未必需要去除，在不去除觸媒之情況下，可直接進行聚縮合(酯交換反應)。
聚縮合(酯交換反應)例如亦可藉由併用熔融聚合與固相聚合而進行。藉由於熔融聚合後進而實施固相聚合，可實現聚酯樹脂之高分子量化、機械強度及耐熱性之提高、開始流動溫度之上升。 固相聚合較佳熔融聚合步驟抽出聚合物，隨後粉碎成粉末狀或片狀等之後，藉由習知固相聚合方法進行。具體舉例為例如於氮氣等之惰性環境下，於200℃以上350℃以下之溫度，於固相狀態熱處理1小時以上30小時以下之方法等。 固相聚合可於攪拌下，亦可不攪拌於靜置狀態進行。 又亦可藉由具備適當攪拌機構，將熔融聚合槽與固相聚合槽設為相同反應槽。例如，聚酯樹脂之製造可使用例如批次裝置、連續裝置等進行。 所得聚酯樹脂亦可藉由習知方法加工為顆粒狀、片狀、粉末狀等。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物(以下亦簡稱為「樹脂組成物」)包含上述本發明之聚酯樹脂與填充劑。填充劑可為有機填充劑，亦可為無機填充劑。 樹脂組成物可包含1種或2種以上之填充劑。
作為填充劑，舉例為例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、玻璃球、玻璃珠、玻璃片、滑石、雲母、黏土、矽灰石、白雲石、石墨、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、芳族聚醯胺纖維、碳黑、石墨、氧化矽、石英粉末、矽酸鈣、矽酸鋁、黏土、氧化鐵、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁、硫酸鈣、其他各種金屬或金屬化合物粉末等。
樹脂組成物之填充劑含量，相對於聚酯樹脂100質量份，例如為1質量份以上150質量份以上，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上70質量份以下，又更佳為20質量份以上70質量份以下。
樹脂組成物可包含1種或2種以上之上述本發明之聚酯樹脂以外的樹脂。作為該樹脂，舉例為例如上述本發明之聚酯樹脂以外的聚酯樹脂、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚氯乙烯、聚碸、(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱硬化性樹脂等。
樹脂組成物可包含1種或2種以上之填充劑以外的添加劑。作為該添加劑，舉例為例如著色劑、分散劑、可塑劑、抗氧化劑、硬化劑、難燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、滑劑、脫模劑等。
樹脂組成物只要包含聚酯樹脂、填充劑及根據需要添加之其他成分則未特別限制，例如亦可為包含聚酯樹脂、填充劑及根據需要添加之其他成分之混合物的熔融混練物。
＜成形品＞ 本發明之成形品(以下亦簡稱為「成形品」)包含上述本發明之聚酯樹脂或上述本發明之樹脂組成物。 成形品可為例如薄膜、薄片、板、纖維等。
成形品可自聚酯樹脂或樹脂組成物，藉由射出成形法、壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、溶液澆鑄法等製造。
聚酯樹脂、樹脂組成物及成形品可適當應用於通信設備、電子設備及其零件等。作為該零件，舉例為例如天線、連接器、電容器、變壓器、電路基板、可撓性印刷基板等。 [實施例]
以下顯示實施例更具體說明本發明，但本發明不受該等實施例之限制。例中，除非另有說明，否則表示含量或使用量之%及份為質量基準。
＜實施例1＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1035.0g(5.50莫耳)、對苯二酚137.6g(1.25莫耳)、2,3,5-三甲基對苯二酚152.2g(1.00莫耳)、對苯二甲酸83.1g(0.50莫耳)、2,6-萘二羧酸378.3g(1.75莫耳)、乙酸酐1174.0g(11.50莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.054g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時4小時20分鐘自140℃升溫至300℃。於300℃保溫2小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為246℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至240℃後，歷時5小時8分鐘自240℃升溫至280℃，然後於280℃保溫10小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂1」)之開始流動溫度，為314℃。
＜實施例2＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1129.1g(6.00莫耳)、1,1’-聯苯-4,4’-二酚186.2g(1.00莫耳)、2,3,5-三甲基對苯二酚152.2g(1.00莫耳)、對苯二甲酸332.3g(2.00莫耳)、乙酸酐1123.0g(11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.054g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時4小時自140℃升溫至300℃。於300℃保溫1小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為237℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至220℃後，歷時11小時40分鐘自220℃升溫至290℃，然後於290℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂2」)之開始流動溫度，為288℃。
＜實施例3＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1129.1g(6.00莫耳)、1,1’-聯苯-4,4’-二酚335.2g(1.80莫耳)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚54.1g(0.20莫耳)、對苯二甲酸332.3g(2.00莫耳)、乙酸酐1123.0g(11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.056g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時4小時自140℃升溫至300℃。於300℃保溫2小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為232℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至230℃後，歷時12小時10分鐘自230℃升溫至303℃，然後於303℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂3」)之開始流動溫度，為330℃。
＜實施例4＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1129.1g(6.00莫耳)、1,1’-聯苯-4,4’-二酚316.6g(1.70莫耳)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚81.1g (0.30莫耳)、對苯二甲酸332.3g(2.00莫耳)、乙酸酐1123.0g(11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.056g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時4小時自140℃升溫至300℃。於300℃保溫1小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為222℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至230℃後，歷時12小時20分鐘自230℃升溫至304℃，然後於304℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂4」)之開始流動溫度，為331℃。
＜實施例5＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1129.1g(6.00莫耳)、1,1’-聯苯-4,4’-二酚279.3g(1.50莫耳)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚135.2g(0.50莫耳)、對苯二甲酸332.3g(2.00莫耳)、乙酸酐1123.0g (11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.056g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時5小時7分鐘自140℃升溫至300℃。於300℃保溫1小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為233℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至230℃後，歷時13小時20分鐘自230℃升溫至310℃，然後於310℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂5」)之開始流動溫度，為331℃。
＜比較例1＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1035.0g(5.50莫耳)、對苯二酚247.7g(2.25莫耳)、對苯二甲酸83.1g(0.50莫耳)、2,6-萘二羧酸378.3g (1.75莫耳)、乙酸酐1123.0g (11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.054g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌3小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時5小時自140℃升溫至300℃。於300℃保溫1小時30分鐘，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為250℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至240℃後，歷時5小時46分鐘自240℃升溫至285℃，然後於285℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂6」)之開始流動溫度，為320℃。
＜比較例2＞ 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1129.1g(6.00莫耳)、1,1’-聯苯-4,4’-二酚372.4g(2.00莫耳)、對苯二甲酸332.3g(2.00莫耳)、乙酸酐1120.0g (11.00莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.055g，邊攪拌邊升溫。內溫為140℃後，保持140℃之狀態攪拌1小時。
其次，將餾出之副生乙酸、未反應之乙酸酐餾除，歷時4小時自140℃升溫至300℃。於300℃保溫2小時，獲得全芳香族聚酯樹脂。所得全芳香族聚酯樹脂冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，獲得全芳香族聚酯樹脂之粉末(粒徑約0.1mm~約2mm)。 測定該粉末(全芳香族聚酯樹脂)之開始流動溫度為252℃。
所得粉末歷時1小時自25℃升溫至230℃後，歷時12小時20分鐘自230℃升溫至304℃，然後於304℃保溫5小時進行固相聚合。隨後，將固相聚合後之粉末冷卻，測定冷卻後之粉末(全芳香族聚酯樹脂，「聚酯樹脂7」)之開始流動溫度，為330℃。
表1顯示於製造聚酯樹脂1~7所使用之單體的組成(單位：莫耳%)。且該表亦顯示藉由後述方法測定之聚酯樹脂1~7的開始流動溫度。
表1所示之縮寫細節如下。 BON：6-羥基-2-萘甲酸 TMHQ：2,3,5-三甲基對苯二酚 TMP-BP：2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二酚 TPA：對苯二甲酸 NDCA：2,6-萘二羧酸 HQ：對苯二酚 DOD：1,1’-聯苯-4,4’-二酚
[測定] 針對聚酯樹脂1~7進行以下測定。測定結果示於表1。 (1)開始流動溫度 將以4℃/分鐘之升溫速度加熱熔融之聚酯樹脂，於荷重9.8MPa之荷重下，自內徑1mm、長度10mm之噴嘴擠出時，使用毛細管型流變儀測定之熔融黏度顯示4800Pa・s之溫度，將其設為開始流動溫度。
(2) TD成形收縮率(成形時之TD的收縮率) 對於粉末狀聚酯樹脂60質量份，混合磨碎玻璃纖維(中央玻璃纖維(股)製EFH75-01)40質量份，使用同向雙螺桿擠出機(池貝鐵工(股)製PCM-30)於粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+15℃之溫度下熔融混練，擠出成股狀，冷卻後，切斷，獲得顆粒狀聚酯樹脂組成物。
所得聚酯樹脂組成物使用日精樹脂工業(股)製PS405ASE型射出成形機，以汽缸溫度為粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+20℃，模具溫度為130℃之條件射出成形而製作之64mm(MD)×64mm(TD)×3mm(厚度)之平板狀試驗片(以下有時稱為「成形品」)，測定TD兩邊長度，求出平均值，自該平均值與模具腔室之TD長度，藉由下述式算出TD成形收縮率。此處，MD表示射出成形時聚酯樹脂組成物之流動方向，TD表示對於聚酯樹脂組成物之流動方向垂直的方向。 TD成形收縮率(%)=([模具腔室之TD長度(μm)]-[成形品之TD兩邊長度之平均值(μm)])/[模具腔室之TD長度(μm)]×100
(3) 拉伸強度及拉伸伸長率 對於粉末狀聚酯樹脂60質量份，混合磨碎玻璃纖維(中央玻璃纖維(股)製EFH75-01)40質量份，使用同向雙螺桿擠出機(池貝鐵工(股)製PCM-30)於粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+15℃的溫度下熔融混練，擠出成股狀，冷卻後，切斷，獲得顆粒狀芳香族聚酯組成物。 所得聚酯樹脂組成物使用日精樹脂工業(股)製PS405ASE型射出成形機，以汽缸溫度為粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+20℃，模具溫度為130℃之條件射出成形，製作ASTM 4號啞鈴，根據ASTM D638測定23℃之拉伸強度及拉伸伸長率。
(4) 彎曲強度 對於粉末狀聚酯樹脂60質量份，混合經磨碎玻璃纖維(中央玻璃纖維(股)製EFH75-01)40質量份，使用同向雙螺桿擠出機(池貝鐵工(股)製PCM-30)於粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+15℃的溫度熔融混練，擠出成股狀，冷卻後，切斷，獲得顆粒狀芳香族聚酯組成物。 所得聚酯樹脂組成物使用日精樹脂工業(股)製PS405ASE型射出成形機，於汽缸溫度為粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+20℃、模具溫度為130℃之條件射出成形而製作之127mm(長度)×12.7mm(寬)×6.4mm(厚度)之試驗片於23℃之彎曲強度係根據ASTM D790予以測定。
(5) 艾氏衝擊強度 對於粉末狀聚酯樹脂60質量份混合經磨碎玻璃纖維(中央玻璃纖維(股)製EFH75-01)40質量份，使用同向雙螺桿擠出機(池貝鐵工(股)製PCM-30)於粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+15℃的溫度熔融混練，擠出成股狀，冷卻後，切斷，獲得顆粒狀芳香族聚酯組成物。 所得聚酯樹脂組成物使用日精樹脂工業(股)製PS405ASE型射出成形機，於汽缸溫度為粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+20℃、模具溫度為130℃之條件射出成形所製作之64mm(長度)×12.7mm(寬)×6.4mm(厚度)之試驗片(無凹口)於23℃下之艾氏衝擊強度係根據ASTM D256測定。
(6)荷重變形溫度 對於粉末狀聚酯樹脂60質量份混合經磨碎玻璃纖維(中央玻璃纖維(股)製EFH75-01)40質量份，使用同向雙螺桿擠出機(池貝鐵工(股)製PCM-30)於粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+15℃的溫度熔融混練，擠出成股狀，冷卻後，切斷，獲得顆粒狀芳香族聚酯組成物。 所得聚酯樹脂組成物使用日精樹脂工業(股)製PS405ASE型射出成形機，於汽缸溫度為粉末狀聚酯樹脂之開始流動溫度+20℃、模具溫度為130℃之條件射出成形所製作之12.7mm(長度)×12.7mm(寬)×6.4mm(厚度)之試驗片之荷重變形溫度係根據ASTM D648於1.82MPa之荷重、升溫速度2℃/分鐘進行測定。
(7) 介電正切及介電常數 聚酯樹脂於(開始流動溫度+20)℃之條件下熱壓，形成直徑1cm、厚度2mm之錠劑。使用所得錠劑樣品，以下述條件測定1GHz下之介電正切及介電常數。 測定裝置：阻抗分析儀(Agilent公司製 型號：E4991A) 測定方法：容量法 電極型式：16453A 測定環境：23℃，50%RH 施加電壓：1V
Figure 02_image009

Claims (7)

  1. 一種全芳香族聚酯樹脂，其包含 以下述式(I)表示之構成單位、 選自由以下述式(IIa)表示之構成單位及以下述式(IIb)表示之構成單位所成之群之至少1種構成單位、及 以下述式(III)表示之構成單位，
    Figure 03_image001
    [式(III)中，Ar1 表示選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及2,6-萘二基所成之群之至少1種基]。
  2. 如請求項1之全芳香族聚酯樹脂，其中進而包含選自由以下述式(IVa)表示之構成單位及以下述式(IVb)表示之構成單位所成之群之至少1種構成單位，
    Figure 03_image003
    。
  3. 如請求項2之全芳香族聚酯樹脂，其中將以前述式(I)表示之構成單位、以前述式(IIa)表示之構成單位、以前述式(IIb)表示之構成單位、以前述式(III)表示之構成單位、以前述式(IVa)表示之構成單位及以前述式(IVb)表示之構成單位的合計含有率設為100莫耳%時， 以前述式(I)表示之構成單位之含有率為50莫耳%以上80莫耳%以下， 以前述式(IIa)表示之構成單位及以前述式(IIb)表示之構成單位之合計含有率為0.1莫耳%以上10莫耳%以下， 以前述式(III)表示之構成單位之含有率為10莫耳%以上25莫耳%以下， 以前述式(IVa)表示之構成單位及以前述式(IVb)表示之構成單位之合計含有率為5莫耳%以上20莫耳%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之全芳香族聚酯樹脂，其中將以4℃/分鐘之升溫速度加熱熔融之前述全芳香族聚酯樹脂於9.8MPa之荷重下，自內徑1mm、長10mm之噴嘴擠出時，使用毛細管型流變儀測定之熔融黏度顯示4800Pa・s之溫度為290℃以上350℃以下。
  5. 一種樹脂組成物，其包含 如請求項1至4中任一項之全芳香族聚酯樹脂100質量份，與 填充劑10質量份以上70質量份以下。
  6. 一種成形品，其包含如請求項1至4中任一項之全芳香族聚酯樹脂或如請求項5之樹脂組成物。
  7. 如請求項6之成形品，其為膜。
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